CN109735315A - 一种环保型采油用延迟交联调剖剂及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型采油用延迟交联调剖剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1：合成抗盐聚合物溶液；S2：将抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液；S3：将水解液进行处理，得到抗盐聚合物；S4：常温下，向去离子水中加入抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到环保型采油用延迟交联调剖剂。还涉及上述制备方法得到的环保型采油用延迟交联调剖剂及其在石油开采中的用途。所述环保型采油用延迟交联调剖剂具有优异的热稳定性、封堵性能、耐高温性能、增粘性能和耐高矿化度等诸多优异性能，从而可应用于石油开采中，可用来实现各种调剖效果，在石油开采技术领域具有良好的应用前景和生产潜力。

Description

一种环保型采油用延迟交联调剖剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种油田开采与开发中用来提高石油产量和采收率的调剖剂及制备方法与用途，更特别地涉及一种环保型采油用延迟交联调剖剂及制备方法与用途，属于石油开采助剂技术领域。

背景技术

目前，我国的水驱老油田普遍进入高含水甚至是特高含水开采期，长期水驱冲刷导致注入水沿着水流优势通道或高渗条带进行低效或无效循环，严重影响了水驱开发效果与整体效益，导致产量降低、效益下降，且对环境的影响也日益增大。

为了解决这一问题，人们开发了深部液流转向与调驱技术，这是一种目前国内外常用的改善水驱开发效果、提高水驱效率的重要的有效手段。该技术主要是利用转向化学剂在油藏深部封堵水流优势通道或降低通道渗流能力，从而形成流动阻力，使后续注入的调剖而扩大波及体积，进而提高了水驱效率、改善了水驱开发效果。

迄今为止，国内深部液流转向与调驱技术的研究重点主要集中在液流转向与调驱化学剂体系上，这些体系主要包括有机凝胶与无机凝胶两大类。

目前，在油田开发现场应用的有机凝胶调驱体系大多为有机铬与高分子化合物进行交联得到的聚合物凝胶体系。但有机铬交联体系由于残余的Cr⁶⁺容易与体系中存在的游离甲醛及未反应完全的小分子反应物(如苯酚等)释放出刺激性气味，均会对现场施工人员的身体造成危害，并对水环境造成严重污染。

而随着近年来国家对油田现场作业环保要求越来越苛刻，故研发低毒环保型的采油用调剖剂、改善封堵效率、提高开采效果等的调剖剂是目前的迫切需求。

针对新型的调剖剂，本申请人进行了大量的深入研究，并取得了诸多成果，例如：

CN104927005A公开了一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其制备方法和用途，所述调剖剂的制备方法包括如下步骤：S1：制备韧性强弹性颗粒；S2：韧性强弹性颗粒的充油处理；S3：物料预混；S4：进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。所述制备方法通过对原料的独特改性、组分的合适选择、制备方法的独特步骤和工艺参数等等的协同作用，从而取得了具有最好效果的目的产物，具有优良的机械性能、耐温性能、耐矿化度和耐碱性能，在能源开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

CN105368423A公开了一种采油用无铬复合树脂凝胶类调剖剂，以重量份计，所述调剖剂包括5-9份纳米二氧化硅改***联聚合物、0.1-0.16份稳定剂、0.06-0.12份增强剂、0.15-0.22份有机磺酸盐、0.2-0.4份密度调节剂、0.2-0.3份表面活性剂、0.05-0.1份助剂、0.1-0.2份增稠剂、0.08-0.14份润湿剂和30-40份水，所述调剖剂具有优良的机械性能、耐温性能、耐矿化度和耐碱性能等。

CN106883357A公开了一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂，以重量份计，所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂包括2-4份聚丙烯酸接枝预聚体、18-23份丙烯酰胺单体、0.5-1.5份疏水单体、2.5-4份抗盐单体、0.25-1份耐温增粘单体、2-4份纯碱、1.25-1.5份复合表面活性剂、1.5-3份改性高岭土粉末、0.025-0.05份复合交联剂、0.05-0.1份引发剂和60-75份去离子水。所述调剖剂具有优良的高耐温性、高耐盐性、良好的增粘性能、封堵性能等，在石油开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

除本申请人外，其它的科研工作者也进行了大量的深入研究，并得到了多种不同性能的调剖剂及其制备方法和使用其的采油方法，例如：

CN103265934A公开了一种注水井调剖剂，所述调剖剂按100重量份计，由如下重量份的各种成分制备而成：丙烯酰胺3-4份、膨润土3-5份、改性聚丙烯纤维0.1-0.2份、引发剂0.1-0.2份、交联剂0.1-0.3份、余量为水。所述调剖剂除具备了一定强度、成胶时间可调的特点外，还具备一定的耐冲刷性能、延长凝胶注水井调剖的有效期、迫使后续注入水转向渗透率较低油层的优异特点，从而可提高注水波及效率与原油采收率。

CN103194192A公开了一种耐碱延时膨胀的颗粒调剖剂，其制备方法为：通过加入引发剂，引发丙烯酰胺水溶液均聚，然后在反应物主链上引入改性基团、最后烘干、粉碎、筛分，制备出粒径为20-70目的颗粒调剖剂。通过使用不同配比的碱液、表面活性剂和阴离子聚丙烯酰胺溶液作为携带液，该颗粒调剖剂可在携带液中缓慢膨胀，从而可将其注入到需调剖堵水的地层内，实现调剖功能。

CN1036002325A公开了一种延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。所述凝胶调剖剂由以下质量浓度的组分组成：部分水解聚丙烯酰胺0.1-0.5％、环糊精/苯酚包合物0.1-1％、乌洛托品0.1-0.5％、柠檬酸0.1-0.3％、竞争包合剂0.01-0.1％、竞争包合剂挟带剂0.01-0.1％，溶剂为水。通过将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，并分散到延缓交联体系中，对苯酚产生竞争包合，通过调控竞争包合剂与环糊精的包合常数及其与苯酚的摩尔比，调控苯酚的释放速度，从而延缓凝胶调剖剂的成胶时间，有选择性的对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。

CN104479654A公开了一种复配型阳离子聚丙烯酰胺调剖剂，以质量分数计，其包括0.2-0.8％的复配型阳离子聚丙烯酰胺和0.5-0.7％的酚醛交联剂，其余为水；其中，以质量分数计，复配型阳离子聚丙烯酰胺包括3-12％分子量为500-1500万的阳离子聚丙烯酰胺和88-97％分子量为800-1200万的非离子聚丙烯酰胺。所述调剖剂用聚合物采用阳离子聚丙烯酰胺，应用其带的正电荷，和储层岩石带的负电荷吸引，可以增加其与岩石粘滞力，提高封堵强度，延长调剖有效期。

CN101362940A公开了一种注入井调剖剂。该调剖剂包括下列各组分：分子量为100-200万、水解度小于5％及浓度为0.5％的聚丙烯酰胺，浓度为0.15-0.5％无机铬盐胶联剂重铬酸钠，浓度为0.05-0.4％硫脲，余量为水。采用该调剖剂后高渗透层渗透率达40-60％，调剖剂进入目的层比例可由原来的70％提高到95％以上。

CN102153999A公开了一种两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：0.1-0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万以上，阳离子度5-10％，阴离子度5-20％；0.1-0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1:1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1-2％；其次，将7-10％重铬酸钠和10-15％硫脲按重量比为1:1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30-37％的盐酸和重量比为1:1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1-2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为22.5:1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10-15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；其余为水。

CN103333671A公开了一种油田用调剖剂；由油田含硫化氢污水、聚合物、重铬酸钠组成；油田含硫化氢污水浓度为0.1-20mg/L、重铬酸钠加入量为30-50mg/L，聚合物加入量为1500mg/L；当油田污水含有硫化氢浓度为20-50mg/L时，对污水进行暴氧，硫化氢含量降低到0.1-20mg/L范围内，加入30-50mg/L的重铬酸钠，1500mg/L聚合物；所述调剖剂攻克了不能利用含硫化氢污水配置以聚合物为主剂的调剖剂问题，攻克了以往调剖利用含硫化氢污水进行配置不能成胶的问题，同时降低了重铬酸钠的使用浓度，无需使用硫脲等还原剂组分。

CN101531890A公开了一种用于油田深部暂堵的调剖剂的制备方法，属于石油开采技术领域。首先将酚醛树脂、有机铬、冰醋酸、间苯二酚和聚丙烯酰胺按质量百分比称量，然后将称量的聚丙烯酰胺缓慢加入到称量的水中并进行搅伴，将上述称量的其他延缓交联剂依次加入，并搅伴。所述方法制备的用于油田深部暂堵的调剖剂，其优点是通过投加不同的交联剂，调剖剂在使用时成胶时间可控，成胶时间为8-48小时；成胶强度大，不易破胶，有效期为1-2年；能有效的改变地层的注水水的流向；对地层有非常好的吸附和堵塞作用。

CN102086385A公开了一种基于低分子高浓度聚合物的有机铬交联凝胶体系确定方法，包括以下步骤：选用乙酸铬为一次交联剂；选用400万低分子量高浓度聚合物作为调剖剂原料；400万低分子量高浓度聚合物的浓度为0.6-0.8％；一次交联剂聚交比为25-35:1；成胶后强度为190-200mPa·s。它不仅选择性强，不会对地层造成永久性的伤害，而且不妨碍后期措施的进行，施工工艺简单。

CN102174317A公开了一种适用于三元复合驱的调剖剂。该调剖剂包括下列组分：浓度为2000mg/L的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺分子量为1600-2000万，水解度为20-25％；有机铬交联剂，聚交比25:1(W/W)；浓度为800mg/L的稳定剂硫脲；以及余量的水；其中有机铬交联剂由三氯化铬、氢氧化钠及乳酸按摩尔比1:3:3组成。采用该调剖剂注入井压力上升、主要吸水层相对吸水比例下降、油层动用状况得到改善，扩大了波及体积，开发矛盾得到有效缓解，提高了化学驱的利用率，既节省了资金，又提高了采收率。

CN103694977A公开了一种抗剪切延迟交联有机调剖剂。该调剖剂的各组成成分及其体积摩尔浓度为：800万分子量阴离子聚丙烯酰胺0.4-0.6％，重铬酸钠0.1-0.2％，硫脲0.4-0.6％，亚硫酸钠0.05％。其实现了经过地层剪切后成胶强度满足低渗裂缝地层调剖要求，通过调整稳定剂的浓度可以控制成胶时间，满足不同井距油藏要求，提高采收率。克服了现有调驱药剂经过水井近井地带剪切后强度大幅度下降，达不到封堵裂缝的要求，无法满足低渗裂缝地层调剖要求的不足。

如上所述，现有技术中公开了多种可用于石油勘探与开发领域的调剖剂，但对于调剖效果有待继续改善的需求，以及面临这油井地质条件的日益复杂性和石油采收率的日益降低的现实情况，对于新型的调剖剂同样有着迫切的需求。

基于此考虑，开发一种具有优良性能的调剖剂及其制备方法，是目前石油开采领域中亟待解决的问题，也是目前该领域中的研究热点和重点，这对于石油勘探与开采的技术进步具有十分重要的工业价值和科研意义，而这也正是本发明得以完成的基础所倚和动力所在。

发明内容

为了研发一种新型的调剖剂，本发明人经过潜心研究，针对现有油气井生产中的调剖剂所表现出来的诸多缺陷，通过深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而得到了一种环保型采油用延迟交联调剖剂及其制备方法与用途，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容主要涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明涉及一种环保型采油用延迟交联调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：合成抗盐聚合物溶液；

S2：将所述抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液；

S3：将所述水解液进行处理，得到抗盐聚合物；

S4：常温下，向去离子水中加入所述抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤S1具体为：以重量份计，在10-12℃下，向100份去离子水中，加入18-20份丙烯酰胺、3-5份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、0.5-1份N,N-二甲基-十六烷基烯丙基氯化铵(也称为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵)和0.05份甲酸钠，充分搅拌均匀，然后缓慢加入三元复合引发剂，并在10-12℃下恒温反应2-3小时，得到所述抗盐聚合物溶液。

其中，所述三元复合引发剂为0.2-0.4份四甲基乙二胺、0.05-0.1份过硫酸铵和0.025-0.05份亚硫酸钠的混合物。其中的0.2-0.4份、0.05-0.1份和0.025-0.05份均为重量份。

发明人发现，通过使用三元复合引发剂，可以取得最好的技术效果，这应该是在该反应条件下，这三种组份的引发性能相互配合和协同(在不同的反应时间阶段，各个组份的引发效能和效率各不相同，但综合起到了相互促进和协同的最终效果)。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤S2具体为：

在40-50℃下，向所述抗盐聚合物溶液中加入碳酸钠，碳酸铵的加入量应使得水解后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1500-1800万，从而得到所述水解液。

也即，碳酸钠的加入量应使得水解充分后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1500-1800万，

发明人发现，碳酸钠的加入量非常重要，其直接影响了最终产品的调剖效果，当其加入量使得水解液中抗盐聚合物的数均分子量为1500-1800万时可以取得良好的技术效果，而当抗盐聚合物的数均分子量为1600-1700万时能够取得最好的技术效果，所以最优选碳酸钠的加入量应使得抗盐聚合物的数均分子量为1600-1700万。

其中，数均分子量的测定方法已经非常公知，例如可通过凝胶色谱法进行确定，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤S3具体为：

将所述水解液自然冷却至室温，然后倾倒入足量的无水乙醇中，静置过夜，得到沉淀物，过滤出沉淀物并顺次用无水乙醇和去离子水洗涤充分，然后真空干燥完全，即得所述抗盐聚合物。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤S4具体为：

常温下，以重量份计，向100份去离子水中加入0.3-0.5份所述抗盐聚合物、0.2-0.4份酚类化合物、0.1-0.25份醛类化合物和0.05-0.07份催化剂，以及任选加入适量的稳定剂，然后搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂。

其中，所述酚类化合物为双酚A、腰果酚或水杨醇中的任意一种，最优选为腰果酚。

其中，所述醛类化合物为乙二醛、戊二醛或水杨醛中的任意一种，最优选为戊二醛。

其中，所述催化剂为硫酸铵或柠檬酸钠，最优选为柠檬酸钠。

其中，所述稳定剂为硫脲或对苯二酚，其加入量可进行合适的选择，例如以重量份计，相对于步骤S4中的0.3-0.5份所述抗盐聚合物，其用量通常为0.02-0.04份。

第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法而制得的所述环保型采油用延迟交联调剖剂。

第三个方面，本发明涉及所述环保型采油用延迟交联调剖剂在石油开采中的用途。

所述环保型采油用延迟交联调剖剂具有优异的热稳定性、封堵性能、耐高温性能、增粘性能和耐高矿化度等诸多优异性能，从而可应用于石油开采中，可用来实现各种调剖效果，在石油开采技术领域具有良好的应用前景和生产潜力。

如上所述，本发明提供了一种环保型采油用延迟交联调剖剂及其制备方法和用途，所述环保型采油用延迟交联调剖剂通过其中多个技术特征的优选和独特的制备方法，从而具有多种良好性能，在能源开发领域具有良好的工业化潜力。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

S1：合成抗盐聚合物溶液，具体为：

以重量份计，在恒温10℃下，向100份去离子水中，加入18份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、0.5份N,N-二甲基-十六烷基烯丙基氯化铵和0.05份甲酸钠，充分搅拌均匀，然后缓慢加入三元复合引发剂(以重量份计，为0.2份四甲基乙二胺、0.1份过硫酸铵和0.025份亚硫酸钠的混合物)，并继续在恒温10℃下恒温反应3小时，得到所述抗盐聚合物溶液；

S2：将所述抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液，具体为：

在恒温40℃下，向所述抗盐聚合物溶液中加入适量碳酸钠，以使得水解后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1600±10万(即约1600万)，得到所述水解液；

S3：将所述水解液进行处理，得到抗盐聚合物，具体为：

将所述水解液自然冷却至室温，然后倾倒入足量的无水乙醇中，静置过夜，得到沉淀物，过滤出沉淀物并顺次用无水乙醇和去离子水洗涤充分，然后真空干燥完全，即得所述抗盐聚合物；

S4：常温下，向去离子水中加入所述抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂，具体为：

常温下，以重量份计，向100份去离子水中加入0.3份所述抗盐聚合物、0.4份酚类化合物腰果酚、0.1份醛类化合物戊二醛和0.07份催化剂柠檬酸钠，以及加入0.04份硫脲，然后搅拌混合均匀，即得到环保型采油用延迟交联调剖剂，将其命名为J1。

实施例2：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

S1：合成抗盐聚合物溶液，具体为：

以重量份计，在恒温12℃下，向100份去离子水中，加入20份丙烯酰胺、3份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、1份N,N-二甲基-十六烷基烯丙基氯化铵和0.05份甲酸钠，充分搅拌均匀，然后缓慢加入三元复合引发剂(以重量份计，为0.4份四甲基乙二胺、0.05份过硫酸铵和0.05份亚硫酸钠的混合物)，并继续在恒温12℃下恒温反应2小时，得到所述抗盐聚合物溶液；

S2：将所述抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液，具体为：

在恒温50℃下，向所述抗盐聚合物溶液中加入适量碳酸钠，以使得水解后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1700±10万(即约1700万)，得到所述水解液；

S3：将所述水解液进行处理，得到抗盐聚合物，具体为：

将所述水解液自然冷却至室温，然后倾倒入足量的无水乙醇中，静置过夜，得到沉淀物，过滤出沉淀物并顺次用无水乙醇和去离子水洗涤充分，然后真空干燥完全，即得所述抗盐聚合物；

S4：常温下，向去离子水中加入所述抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂，具体为：

常温下，以重量份计，向100份去离子水中加入0.5份所述抗盐聚合物、0.2份酚类化合物腰果酚、0.25份醛类化合物戊二醛和0.05份催化剂柠檬酸钠，以及加入0.02份对苯二酚，然后搅拌混合均匀，即得到环保型采油用延迟交联调剖剂，将其命名为J2。

实施例3：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

S1：合成抗盐聚合物溶液，具体为：

以重量份计，在恒温11℃下，向100份去离子水中，加入19份丙烯酰胺、4份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、0.75份N,N-二甲基-十六烷基烯丙基氯化铵和0.05份甲酸钠，充分搅拌均匀，然后缓慢加入三元复合引发剂(以重量份计，为0.3份四甲基乙二胺、0.075份过硫酸铵和0.038份亚硫酸钠的混合物)，并继续在恒温11℃下恒温反应2.5小时，得到所述抗盐聚合物溶液；

S2：将所述抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液，具体为：

在恒温45℃下，向所述抗盐聚合物溶液中加入适量碳酸钠，以使得水解后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1650±10万(即约1650万)，得到所述水解液；

S3：将所述水解液进行处理，得到抗盐聚合物，具体为：

将所述水解液自然冷却至室温，然后倾倒入足量的无水乙醇中，静置过夜，得到沉淀物，过滤出沉淀物并顺次用无水乙醇和去离子水洗涤充分，然后真空干燥完全，即得所述抗盐聚合物；

S4：常温下，向去离子水中加入所述抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂，具体为：

常温下，以重量份计，向100份去离子水中加入0.4份所述抗盐聚合物、0.3份酚类化合物腰果酚、0.175份醛类化合物戊二醛和0.06份催化剂柠檬酸钠，以及加入0.03份硫脲，然后搅拌混合均匀，即得到环保型采油用延迟交联调剖剂，将其命名为J3。

实施例4-9：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

除分别省略掉一种或两种引发剂外，其它操作均不变，从而分别按照实施例1-3的方法进行了实施例4-9，所使用的引发剂、实施例对应关系和所得环保型采油用延迟交联调剖剂(简称“调剖剂”)的命名如下表所示。

其中，“-”表示予以省略，而“+”表示存在。

实施例10-13：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

除分别调整碳酸钠的加入量以改变水解充分后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量外，其它操作均不变，从而分别按照实施例1-3的方法进行了实施例10-13，所使用碳酸钠的量为使得抗盐聚合物的数均分子量(如下表所示，实际上在±10万的范围内，取整为下表中的具体数均分子量)、实施例对应关系和所得环保型采油用延迟交联调剖剂(简称“调剖剂”)的命名如下表所示。

实施例14-17：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

实施例14：除仅仅将腰果酚替换为双酚A外，其它操作均不变，从而按照实施例1的方法进行了实施例14，将所得环保型采油用延迟交联调剖剂命名为J14。

实施例15：除仅仅将腰果酚替换为水杨醇外，其它操作均不变，从而按照实施例2的方法进行了实施例15，将所得环保型采油用延迟交联调剖剂命名为J15。

实施例16：除仅仅将戊二醛替换为乙二醛外，其它操作均不变，从而按照实施例3的方法进行了实施例16，将所得环保型采油用延迟交联调剖剂命名为J16。

实施例17：除仅仅将戊二醛替换为水杨醛外，其它操作均不变，从而按照实施例1的方法进行了实施例17，将所得环保型采油用延迟交联调剖剂命名为J17。

实施例18-20：环保型采油用延迟交联调剖剂的制备

除仅仅将柠檬酸钠替换为硫酸铵外，其它操作均不变，从而分别按照实施例1-3的方法进行了实施例18-20，将所得环保型采油用延迟交联调剖剂顺次命名为J18、J19和J20。

性能测试

如下对上述实施例所得的各个环保型采油用延迟交联调剖剂进行不同指标的性能测试，具体如下。

1、热稳定性的考察

将即刻制备得到的各个环保型采油用延迟交联调剖剂分别装入容积为100ml的蓝盖不透明玻璃瓶中(每个瓶中均装入80ml)，并拧紧瓶盖，然后放置于100℃的恒温箱中，分别测量24小时后初始成胶时的表观粘度(以下简称为“初始表观粘度”)，并连续保温3个月、6个月和10个月，分别测量各自的凝胶粘度保留率，其计算公式如下：

凝胶粘度保留率(％)＝{(老化后的表观粘度-初始表观粘度)÷初始表观粘度}×100％。

结果见下表1。

表1

其中，当各组的样品因数值相差较小时，则取其平均值，例如以J1-J3为例，因J1、J2和J3的各自凝胶粘度保留率相差很小，所以取其平均值作为各个不同时间的凝胶粘度保留率(例如3个月后的凝胶粘度保留率为95.2％，即95.2％＝(J1+J2+J3)÷3)，其它各组均同样进行取值计算(下面的其它表格中同样如此)。而对于“/”而言，则是指各自相差较大时的对应关系，例如以“J14/J15”为例，3个月时的凝胶粘度保留率“89.8/85.7”的对应关系是指J14的3个月后凝胶粘度保留率(％)为89.8％，而J15的3个月后凝胶粘度保留率(％)为85.7％，其余情况也是有着如此相同的对应关系(下面的其它表格中的类似表述同样具有相应的对应关系)，在此不再进行一一描述。

由此可见，本发明的环保型采油用延迟交联调剖剂J1-J3具有优异的热稳定性，其在10个月后仍具有高达84.8％的凝胶粘度保留率；而当省略掉一种引发剂组份时，各个相互之间的凝胶粘度保留率差别很小且整体上降低不大，但当省略掉两种组份，则导致凝胶粘度保留率有显著降低(尤其是省略掉四甲基乙二胺和过硫酸铵时降低最为显著，见J4-J6、J7-J9)；对于影响抗盐聚合物数均分子量的碳酸钠加入量而言，同样对热稳定性具有显著的影响，当其加入量使得抗盐聚合物数均分子量为1600-1700万时，能够取得最好的凝胶粘度保留率(见J1-J3)，而偏离该1600-1700万越大，则凝胶粘度保留率越小(见J10-J11、J12-J13)，这证明数均分子量为1600-1700万时，该调剖剂在地层的复合条件如高温高压高盐等情况下，具有最好的抗分解和抗断裂等性能，从而具有最好的封堵性能和长期稳定性；而对于酚类物质而言，腰果酚的效果最为优异(见J1-J3和J14-J15)，这应该是因其与双酚A和水杨醇相比而具有最长的碳链，从而在聚合过程中产生了最为牢固的缠绕和***，具有最好的凝胶强度；对于醛类物质而言，戊二醛的效果最为优异(见J1-J3和J16-J17)；当聚合时的催化剂改变时，则凝胶粘度保留率有所降低(见J18-J20)。

2、封堵性能的测试

该测试过程的具体步骤如下：将粒度范围为60-120目的石英砂填充到直径为2.5cm、长度为60cm的填砂管中，然后测量各个填砂管在室温下的渗透率(即封堵前渗透率)，然后匀速压力注入制得后并已在室温下静置15天的上述不同环保型采油用延迟交联调剖剂(相对于填砂管的每cm²截面积而言，注入速度为0.15ml/分钟，压力为0.1MPa，注入时间为5小时)；注入结束后，以同样的方法再次测量填砂管的渗透率，依填砂管的封堵前和封堵后的渗透率便可计算出所述不同环保型采油用延迟交联调剖剂的封堵率(封堵率(％)＝(封堵前渗透率-封堵后渗透率)/封堵前渗透率×100％)，具体结果见下表2：

表2

由上表可见：1、本发明的环保型采油用延迟交联调剖剂具有优异的封堵性(见J1-J3)；2、当省略掉一种引发剂组份时，封堵率有所降低(见J4-J6)，但当省略掉两种组份时，降低进一步加剧(见J7-J9)；3、对于影响抗盐聚合物数均分子量的碳酸钠加入量而言，当其加入量使得抗盐聚合物数均分子量为1600-1700万时，能够取得最好的封堵性能(见J1-J3)，而偏离该1600-1700万越大，则封堵性能降低越明显(见J10-J11、J12-J13)，如此的结论再次验证了表1中的结论，即数均分子量为1600-1700万时，该调剖剂具有最好的封堵性能；4、对于酚类化合物和醛类化合物而言，腰果酚和戊二醛同样具有最好的封堵性能；5、当改变催化剂时，封堵性能有一定程度的降低，这证明催化剂的选择，可以影响聚合的交联程度和聚合物的强度，进而最终导致了封堵性能的差异。

3、耐高温和增粘性能的研究

该研究按照如下的方法进行：将上述制得的不同环保型采油用延迟交联调剖剂放入高压密封罐，然后在200℃的高温下热滚处理25小时，得到高温处理后的改性调剖剂；然后将高压密封罐泄压至常压，并将高温处理后的改性调剖剂自然冷却至于室温，并测量各个改性调剖剂在高温(该高温即200℃)处理前后的表观粘度的变化和滤失量的变化，从而考察了其耐高温性能和增粘性能，结果见下表3。

表3

由此可见：1、本发明的环保型采油用延迟交联调剖剂J1-J3具有优异的耐高温和增粘效果：在高温处理后粘度增大，且滤失量降低，从而具有耐200℃高温的优异性能，可应用到更深的地层中；2、当省略掉一种引发剂组份时，耐高温和增粘性能有所降低(见J4-J6)，但当省略掉两种组份时，降低进一步加剧(见J7-J9，尤其是滤失量显著增大)；3、对于影响抗盐聚合物数均分子量的碳酸钠加入量而言，当其加入量使得抗盐聚合物数均分子量为1600-1700万时，能够取得最好的抗高温和增粘性能(见J1-J3)，而偏离该1600-1700万越大，则抗高温和增粘性能降低越明显(见J10-J11、J12-J13)；4、对于酚类化合物和醛类化合物而言，腰果酚和戊二醛具有最好的耐高温和增粘性能(应是因链长具有显著的聚合影响)；5、当改变催化剂时，耐高温和增粘性能有一定程度的降低，这证明催化剂的选择，可以影响聚合的交联程度和聚合物的强度，进而最终导致了耐高温和增粘性能的差异。

4、耐高矿化度的考察

步骤1：首先，配制复合矿物盐水，其中各种组分的质量百分比浓度如下：NaCl为15％、KCl为6％、MgCl₂为2％、CaCl₂为1.5％、ZnCl₂为1.5％和AlCl₃为1％。

步骤2：然后，将本发明的不同环保型采油用延迟交联调剖剂加入到等体积的上述复合矿物盐水中，充分搅拌，直至混合完全，静置20天后，再按照上述“2、封堵性能的测试”的相同方法测量其封堵性能，结果见下表4。

表4

由此可见，本发明的环保型采油用延迟交联调剖剂J1-J3具有良好的耐高矿化度，即便是如此高的矿化度下，20天后仍具有均值98.1％的高封堵率。而其它组分的改变或省略均导致封堵率有所降低，甚至是显著的降低(例如J10-J11的降低非常显著)。

如上所述，本发明提供了一种环保型采油用延迟交联调剖剂及其制备方法和用途，所述环保型采油用延迟交联调剖剂通过其中多个技术特征的优选和独特的制备方法，从而具有多种良好性能如热稳定性、封堵性能、耐高温性能、增粘性能和耐高矿化度等，从而在能源开发领域尤其是石油开采技术领域具有良好的工业化潜力和推广价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型采油用延迟交联调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：合成抗盐聚合物溶液；

S2：将所述抗盐聚合物溶液进行水解，得到水解液；

S3：将所述水解液进行处理，得到抗盐聚合物；

S4：常温下，向去离子水中加入所述抗盐聚合物、酚类化合物、醛类化合物和催化剂，搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体为：

以重量份计，在10-12℃下，向100份去离子水中，加入18-20份丙烯酰胺、3-5份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、0.5-1份N,N-二甲基-十六烷基烯丙基氯化铵(也称为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵)和0.05份甲酸钠，充分搅拌均匀，然后缓慢加入三元复合引发剂，并在10-12℃下恒温反应2-3小时，得到所述抗盐聚合物溶液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述三元复合引发剂为0.2-0.4份四甲基乙二胺、0.05-0.1份过硫酸铵和0.025-0.05份亚硫酸钠的混合物。其中的0.2-0.4份、0.05-0.1份和0.025-0.05份均为重量份。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：

在40-50℃下，向所述抗盐聚合物溶液中加入碳酸钠，碳酸铵的加入量应使得水解后所得的水解液中的抗盐聚合物的数均分子量为1500-1800万，从而得到所述水解液。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体为：

将所述水解液自然冷却至室温，然后倾倒入足量的无水乙醇中，静置过夜，得到沉淀物，过滤出沉淀物并顺次用无水乙醇和去离子水洗涤充分，然后真空干燥完全，即得所述抗盐聚合物。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体为：

常温下，以重量份计，向100份去离子水中加入0.3-0.5份所述抗盐聚合物、0.2-0.4份酚类化合物、0.1-0.25份醛类化合物和0.05-0.07份催化剂，以及任选加入适量的稳定剂，然后搅拌混合均匀，即得到所述环保型采油用延迟交联调剖剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为双酚A、腰果酚或水杨醇中的任意一种，最优选为腰果酚。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为乙二醛、戊二醛或水杨醛中的任意一种，最优选为戊二醛。

9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法而制得的环保型采油用延迟交联调剖剂。

10.根据权利要求9的所述环保型采油用延迟交联调剖剂在石油开采中的用途。