CN113134356B - 铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途 - Google Patents

铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途。所述催化剂的前驱体由载体和镍成分组成，其中所述载体为MOF‑Al衍生的具有孔隙率为45～55％的微孔和介孔结构的NiAl2O4，所述前驱体中的Ni的总含量为5wt％～20wt％。所述催化剂可以通过可控还原实现NiO的递进还原，并用于合成气的甲烷化反应。本发明的催化剂可以在宽泛的反应温度范围内使用，可以同时满足低温和高温下的活性和热稳定性要求。本发明催化剂还提高了在催化剂使用期间活性金属Ni的利用率，且本发明催化剂活性金属颗粒不易聚集，不易造成催化剂烧结失活。

Description

铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途
技术领域
本发明涉及一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂及其制备方法以及在CO甲烷化反应中的用途。
背景技术
在多相催化技术、复合材料技术领域，合成气甲烷化是煤制天然气的关键技术，目前，煤制天然气甲烷化催化剂(技术)主要由英国的戴维、丹麦的托普索等外国公司提供，但是，上述得到工业应用的催化剂仍存在低温活性低、易积碳、高温活性组分易烧结等亟待解决的问题。我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺的甲烷化工段未有工业化应用的催化剂。
CO甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的反应，每转化1％的CO，反应体系就会升温73℃，这要求CO甲烷化催化剂具有宽的反应温度范围、低的起活温度和良好的高热稳定性。
CO甲烷化反应催化剂通常以Al2O3为载体，NiO为活性组分。而起催化活性的是NiO的还原态Ni0，在不同还原温度下，所还原出的Ni0包括α型(与载体弱作用NiO还原，还原温度小于400℃)、β型(与载体强作用NiO还原，还原温度400℃～700℃)和γ型Ni0(NiAl2O4的还原，还原温度大于700℃)，其中α型Ni0是保持低的起活温度的关键组分，β型Ni0是保持中温活性的关键组分，γ型Ni0是保持高热稳定性的关键组分。活性组分的还原状态与催化剂结构紧密关联，目前，大多数催化剂只是在某一窄温度范围下进行还原。如专利CN106582655A公开一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备，需要在550℃下还原2h。专利CN111068643A公开了一种CO&CO2共甲烷化催化剂的制备，该催化剂在350～450℃下还原2h。专利CN104549291A公开了一种镍铝催化剂的制备，还原温度为700～750℃，还原时间1～2h。这些催化剂无论还原温度高低，还原出来的活性金属不能同时满足低温和高温下的活性和热稳定性的要求。
传统的高温焙烧形成的镍铝催化剂还原难度较大，还原温度过于集中，大多集中在高温区域，造成活性金属Ni的利用率降低，容易导致催化剂活性金属颗粒的聚集，造成催化剂烧结失活。
目前，就现有报道来看，未见通过铝基MOFs(Metal organic Frameworks，金属有机骨架化合物)衍生的Ni基催化剂可以可控还原从而实现NiO的递进还原，并用于合成气的甲烷化反应的报道。
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的是为了解决现有技术中存在的CO甲烷化反应催化剂只能在某一温度下进行还原，且这些催化剂无论还原温度高低，还原出来的活性金属不能同时满足低温和高温下的活性和热稳定性的技术问题。
本发明另一目的在于解决传统的高温焙烧形成的镍铝催化剂还原难度较大，还原温度过于集中，在高温区域，造成活性金属Ni的利用率降低，容易导致催化剂活性金属颗粒的聚集，造成催化剂烧结失活的技术问题。
用于解决问题的方案
为了解决现有技术中的技术问题，本发明提供了以下技术方案：
1、一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于：所述催化剂的前驱体由载体和镍成分组成，其中所述载体为MOF-Al衍生的具有孔隙率为45～55％的微孔和介孔结构的NiAl2O4，所述前驱体中的Ni的总含量为5wt％～20wt％。
2、根据项1所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，将所述前驱体在氢气气氛中在400～650℃的温度下还原后，所述镍成分以作为活性组分的α型Ni0和β型Ni0存在。
3、根据项2所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，在合成气CO加氢反应中，反应温度在700～900℃时在反应气氛中所述NiAl2O4中的镍被还原为活性组分γ型Ni0。
4、根据项2所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述α型Ni0的含量为5～10％，β型Ni0的含量为25～35％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
5、根据项3所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，在700～900℃反应温度下，γ型Ni0的含量为50～60％，以所述催化剂中Ni的总质量计。
6、一种根据项1～5任一项所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：使用可溶性铝盐、二元羧酸和水制备金属有机框架载体MOF-Al；
步骤2：将所述金属有机框架载体MOF-Al浸渍于可溶性镍盐与醇的混合溶液中，然后焙烧制备催化剂前驱体NiO/NiAl2O4；
步骤3：将所述催化剂前驱体NiO/NiAl2O4在氢气气氛中还原，获得所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂。
7、根据项6所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐与所述二元羧酸的摩尔比为1:10～10:1，优选3:1～1:3；更优选2:1。
8、根据项6或7所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为200℃～300℃，反应时间60～100h。
9、根据项6～8任一项所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述焙烧的温度为850℃～950℃，优选875℃～900℃，所述焙烧的时间为1～4h，优选2～3h。
10、根据项6～9任一项所述的一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述还原的温度为500℃～700℃，优选600℃；所述还原的时间为1～3h，优选1.5～2h。
11、一种根据项1所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂在合成气CO甲烷化反应中的用途。
发明的效果
与现有技术相比，本发明获得了以下有益效果。
本发明提供了一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂，该催化剂可以通过可控还原实现NiO的递进还原，并用于合成气的甲烷化反应。本发明的催化剂可以在宽泛的反应温度范围内使用，可以同时满足低温和高温下的活性和热稳定性要求。本发明催化剂还提高了在催化剂使用期间活性金属Ni的利用率，且本发明催化剂活性金属颗粒不易聚集，不易造成催化剂烧结失活。
附图说明
图1是合成气甲烷化反应前后的催化剂Ni/Al-1样品的X射线衍射图。
图2是本发明催化剂前驱体NiO/NiAl2O4的H2-TPR图。
图3是本发明催化剂的TEM图。
图4是本发明催化剂的活性测试图。
图5是本发明催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明针对现有Ni基催化剂低温活性低，高温时活性组分易烧结等问题，进行了详尽的研究。研究发现现有技术的Ni基催化剂，在应用于CO甲烷化反应催化剂时，由于CO甲烷化的强放热反应，α型Ni0和β型Ni0在反应过程中很容易聚集失活失去催化活性，而通常只能应用在单一的狭窄的反应温度范围，不能在广泛的反应温度范围内均具有活性，且由于活性组分的聚集，导致催化剂使用效率降低。例如，CO甲烷化反应时，在反应温度小于400℃，α型Ni0为主要活性组分，反应温度为400℃～700℃时，β型Ni0为主要活性组分，而在实际的反应过程中，由于CO甲烷化反应的强放热，床层热无法及时移除，随着反应时间的延长，实际床层温度比反应温度高200℃以上，这将导致α型Ni0和β型Ni0发生聚集失活，但由于没有新的还原出的活性组分Ni0补充，致使催化活性显著下降。本发明制备的铝基MOFs衍生Ni基催化剂载体包含NiAl2O4组分，该组份在反应气氛中会还原出γ型Ni0，这是高的反应温度下的主要活性组分，也是该催化剂能够保证高温活性和稳定性的主要原因。CO甲烷化反应床层温度通常会在200～900℃范围内，这要求催化剂要有高低温活性和高热稳定性并存，目前尚未发现能在一个催化剂上既能保持高低温活性，同时又能实现高热稳定性的Ni基催化剂，这也是实际工业生产中存在的主要问题。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Frameworks)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
经过本发明的深入研究，本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂应用于CO甲烷化反应时，在200～900℃内均具有较高的催化活性，其催化机理推测如下：
本发明制备的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其具有丰富的介孔和微孔结构，在制备过程中，通过焙烧过程中镍铝间的动态相转变，使得制得的铝基MOFs衍生Ni基催化剂前驱体中的Ni以NiO和NiAl2O4两种结构形态共存，并将二者的摩尔比控制在一定范围内，在经过600℃还原后，制得铝基MOFs衍生Ni基催化剂，所得铝基MOFs衍生Ni基催化剂的催化剂活性组分以β型Ni0为主，约占20～40％，和少量α型Ni0，约占5～10％的方式存在，且仍有NiAl2O4相，约占30～70％。
在CO甲烷化反应过程中，在还原条件为500～650℃条件下进行还原时，所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂中活性组分α型Ni0的含量为5～10％，β型Ni0的含量为20～40％，从而使得本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂在低、中温(小于700℃)环境下具有良好的催化活性。
进而，随着CO甲烷化反应床层温度进一步升高，本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂的介孔和微孔结构进一步塌陷，NiAl2O4相裸露于表面，在反应过程中被还原生成γ型Ni0，例如，在反应气氛中，当反应温度升高至大于700℃～900℃时，催化剂中以NiAl2O4形式存在的镍还原为γ型Ni0，γ型Ni0的含量可达到30～70％，从而使得本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂在高温700℃～900℃环境下具有良好的催化活性。
另外，所述催化剂前驱体NiO/NiAl2O4在焙烧过程中各组分均可发生动态相转变。
本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂随着温度的变化，各组分均可以发生动态相转变，实现了NiO的递进还原，因此本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂实现了催化剂在还原气氛和反应气氛的两步递进还原，保证催化剂在宽的反应温度区间(200℃～900℃)持续有足够的活性位，使得该催化剂同时保持好的低温活性和高热稳定性。
根据本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂的前驱体，简称催化剂前驱体由载体和镍成分组成，其中所述载体为MOF-Al衍生的具有孔隙率为40～55％微孔和介孔结构的NiAl2O4，所述前驱体中的Ni的总含量为5wt％～20wt％。
所述孔隙率优选为40～55％；更优选50％；特别优选55％。
所述前驱体中的Ni的总含量优选8％～15％；更优选10％～12％。
所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂，在制备过程中，所述还原温度为500～650℃，优选550～650℃，更优选550～625℃，特别优选600℃，还原时间为1～3小时，优选1.5～2.5小时，更优选2小时。
所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂，α型Ni0的含量为5～10％，优选6～9％；更优选7～9％；特别优选8％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
β型Ni0的含量为20～40％，优选25～35％；更优选27～30％；特别优选30％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂，在CO甲烷化反应气氛中，在温度达到大于700℃～900℃时，催化剂中以NiAl2O4形式存在的镍还原为γ型Ni0，γ型Ni0的含量为30～60％，优选45～55％；更优选45～50％；特别优选45％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
本发明的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，通过以下方法制备，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：使用可溶性铝盐、二元羧酸和水制备金属有机框架载体MOF-Al；
步骤2：将所述金属有机框架载体MOF-Al浸渍于可溶性镍盐与醇的混合溶液中，然后焙烧制备催化剂前驱体NiO/NiAl2O4，
步骤3：将所述催化剂前驱体NiO/NiAl2O4在氢气气氛中还原，获得所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂。
所述可溶性铝盐的实例包括：九水合硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝等，但不限于此。
所述二元羧酸的实例包括：脂肪烃二元羧酸，丙二酸、丁二酸、壬二酸(AZA)、癸二酸等；芳香烃二元羧酸，间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(IPA)，等，但不限于此。
所述醇的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，但不限于此。
所述可溶性铝盐与所述二元羧酸的摩尔比为1:10～10:1，优选1:3～3:1；更优选2:1。
所述可溶性镍盐包括：硫酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸钠、乙酸镍等，但不限于此。
所述步骤(1)反应温度为200℃～300℃，优选230℃～280℃，更优选220℃。
所述反应时间40～100h，更优选60～80h，进一步优选50～60h。
所述步骤2浸渍后的NiO/MOF-Al在焙烧过程中可发生动态相转变，形成NiO/NiAl2O4。
所述步骤(2)中所述焙烧的温度为850℃～950℃，优选900℃，所述焙烧的时间为1～4h，优选3h。
所述步骤(3)中所述还原的温度为500℃～650℃，优选600℃，所述还原的时间为1～3h，优选2h。
实施例
以下将通过实施例的方式对本发明提供的铝基MOFs衍生Ni基催化剂进行说明，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
铝基MOFs的制备
首先称取15g九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和4g有机配体(对苯二甲酸)分散于去离子水中。将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于200℃的烘箱中，保持72h。反应结束后令其缓慢降至室温，将样品转移到烧杯中，用蒸馏水反复洗涤、抽滤，然后放入80℃烘箱内过夜干燥。干燥完成后，用DMF室温下洗涤，搅拌8h后，用无水乙醇抽滤，放入120℃烘箱中干燥12h，即得产物MIL-53(Al)。
铝基MOFs衍生Ni基催化剂的制备
在100mL烧杯中加入10mL乙醇，称取0.24g硝酸镍，用玻璃棒搅拌至完全溶解(呈深绿色)。然后称取2gMIL-53(Al)加入到上述溶液中，搅拌2h，室温下静止过夜。所得样品在120℃烘箱中干燥12h。在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升到900℃，焙烧3h，制得催化剂前驱体NiO/NiAl2O4，其孔隙率为45％，Ni的负载量为10wt％，最后在600℃氢气气氛中还原，最终制得铝基MOFs衍生Ni基催化剂，简称催化剂Ni/Al-1。
实施例2
除了称取0.36g硝酸镍之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂前驱体NiO/NiAl2O4，其孔隙率为48％，Ni的负载量为15wt％，最后在600℃氢气气氛中还原，最终制得铝基MOFs衍生Ni基催化剂，简称催化剂Ni/Al-2。
实施例3
除了在空气气氛下，以3℃/min的升温速率升到900℃，焙烧3h之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂前驱体NiO/NiAl2O4，其孔隙率为53％，Ni的负载量为10wt％，最后在600℃氢气气氛中还原，最终制得铝基MOFs衍生Ni基催化剂，简称催化剂Ni/Al-3。
实施例4
除了在650℃氢气气氛中还原之外，以与实施例1相同的方式制备铝基MOFs衍生Ni基催化剂，简称催化剂Ni/Al-4。
催化剂性能测试
催化剂的活性和稳定性测试：取0.2g用上述方法制备的催化剂Ni/Al-1，与石英棉混合，装入固定床反应管中。通入混合气(H2:CO:Ar为54:18:28)，从250～800℃范围测试催化剂的活性。测定催化剂活性之后，然后在450℃下进行催化剂稳定性性能测试。
性能测试结果如下。
1.X射线衍射分析
如图1所示，对合成气甲烷化反应前后的催化剂Ni/Al-1样品进行X射线衍射分析。图1中的a为活性测试前的XRD图；b为活性测试后的XRD图。
由图1中的(a)可以看出，催化剂在活性测试前，在2θ＝44.5、51.9°出现了Ni的衍射峰，分别对应于Ni的(111)和(200)晶面(PDF#04-0850)，其余的为NiAl2O4的衍射峰。图1中的(b)为催化剂活性评价后的XRD图，其中NiAl2O4的衍射峰向低角度移动，产生Al2O3和Ni，说明在反应过程中NiAl2O4中的Ni被还原出来，发生了动态相转变。
2.程序升温还原分析
图2为本发明催化剂前驱体NiO/NiAl2O4的H2-TPR图。从图2中可以看出催化剂有三个还原峰，其中低温、中温叠合的还原峰分别为NiO还原为与载体弱作用的α型Ni0和与载体强作用的β型Ni0的还原峰，而在800℃的还原峰属于NiAl2O4还原为γ型Ni0的还原峰。正因为这种催化剂具有三种类型的还原峰，使得催化剂在使用过程中会有源源不断的Ni被还原出来，呈现一种递进还原的方式，这样更好的利用了活性金属Ni的活性位，保证了催化剂在很宽的温度窗口保持催化活性和稳定性。
3.透射电镜分析
图3为本发明催化剂的TEM图，其中图3中的b是a的放大图。从图3中可以看出该催化剂具有较明显和丰富的孔道结构，并且活性金属分散均匀。
4.活性测试分析
图4是本发明催化剂的活性测试结果。图4中是对催化剂在250～800℃范围内，0.1MPa、空速为15000ml·g-1·h-1条件下进行的CO甲烷化活性测试。从图中可知，催化剂Ni/Al在300～450℃范围内，随着温度的升高，催化活性升高。催化剂在400℃时CO转化率达到最高98.5％，CH4选择性达到73％。
5.稳定性测试
图5为本发明催化剂的稳定性性能测试。从图5中可以看出催化剂在450℃下反应90h，CO转化率和CH4选择性基本保持不变。说明用本发明制得的催化剂具有较好的热稳定性。
实验结果表明：
(1)本发明的催化剂Ni/MOF-Al经过高温焙烧可发生动态相转变，还原之后，促使活性镍以与载体弱作用的α型Ni0和强作用β型Ni0以及在高温反应条件下可以还原出γ型Ni0的尖晶石结构的NiAl2O4的三种形式存在，从而实现活性组分在低温、中温和高温持续还原，呈现一种递进还原的方式，有效保证了催化剂在200～900℃的反应温度范围内具有足够的活性位，保证催化剂的活性。
(2)本发明的催化剂Ni/MOF-Al，在CO甲烷化强放热反应过程中发生动态相转变，实现了在中高反应温度下，难还原的尖晶石结构的NiAl2O4中的镍被还原，保证催化剂的高热稳定性。
(3)本发明的催化剂Ni/MOF-Al，在CO甲烷化过程中，既能从易还原的NiO还原出活性镍，也能从现有技术中难还原的尖晶石结构的NiAl2O4中还原出活性镍。
在CO甲烷化活性测试中本发明的催化剂Ni/MOF-Al表现出较好的低温活性，在稳定性测试中，该催化剂在90h测试中未见活性降低，说明该催化剂具有较好的高热稳定性，因此，本发明催化剂在很宽的温度范围内都保持较好的催化活性。

Claims (10)

1.一种宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于：所述催化剂的前驱体由载体和镍成分组成，其中所述载体为MOF-Al衍生的具有微孔和介孔结构的NiAl2O4，所述催化剂的前驱体的孔隙率为45～55％，所述前驱体中的Ni的总含量为5wt％～15wt％，所述催化剂的前驱体在经过600℃氢气气氛下还原后，所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂的催化剂活性组分以β型Ni0为主，占20～40％，和少量α型Ni0，占5～10％的方式存在，且仍有NiAl2O4相，占30～70％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准；所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂通过以下制备方法制备：
步骤1：使用可溶性铝盐、二元羧酸和水制备金属有机框架载体MOF-Al；
步骤2：将所述金属有机框架载体MOF-Al浸渍于可溶性镍盐与醇的混合溶液中，然后焙烧制备催化剂前驱体NiO/NiAl2O4；
步骤3：将所述催化剂前驱体NiO/NiAl2O4在氢气气氛中还原，获得所述铝基MOFs衍生Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，在合成气CO加氢反应中，反应温度在700～900℃时在反应气氛中所述NiAl2O4中的镍被还原为活性组分γ型Ni0。
3.根据权利要求1所述的铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述α型Ni0的含量为5～10％，β型Ni0的含量为25～35％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
4.根据权利要求2所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，在700～900℃反应温度下，γ型Ni0的含量为50～60％，以所述催化剂中Ni的总质量为基准。
5.根据权利要求1所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述可溶性铝盐与所述二元羧酸的摩尔比为1:10～10:1。
6.根据权利要求1所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述可溶性铝盐与所述二元羧酸的摩尔比为3:1～1:3。
7.根据权利要求1或5所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述步骤1反应温度为200℃～300℃，反应时间60～100h。
8.根据权利要求1或5所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述步骤2中所述焙烧的温度为850℃～950℃，所述焙烧的时间为1～4h。
9.根据权利要求1或5所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂，其特征在于，所述步骤2中所述焙烧的温度为875℃～900℃，所述焙烧的时间为2～3h。
10.一种根据权利要求1所述的宽温铝基MOFs衍生Ni基催化剂在合成气CO甲烷化反应中的用途。
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