CN102389832A - 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂及其制备方法。催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛,该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到,所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6;活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O,镍负载量为2~10%。采用浸渍法制备。本发明催化剂可以大幅提高山梨醇的转化率、C5和C6烷烃联合选择性,最高可使山梨醇的转化率达73.3%,C5和C6烷烃联合选择性达98.6%。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域,尤其涉及一种高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂及其制备方法。
技术背景
C5、C6烷烃均是重要的化工原料和溶剂,可广泛用于有机合成、涂料稀释剂、聚合反应的介质等,亦可作为提高汽油辛烷值的掺合剂加入到车用汽油中,并能适用于普通商用汽车或乙醇汽油汽车。
生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源,其中含有丰富的纤维素和半纤维素,可通过水解和加氢手段获取山梨醇。近年来,山梨醇已成为新一代能源平台化合物,通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(Angew Chem Int Ed,2004,43:1549)制备了一种Pt/Al2O3-SiO2催化剂,可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1~C6烷烃,在225℃,3.96 MPa下,烷烃的联合选择性可以达到58~89%,其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21%和40%。中国专利CN 101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺,其特点在于以山梨醇为原料,采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂,利用微型浆态床进行高压加氢反应,可以较高选择性地得到生物汽油产品。由于贵金属Pt的价格昂贵和储量稀少,并在使用过程中活性组分流失和积碳,造成催化剂成本相对较高,使其工业应用上受到一定的限制。
发明内容
本发明旨在提供一种能提高山梨醇转化率和目的产物C5、C6烷烃选择性的高活性非贵金属山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂,本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛,该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到,所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6;活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O,镍负载量为2~10%。
当复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4,且镍负载量为2~5%时制备出的催化剂的活性最好。
本发明所述的催化剂采用浸渍法制备,其步骤如下:
(1)选取商用分子筛HZSM-5和MCM-41(100~200目)作为催化剂载体,将上述两种分子筛于100~120℃下干燥10~12小时,备用。
(2)将(1)中干燥后的分子筛HZSM-5和MCM-41按照质量比7∶3-4∶6加入水中,强搅拌3~6小时,100~120℃下干燥10~12小时,得到不同组成的复合分子筛前驱体。
(3)将(2)中的复合分子筛放置马弗炉煅烧,得到成型复合分子筛。
复合分子筛可于500~700℃下煅烧4~8小时得到成型复合分子筛。
(4)按镍负载量为2~10%将Ni(NO3)2·6H2O溶液缓慢地倒入(3)成型复合分子筛,浸渍10~12小时,干燥后煅烧,得到初始催化剂。
干燥和煅烧的具体条件是:在100~120℃干燥10~12小时后,在500~700℃下煅烧4~8 小时。
(5)将(4)得到的初始催化剂氢气还原,得到山梨醇水相加氢催化剂。
氢气还原可在500~600℃下进行氢气还原4~8小时。
上述步骤中优选的是:步骤(2)中复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4,步骤(4)中镍负载量的质量百分比为2.0~5.0%。
本发明所述的催化剂可达到以下有益效果:(1)通过控制HZSM-5和MCM-41分子筛之间的质量组成配比,可以调控复合分子筛表面的酸中心分布及含量,提高分子筛对山梨醇加氢脱水反应的选择性和活化能力。(2)本发明催化剂可以大幅提高山梨醇的转化率、C5和C6烷烃联合选择性,最高可使山梨醇的转化率达73.3%,C5和C6烷烃联合选择性达98.6%。本发明制备方法工艺简单,操作方便。
具体实施方式
本发明催化剂的活性评价在间歇式高压反应釜中进行,催化剂装填量为3克,原料山梨醇溶液质量浓度为6%,反应压力为4.0MPa,反应温度为220~260℃。产物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测。
对比例1
将颗粒状100~200目商用分子筛HZSM-5(硅铝比为38)在120℃下干燥12小时,备用。取10克干燥后HZSM-5放入25ml百分比含量为3.85% Ni(NO3)2·6H2O溶液中,浸渍10小时,120℃干燥12小时,干燥后样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时,并在此温度下采用氢气还原6小时,得到2%负载Ni/HZSM-5催化剂,所得催化剂记为Cat1。
称取3克Cat1和150克6%山梨醇水溶液混合加入到间歇式高压反应釜中,反应前用氢气置换3次,在氢气压力4.0MPa和反应温度240℃下进行反应,氢气流速为400ml/min,并用湿式流量计定量尾气体积。活性评价结果见表1。
对比例2
实施步骤和条件同对比例1,只是将分子筛HZSM-5换成MCM-41,得到2%负载Ni/MCM-41催化剂,所得催化剂记为Cat2。活性评价结果见表1。
实施例1
分别称取7克HZSM-5和3克MCM-41,混合倒入50ml去离子水中,强搅拌6小时,120℃干燥12小时,干燥后样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时,得到复合分子筛HZSM-50.7+MCM-410.3。其他实施步骤和条件同对比例1,只是将HZSM-5换成复合分子筛,得到2%负载Ni/HZSM-50.7+MCM-410.3催化剂,所得催化剂记为Cat3。活性评价结果见表1。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1,只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克分别换成6克和4克,得到2%负载Ni/HZSM-50.6+MCM-410.4催化剂,所得催化剂记为Cat4。活性评价结果见表1。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1,只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克均换成5克,得到2%负载Ni/HZSM-50.5+MCM-410.5催化剂,所得催化剂记为Cat5。活性评价结果见表1。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1,只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克分别换成4克和6克,得到2%负载Ni/HZSM-50.4+MCM-410.6催化剂,所得催化剂记为Cat6。活性评价结果见表1。
表1不同配比分子筛制备的催化剂上山梨醇水相加氢的活性评价结果
从表1中可以看出,采用本发明的复合分子筛载体制备的催化剂,其烷烃选择性非常高,接近100%,大大优于单分子筛载体的催化剂。
实施例5~8
实施步骤和条件同实施例2,区别在于将Ni(NO3)2·6H2O溶液百分比含量3.85%逐次改为5.67%、7.41%、9.09%和16.67%,依次得到3%、4%、5%和10%负载Ni/HZSM-50.6+MCM-410.4催化剂,所得催化剂分别记为Cat7、Cat8、Cat9和Cat10.活性评价结果见表2。
表2不同镍负载量制备的催化剂上山梨醇水相加氢的活性评价结果
Claims (5)
1.一种高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂,其特征在于:催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛,该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到,所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6;活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O,镍负载量为2~10%。
2.如权利要求1所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂,其特征在于:复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4,且镍负载量为2~5%。
3.权利要求1所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法,采用浸渍法制备,其特征在于包括如下步骤:
(1)选取商用分子筛HZSM-5和MCM-41作为催化剂载体,将上述两种分子筛于100~120℃下干燥10~12小时,备用;
(2)将(1)中干燥后的分子筛HZSM-5和MCM-41按照质量比7∶3-4∶6加入水中,强搅拌3~6小时,100~120℃下干燥10~12小时,得到不同组成的复合分子筛前驱体;
(3)将(2)中的复合分子筛放置马弗炉煅烧,得到成型复合分子筛;
(4)按镍负载量为2~10%将Ni(NO3)2·6H2O溶液缓慢地倒入(3)成型复合分子筛,浸渍10~12小时,干燥后煅烧,得到初始催化剂;
(5)将(4)得到的初始催化剂氢气还原,得到山梨醇水相加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4。
5.根据权利要求3所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)中镍负载量为质量百分比2.0~5.0%。
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