CN111841608A - 一种高活性、抗积碳复合催化剂及其制备方法和在甲烷干气重整中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性、抗积碳复合催化剂及其制备方法和在甲烷干气重整中的应用，属于工业催化技术领域。本发明所述的复合催化剂，为金属/金属氧化物和氮化硼复合结构，所述金属组分包括镍，所述金属氧化物组分为氧化铝或氧化铝和氧化镁的混合物。催化剂由含镍的层状双金属氢氧化物纳米片和氮化硼纳米片通过液相表面电荷驱动复合，再经过焙烧、还原得到。金属氧化物实现了对镍的分散和锚定；利用氮化硼的物理隔离作用，实现了对镍和金属氧化物的锚定，有效抑制了镍颗粒烧结；催化剂在甲烷干气重整反应中表现出优异的催化活性、抗烧结和抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种高活性、抗积碳复合催化剂及其制备方法和在甲烷干气重整中的应用。
背景技术
甲烷(CH4)是天然气的主要组分，质量分数约为83-99％，实现甲烷的高效转化和利用是以天然气替代石油生产液体燃料或化学品的关键。甲烷干气重整反应是通过甲烷和二氧化碳反应，制得比例约为1/1的H2和CO。一方面，H2和CO是费托合成反应的原料，可以生产低碳烷烃、醇类或者油品；另外，通过大量消耗CO2这一温室气体，可以有效减缓温室效应，是一条极具工业化应用前景的反应路线。已经研究报道的甲烷干气重整催化剂主要为贵金属和过渡金属催化剂。其中镍基催化剂由于催化性能优异、储量丰富、廉价易得被广泛关注，是最具有工业前景的甲烷干气重整催化剂。然而，颗粒烧结和积碳是镍基催化剂面临的严重问题，容易导致催化剂失活、反应器堵塞。
针对上述问题，过去几十年，国内外研究人员进行了大量尝试和探索。例如，使用比表面积大、孔道结构发达的载体，增加镍的分散和锚定；通过限域的策略，通过对镍颗粒的包覆，增加镍颗粒的稳定；通过添加助剂，提高催化剂活化CO2的能力，通过促进消碳过程来减少积碳等(CN 104841442 A，CN 105688916A)。但是仍然存在催化剂制备过程复杂、抗积碳效果差、难以兼顾高活性和抗积碳性能等问题。因此，设计一种高活性、抗烧结、抗积碳的高效镍基催化剂仍然充满挑战。
层状双氢氧化物是一类具有二维片层结构的金属氢氧化物，具有金属种类可调、金属比例可调的特点，而且经过焙烧可以形成金属氧化物，通过金属-载体强相互作用实现对负载金属的锚定。基于上述优点，含镍层状双氢氧化物在甲烷干气重整反应中的应用引起了广泛关注(Applied Catalysis B:Environmental,2018,223,36–46；AppliedCatalysis B:Environmental,2018,239,324-333)。然而，甲烷干气重整反应通常在高温下进行(>600℃)，片层结构层状双氢氧化物在高温下会发生结构的烧结、坍塌，从而导致镍颗粒的烧结，进而导致催化剂积碳、失活。
发明内容
本发明针对上述问题，利用氮化硼优异的导热特性，通过将其与含镍的层状双氢氧化物复合，得到一种具有优异活性、抗烧结、抗积碳的复合结构镍基甲烷干气重整催化剂，该催化剂为氮化硼和金属/金属氧化物复合结构，主要针对现有工业催化剂存在的镍颗粒易烧结，反应过程易积碳等问题。本发明提供的催化剂制备方法简单，利用两种片层材料自身所带相反电荷的特性来驱动其复合，不需要添加任何表面活性剂。通过此策略制备的催化剂，能实现镍颗粒的均匀分散，有效抑制了反应过程中镍颗粒烧结和积碳问题。
本发明技术方案如下：
一种高活性、抗积碳复合催化剂，该催化剂为氮化硼和金属/金属氧化物复合结构；所述氮化硼为六方氮化硼；所述金属组分包括镍(主要活性组分为镍)，所述金属氧化物组分为氧化铝或氧化铝和氧化镁的混合物；催化剂中氮化硼质量分数范围为50％-80％，金属/金属氧化物质量分数为20％-50％，镍在催化剂中的质量百分数为1wt％～15wt％。
优选所述金属组分还包括铜、钴和铁的一种或几种。
优选镍的粒径范围为3-10nm，平均粒径约为5-7nm。
本发明还提供一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，由含镍的层状双氢氧化物纳米片和六方氮化硼纳米片通过液相表面电荷驱动复合，经过高温焙烧、还原得到。
为了得到活性更高、抗积碳性能更优的复合催化剂，优选所述六方氮化硼与层状双氢氧化物质量比为1:2～2:1。
一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
a)将金属的前驱体盐和金属氧化物的前驱体盐混合，分散于水中，通过碱溶液将pH调节为9～10，在30-120℃下沉淀30-120min，装入水热釜，100-120℃老化，得到层状双氢氧化物纳米片的水溶胶；
b)将六方氮化硼与助磨剂装入球磨罐，在高速球磨机中球磨；用去离子水将助磨剂洗涤干净，得到氮化硼纳米片的水溶胶；
c)将上述步骤a)与步骤b)所制得的溶胶进行混合，静置沉降，然后通过离心分离得到固体样品；
d)将步骤c)得到的固体样品干燥，在500-800℃空气氛围焙烧，然后在700-900℃、5-50％H2/N2氛围还原，得到高活性、抗积碳复合催化剂。
优选步骤a)中所述的金属的前驱体盐和金属氧化物的前驱体盐为硝酸盐或氯盐，例如，Ni(NO3)2、Al(NO3)3、FeCl3、Mg(NO3)2、Co(NO3)2、FeCl2或Cu(NO3)2。
优选步骤a)中所述的老化时间为12～24h，更进一步老化时间为16h。
优选步骤a)中所述的碱溶液为NaOH、NH3H2O或Na2CO3；更进一步地，碱溶液为NaOH。
优选步骤b)所述的助磨剂为尿素或NaCl；六方氮化硼与助磨剂的质量比为1:1～1:50；更进一步地，所述的助磨剂为尿素或六方氮化硼与助磨剂的质量比为1:20。
优选步骤b)中所述的球磨过程，转速为400rpm～800rpm；球磨时间为1～10h；更进一步地，球磨时间为2.5h。
优选步骤c)中所述的混合方式为将层状双氢氧化物纳米片水溶胶逐滴加入氮化硼纳米片水溶胶或将氮化硼纳米片水溶胶逐滴加入层状双氢氧化物纳米片水溶胶或将层状双氢氧化物纳米片水溶胶和氮化硼纳米片水溶胶共同滴加入去离子水中。
本发明还提供一种高活性、抗积碳复合催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，将催化剂与含有甲烷、二氧化碳和稀释气的混合气体接触进行甲烷干气重整反应；反应温度500～900℃，常压或者高压，混合气体积空速为30～300Lgcat -1h-1，稀释气为N2、Ar、He中的一种。
本发明的有益效果：通过表面电荷驱动组装技术，将含镍的层状双氢氧化物纳米片与氮化硼纳米片复合，得到一种具有优异活性、抗烧结、抗积碳的复合结构镍基甲烷干气重整催化剂，该催化剂为氮化硼和金属/金属氧化物复合结构。通过氮化硼纳米片的物理隔离作用对层状双氢氧化物纳米片进行分散和锚定，进一步对镍和金属氧化物进行分散和锚定，且促进了镍颗粒的分散，金属氧化物也可实现对镍的分散和锚定，有效抑制了镍颗粒烧结；通过这一策略，实现镍颗粒的高分散和高稳定，并可以进一步得到催化剂镍的粒径范围为3-10nm，平均粒径为5-7nm，有效抑制了反应过程中的催化剂烧结和积碳，同时具有高活性。在600℃下长时间运行，活性稳定且几乎无积碳生成；在800℃下长时间运行，活性稳定，反应物转化率接近100％，H2/CO比约为1，且无积碳和烧结现象发生。
附图说明
图1是实施例1中干燥以后样品的透射电镜图。
图2是本发明高活性、抗积碳复合催化剂的示意图；
图3是实施例1制备的BN-NiMgAl催化剂透射电镜图。
图4是实施例1反应20h后BN-NiMgAl催化剂透射电镜图。
图5是实施例1制备的BN-NiMgAl催化剂在800℃稳定性测试的活性图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
下面对本实施例所用的原料的生产厂家，进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。实施例所用到的原料的信息和实验设备分别如表1和表2所示。
表1实施例中所用到的原料的信息
表2实施例中所用到的实验设备
| 仪器名称 | 型号 | 生产厂家 |
| 气相色谱仪 | GC-7980B | 美国安捷伦科技有限公司 |
| 透射电镜 | FEI TECNAI F30 | 美国FEI公司 |
| 高速球磨仪 | Pulverisette 7plus | 德国Fritsch公司 |
| 马弗炉 | 15/11/B410 | 上海纳博热工业炉有限公司 |
| 水浴锅 | RCT B S025 | 德国IKA公司 |
| 烘箱 | DHG-9070A | 上海一恒科技有限公司 |
| 固定床反应器 | — | 实验室自主搭建 |
实施例1
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥(干燥后样品的透射电镜图如图1所示，可以得到干燥后样品为氮化硼和水滑石的复合结构)、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂A，其示意图如图2所示。样品的透射电镜图如图3所示，可以得到镍的粒径范围为3-8nm，平均粒径约为5.8nm。(粒径范围及平均粒径通过样品透射电镜图统计得到，以下实施例中均由相同方法得到)
实施例2
a)NiCuAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，9.662g Cu(NO3)2·3H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiCuAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiCuAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiCuAl催化剂B。镍的粒径范围为3-8nm，镍的平均粒径为6.0nm。
实施例3
a)NiFeAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，7.952gFeCl2·4H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的盐溶液加入氢氧化钠溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiFeAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiFeAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiFeAl催化剂C。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.2nm。
实施例4
a)NiCoAl层状双氢氧化物纳米片的制备：1.454g Ni(NO3)2·6H2O，11.642g Co(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入氢氧化钠溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiCoAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiCoAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiCoAl催化剂D。镍的粒径范围为3-10nm，镍的平均粒径为6.5nm。
实施例5
a)NiAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取2.181g Ni(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mLmL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiAl催化剂E。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.2nm。
实施例6
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NH3H2O溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂F。镍的粒径范围为3-8nm，镍的平均粒径为5.8nm。
实施例7
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的(NH3)2CO3溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入Na2CO3溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到氮化硼溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂G。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为5.9nm。
实施例8
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g NaCl，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂H。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.1nm。
实施例9
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，400rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂I。镍的粒径范围为3-10nm，镍的平均粒径为6.5nm。
实施例10
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨1h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂J。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.2nm。
实施例11
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂K。镍的粒径范围为3-8nm，镍的平均粒径为5.7nm。
实施例12
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取2g六方氮化硼，2g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂L。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.5nm。
实施例13
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，10g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂M。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.2nm。
实施例14
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1混合，混合方式为将层状双氢氧化物溶胶滴加入氮化硼溶胶，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂N。镍的粒径范围为3-8nm，镍的平均粒径为5.7nm。
实施例15
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1混合，混合方式为将氮化硼溶胶滴加入层状双氢氧化物溶胶，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂O。镍的粒径范围为3-9nm，镍的平均粒径为6.0nm。
实施例16
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:2共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂P。镍的粒径范围为3-8nm，镍的平均粒径为5.6nm。
实施例17
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比2:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂Q。镍的粒径范围为3-10nm，镍的平均粒径为6.7nm。
对比实施例1：
对比样NiMgAl的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256g Mg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到NiMgAl催化剂a。镍的粒径范围为6-18nm，镍的平均粒径为11.6nm。
对比实施例2：
对比样NiCuAl的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，9.662g Cu(NO3)2·3H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiCuAl层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到NiCuAl催化剂b。镍的粒径范围为5-18nm，镍的平均粒径为11.8nm。
对比例实施3：
对比样NiFeAl催化剂的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，7.952g FeCl2·4H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的盐溶液加入氢氧化钠溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃下在10％H2/N2氛围还原1h，得到NiFeAl催化剂c。镍的粒径范围为5-20nm，镍的平均粒径为12.4nm。
对比例实施4：
对比样NiCoAl催化剂的制备：1.454g Ni(NO3)2·6H2O，11.642g Co(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入氢氧化钠溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃下在10％H2/N2氛围还原1h，得到NiCoAl催化剂d。镍的粒径范围为6-20nm，镍的平均粒径为6.7nm。
对比例实施5：
对比样NiAl催化剂的制备：称取2.181g Ni(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃下在10％H2/N2氛围还原1h，得到NiAl催化剂e。镍的粒径范围为5-20nm，镍的平均粒径为12.6nm。
对比例实施6：
对比样BN的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃下在10％H2/N2氛围还原1h，得到BN催化剂f。
对比例实施7:
对比样Ni/BN的制备：称取5g Ni(NO3)2·6H2O，溶于5mL去离子水，称取1g BN，采用浸渍的方法将500μL Ni(NO3)2浸渍在BN上，室温放置2h，然后放入50℃烘箱干燥8h，600℃空气氛围焙烧、800℃下在10％H2/N2氛围还原1h，得到Ni/BN催化剂g。镍的粒径范围为6-20nm，镍的平均粒径为11.5nm。
对比例实施8：
对比样NiMgAl+BN机械混合催化剂的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。通过高速离心机离心分离，转速15000转/分，离心15分钟，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到NiMgAl催化剂。称取0.5g还原后的NiMgAl，1g商业h-BN，用研钵进行研磨混合。得到NiMgAl+BN混合催化剂h。镍的粒径范围为6-18nm，镍的平均粒径为11.6nm。
对比实施例9：
对比样BN-NiMgAl复合催化剂的制备：
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取0.2g六方氮化硼，4g尿素，装入球磨罐，氮气氛围球磨，200rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)BN-NiMgAl复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂j。镍的粒径范围为4-16nm，镍的平均粒径为9.6nm。
对比实施例10：
对比样BN-NiMgAl复合催化剂的制备：
a)NiMgAl层状双氢氧化物纳米片的制备：称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O，10.256gMg(NO3)2·6H2O，5.627g Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，取200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将溶解后的硝酸盐溶液加入NaOH溶液，30℃处理30min。然后将溶液抽滤，洗涤至pH＝7。将得到的固体样品分散于225mL去离子水中，然后装入水热釜，在100℃处理16h，得到NiMgAl层状双氢氧化物溶胶。
b)BN纳米片的制备：称取4g六方氮化硼，装入球磨罐，氮气氛围球磨，800rpm球磨2.5h，球磨后的样品通过透析方法除去尿素，得到BN溶胶。
c)NiMgAl-BN复合催化剂的制备：将层状双氢氧化物溶胶和氮化硼溶胶按照质量比1:1共同滴加入去离子水中，通过离心得到固体样品，在50℃干燥、600℃空气氛围焙烧、800℃10％H2/N2氛围还原1h，得到BN-NiMgAl催化剂k。镍的粒径范围为4-16nm，镍的平均粒径为9.5nm。
实施例18：
催化剂活性评价：将实施例1～15制备的催化剂进行活性测试。称取60mg上述催化剂，与500mg石英砂混合，装入石英管反应器，在N2氛围下升温至600℃，然后将进气切换为通入CH4、CO2、N2(CH4:10mL/min,CO2:10mL/min,N2:30mL/min)，反应20h后，将进气切换为N2，吹扫30min后，降温至室温。将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析产物组成，反应速率通过催化剂上Ni的含量进行归一。反应后的催化剂通过热重分析仪测试积碳量，积碳速率根据单位时间单位Ni质量上生成的积碳量来计算，结果如表3所示。反应后实施例1的透射电镜图如图4所示。与反应前实施例1的透射电镜(图3)相比，Ni颗粒尺寸保持不变，且没有积碳生成。
实施例19：
催化剂活性评价：将实施例1制备的催化剂进行活性测试。称取上述催化剂60mg，与500mg石英砂混合，装入石英管反应器，在N2氛围下升温至700℃，然后将进气切换为通入CH4、CO2、N2(CH4:10mL/min,CO2:10mL/min,N2:30mL/min)，反应20h后，将进气切换为N2，吹扫30min后，降温至室温。将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析产物组成，反应速率通过催化剂上Ni的含量进行归一。反应后的催化剂通过热重分析仪测试积碳量，积碳速率根据单位时间单位Ni质量上生成的积碳量来计算。结果如表3所示。
实施例20：
催化剂活性评价：将实施例1～4制备的催化剂进行活性测试。称取上述催化剂60mg，与500mg石英砂混合，装入石英管反应器，在N2氛围下升温至800℃，然后将进气切换为通入CH4、CO2、N2(CH4:10mL/min,CO2:10mL/min,N2:30mL/min)，反应20h后，将进气切换为N2，吹扫30min后，降温至室温。将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析产物组成，反应速率通过催化剂上Ni的含量进行归一。反应后的催化剂通过热重分析仪测试积碳量，积碳速率根据单位时间单位Ni质量上生成的积碳量来计算。结果如表3所示。实施例1催化剂反应的稳定性结果如图5所示。
表3实施例1-17中制备的催化剂应用于甲烷干气重整反应的活性情况
由表中数据可以看出，氮化硼与水滑石复合得到的催化剂，具有优异的催化性能和抗积碳性能。这主要得益于水滑石和氮化硼的复合后，氮化硼通过物理隔离作用将水滑石分散、锚定和隔离，从而抑制了Ni颗粒的烧结、长大，使Ni颗粒稳定在较小的粒径，从而促进了催化剂的抗积碳性能。
实施例21：
催化剂活性评价：将对比实施例1-10制备的催化剂进行活性测试。为方便对比，保证所装填催化剂中含Ni量相同，对比实施例1-5催化剂装填量为20mg，对比实施例6-10催化剂装填量为60mg，与500mg石英砂混合，装入石英管反应器，在N2氛围下升温至600℃，然后将进气切换为通入CH4、CO2、N2(CH4:10mL/min,CO2:10mL/min,N2:30mL/min)，反应20h后，将进气切换为N2，吹扫30min后，降温至室温。将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析产物组成，反应速率通过催化剂上Ni的含量进行归一。反应后的催化剂通过热重分析仪测试积碳量，积碳速率根据单位时间单位Ni质量上生成的积碳量来计算。结果如表4所示。为了方便对比，将实施例1的数据放入表中。
表4实施例和对比实施例的催化剂用于甲烷干气重整的活性情况
由表4可以看出，单独以水滑石作为催化剂时(对比实施例1-5)，催化剂积碳严重；BN则没有催化活性(对比实施例6)；而将Ni负载在BN上(对比实施例7)，同样会产生严重的积碳；将BN与层状双氢氧化物通过机械混合(对比实施例8)，积碳严重。通过上述对比例可知，BN与层状双氢氧化物的静电组装，是抑制积碳的关键，既能保证高催化活性，又能具有抑制积碳的能力。同样是复合催化剂，当球磨BN的转速低于我们设置的转速时，催化剂存在较为严重的积碳(对比实施例9)，这是由于较低的转速，不足以将BN剥离为层状结构，从而对层状双氢氧化物的分散和锚定能力不足，从而导致Ni颗粒的烧结、长大，进而导致积碳的生成。同样是复合结构，当球磨BN的过程不使用助磨剂时(对比实施例10)，同样会产生较严重的积碳，这是由于不添加助磨剂，BN的层状结构会被破坏，不能形成良好的片层结构，从而不能很好的分散、锚定层状双氢氧化物，导致Ni颗粒的烧结、长大，进而导致积碳的生成。
Claims (10)
1.一种高活性、抗积碳复合催化剂，其特征在于：该催化剂为金属/金属氧化物和氮化硼的复合结构；所述氮化硼为六方氮化硼；所述金属包括镍，所述金属氧化物为氧化铝或氧化铝和氧化镁的混合物；催化剂中氮化硼质量分数范围为50％-80％，金属/金属氧化物质量分数为20％-50％，镍在催化剂中的质量百分数为1wt％～15wt％。
2.如权利要求1所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂，其特征在于：所述金属还包括铜、钴和铁的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂，其特征在于：镍的粒径范围为3-10nm，平均粒径约为5-7nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：由含镍的层状双氢氧化物纳米片和六方氮化硼纳米片通过液相表面电荷驱动复合，经过高温焙烧、还原得到。
5.根据权利要求4所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述六方氮化硼与层状双氢氧化物质量比为1:2～2:1。
6.根据权利要求4或5所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a)将金属的前驱体盐和金属氧化物的前驱体盐混合，分散于水中，通过碱溶液将pH调节为9～10，在20-40℃下沉淀30-120min，装入水热釜，100-120℃老化，得到层状双氢氧化物纳米片的水溶胶；
b)将六方氮化硼与助磨剂装入球磨罐，在高速球磨机中球磨；用去离子水将助磨剂洗涤干净，得到氮化硼纳米片的水溶胶；
c)将上述步骤a)与步骤b)所制得的溶胶进行混合，静置沉降，然后通过离心分离得到固体样品；
d)将步骤c)得到的固体样品干燥，在500-800℃空气氛围焙烧，然后在700-900℃、5-50％H2/N2氛围还原，得到高活性、抗积碳复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的助磨剂为尿素或NaCl；六方氮化硼与助磨剂的质量比为1:1～1:50。
8.根据权利要求6所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的球磨过程，转速为400rpm～800rpm；球磨时间为1～10h。
9.根据权利要求6所述的一种高活性、抗积碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述的混合方式为将层状双氢氧化物纳米片水溶胶逐滴加入氮化硼纳米片水溶胶或将氮化硼纳米片水溶胶逐滴加入层状双氢氧化物纳米片水溶胶或将层状双氢氧化物纳米片水溶胶和氮化硼纳米片水溶胶共同滴加入去离子水中。
10.一种权利要求1-3任一项所述的的高活性、抗积碳复合催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，其特征在于，将催化剂与含有甲烷、二氧化碳和稀释气的混合气体接触进行甲烷干气重整反应；反应温度500～900℃，常压或者高压，混合气体积空速为30～300Lgcat -1h-1，稀释气为N2、Ar、He中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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