CN115312731A - 石墨基负极活性材料及其制备方法和应用，及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨基负极活性材料及其制备方法和应用。石墨基负极活性材料包括石墨核和硬碳包覆层。石墨核的表面具有孔洞，硬碳包覆层包裹石墨核的表面且嵌入孔洞中，硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。本发明将沥青预氧化及碳化形成的硬碳层作为包覆层，可改善材料的首次充放电性能、倍率等性能。一方面硬碳包覆层可提高石墨核和硬碳包覆层之间的结合力，能有效的缓解二次电池充放电过程中的体积效应，以避免石墨基负极活性材料在循环过程中的粉化。另一方面，硬碳包覆层内部能够提供足够嵌锂空间，有效提高石墨基负极活性材料的导电性，以保持较高的快充性能。

Description

石墨基负极活性材料及其制备方法和应用，及二次电池
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及石墨基负极活性材料及其制备方法和应用，及二次电池。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料。近年来，人造石墨负极的能量密度上限发展迅速，从350mAh/g一直上升至365mAh/g，非常接近石墨的理论容量值372mAh/g。但是目前的能量密度的发展也存在着瓶颈，一方面是石墨化温度受限，能量密度进一步上升带来的效益不足；另一方面是前驱体的选择，要有较好的取向性，这就需要原料供应商专门在炼焦的工艺进行设计，做出高取向性的焦。
因此，人们的目光逐渐瞄准高能量密度兼快充的负极材料，通过降低充电时间，提升电池的使用体验。在目前的锂电市场中，容量大，充电快是目前最受欢迎的一类产品。其中对材料进行碳包覆是提升快充性能最常用最有效的方法之一。而目前常见的碳包覆主要存在下述两个问题：
(1)常规的碳包覆层和中间核的结构强度弱，较难缓解充放电过程中的体积效应，难以避免材料在循环过程中的粉化；
(2)包覆层通常采用沥青类材料，其碳化形成软碳层，首次不可逆容量较大、充放电电位平台较低，包覆后形成的复合材料快充性能改善有限。
发明内容
鉴于此，本发明的目的之一在于提供石墨基负极活性材料，其材料的包覆性能较佳，且具有较佳的快充性能。
本发明的目的之二在于提供石墨基负极活性材料的制备方法，其通过将沥青氧化再碳化包覆经氧化处理的石墨核，可形成硬碳包覆层，且提升石墨核和硬碳包覆层的结合力此制备方法工艺简单，成本低。
本发明的目的之三在于提供石墨基负极活性材料的应用，采用此材料作为负极活性材料，具有较佳的快充性能。
为实现上述第一目的，本发明第一方面提供了石墨基负极活性材料，包括石墨核和硬碳包覆层，所述石墨核的表面具有孔洞，所述硬碳包覆层包裹所述石墨核的表面且嵌入所述孔洞中，所述硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。
本发明通过沥青预氧化及碳化形成的硬碳包覆层作为包覆层，可改善材料的首次充放电性能、倍率等性能。一方面，硬碳包覆层可提高石墨核和硬碳包覆层之间的结合力，能有效的缓解二次电池充放电过程中的体积效应，以避免石墨基负极活性材料在循环过程中的粉化。另一方面，硬碳包覆层内部的能够提供足够嵌锂空间，有效提高石墨基负极活性材料的导电性，以保持较高的快充性能。故，本发明的石墨基负极活性材料具有较佳的电化学性能，尤其适用于快充领域中负极活性材料的使用。
在一些实施例中，石墨为天然石墨和/或人造石墨。
在一些实施例中，石墨核的D50为2μm至50μm，石墨核的碳含量大于等于99％。
在一些实施例中，硬碳包覆层为一层或多层，且各层厚度各自独立为0.03μm至2.0μm。
在一些实施例中，BET为1m2/g至5m2/g，或压实密度为1g/cm3至2g/cm3，析锂窗口≥30％，或首次放电比容量不低于350mAh/g，或首次库伦效率≥88％。
为实现上述第二目的，本发明第二方面提供了石墨基负极活性材料的制备方法，包括步骤：
(1)沥青前处理
将沥青于有机溶剂中分散均匀后，过滤去除不溶物得沥青混合液；
(2)石墨前处理
将石墨依次进行表面酸洗活化、干燥、氧化得氧化石墨；
(3)制备前驱体
将沥青混合液、氧化石墨和氧化剂混合得前驱体；
(4)碳化
将前驱体进行碳化。
本发明的石墨基负极活性材料的制备方法中，使用过滤后的沥青混合液能够更好的使石墨与溶剂进行接触，以使沥青分散更加均匀，从而提升包覆材料的性能。石墨经酸性活化和氧化可于石墨的表面造孔刻蚀以形成缺陷，即表面孔洞，此类缺陷的化学活性比较高，易使沥青与氧化石墨进行表面反应而结合以提升包覆性能。前驱体碳化之前于沥青混合液中加入氧化剂，可使沥青中含有的部分活跃官能团(例如烯烃等)氧化形成化学键而使沥青产生缺陷，且随着碳化反应的进行，氧化程度逐渐增加，沥青内部形成的缺陷会增加，故而破坏了沥青原本形成的短程有序的软碳结构，使其结构逐渐向硬碳过度，最终碳化后可于石墨核的表面及孔洞形成无序的硬碳包覆层。
在一些实施例中，沥青为固相沥青或液相沥青，且结焦值为10％至70％。
在一些实施例中，有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂和杂环有机化合物中的至少一种。
在一些实施例中，过滤的方式为抽滤、离心或压滤。
在一些实施例中，沥青占所述石墨重量的1％至8％。
在一些实施例中，酸洗活化采用的溶液为盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
在一些实施例中，氧化为于200℃至500℃下通入氧化性气氛进行氧化反应。
在一些实施例中，干燥的温度为50℃至130℃，时间为0.5h至10h。
在一些实施例中，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠和过硼酸钾中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(3)中可先将沥青混合液和氧化剂混合后再混合氧化石墨，也可以将氧化剂加入到沥青混合液和氧化石墨的混合物中。
在一些实施例中，混合采用机械混合方式，且转速为300rpm至800rpm，时间为10min至30min。
在一些实施例中，碳化包括将前驱体置于反应器中，升温至400℃至1400℃，并通入保护气进行保温反应。
为实现上述第三目的，本发明第三方面提供了前述的石墨基负极活性材料于负极材料中的应用及于二次电池中的应用。二次电池包括正极材料、负极材料和电解液。采用前述的石墨基负极活性材料作为负极活性材料的二次电池具有较佳的快充性能。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨的SEM扫描电镜图。
图2为对比例1中人造石墨的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的石墨基负极活性材料的容量、首次库伦效率、倍率等电化学性能皆较佳，适用于快充领域中负极活性材料的使用。实际操作过程中，可根据二次电池的使用需求选择石墨基负极活性材料。
本发明的二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。
正极通过包含正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压、模切可得。正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比可为85～99:0.5～10:0.5～10。正极活性材料可为钴酸锂材料、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物。其中，钴酸锂材料为经掺杂及包覆改性的钴酸锂，镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0.6≤x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种。粘结剂选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，可选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极集流体可为铝箔。正极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、二丁醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环己酮、异丙醇等。锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2和LiB(C2O4)2中的至少一种，锂盐的浓度为0.5M至1.5M。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，添加剂可占电解液质量的0.1％至少10％。包括但不限于为亚硫酸乙烯酯(GS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
隔膜可为聚乙烯和聚丙烯中的单层或组合多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。隔膜上也可设通离子不通电子的绝缘层以防止发生热收缩时二次电池短路。
负极通过包含负极活性材料和粘结剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压、模切可得。负极活性材料可单独采用本发明的石墨基负极活性材料，也可以将石墨基负极活性材料和其他负极活性材料(如硅基负极活性材料、软碳、硬碳等)混合使用。粘结剂用以改善负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料颗粒与铝箔集流体的粘结性。选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。本发明的石墨基负极活性材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
本发明的石墨基负极活性材料，包括石墨核和硬碳包覆层。石墨核的表面具有孔洞，硬碳包覆层包裹石墨核的表面且嵌入孔洞中。硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。
本发明石墨基负极活性材料的BET为1m2/g至5m2/g，作为示例，BET可但不限于为1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g。压实密度为1.3g/cm3至1.5g/cm3，作为示例，压实密度可但不限于为1g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3。析锂窗口≥30％，作为示例，析锂窗口可但不限于为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％。首次放电比容量不低于350mAh/g，作为示例，首次放电比容量可但不限于为350mAh/g、353mAh/g、357mAh/g、360mAh/。首次库伦效率≥88％，作为示例，首次库伦效率可但不限于为88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％。
另外，石墨核为天然石墨和/或人造石墨，即石墨核可为天然石墨或人造石墨，或天然石墨和人造石墨的混合物。作为示例，石墨核为人造石墨，其制备而成的石墨基负极活性材料的快充性能更佳。石墨核的D50为2μm至50μm，作为示例，D50可但不限于为2μm、5μm、9μm、14μm、19μm、24μm、30μm、36μm、41μm、45μm、50μm。石墨核的碳含量大于等于99％，作为示例，石墨核的碳含量可但不限于为99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％。硬碳包覆层为一层或多层，且各层厚度各自独立为0.03μm至2.0μm。作为示例，厚度可但不限于为0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.3μm、1.6μm、2.0μm。石墨核可经沥青混合液多次包覆干燥从而于石墨核的表面形成多层硬碳包覆层。
本发明的石墨基负极活性材料的制备方法，包括步骤：
(1)沥青前处理
将沥青于有机溶剂中分散均匀后，过滤去除不溶物得沥青混合液；
(2)石墨前处理
将石墨依次进行表面酸洗活化、干燥、氧化得氧化石墨；
(3)制备前驱体
将沥青混合液、氧化石墨和氧化剂混合得前驱体；
(4)碳化
将前驱体进行碳化。
其中，步骤(1)中，沥青为固相沥青或液相沥青，且结焦值为10％至70％，进一步的结焦值可为30％至70％，更进一步的为50％至70％，作为示例，结焦值可但不限于为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％。沥青可为煤焦沥青、石油沥青或天然沥青，其中石油沥青为液相沥青，煤焦沥青和天然沥青为固相沥青。沥青占石墨重量的1％至8％，作为示例，沥青占石墨重量的但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％。
有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂和杂环有机化合物中的至少一种。作为示例，油类溶剂可为煤油、矿物油和植物油中的至少一种。醇类溶剂可为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇和辛醇中的至少一种。酮类溶剂可为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮和甲已酮中的至少一种。烷类溶剂可为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷和3-甲基己烷中的至少一种。
过滤的方式为抽滤、离心或压滤，作为示例，采用抽滤进行过滤。抽滤可为将布氏漏斗、高速滤纸、1000mL抽滤瓶、真空抽气泵等设备进行连接安装；开启真空抽气泵，将分散于有机溶剂的沥青导入漏斗中，每次倒入的溶液不超过布氏漏斗容积的2/3；停止抽滤前，先拔下抽滤瓶与真空泵的连接管，防止溶液倒吸；将滤液转移，洗净设备。此抽滤过程相当于有机溶剂将沥青中的链烃、环烃、芳香烃及其他高分子进行了萃取，且去除了难溶的组分。
步骤(2)的酸洗活化和氧化可于石墨的表面造孔刻蚀，形成易于硬碳包覆层结合的缺陷。酸洗活化采用的溶液为盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。实际操作中，也可将盐酸、硝酸和氢氟酸稀释之后的稀释液作为酸洗活化的溶液。先酸洗可增强石墨表面的反应活性以便于氧化。
氧化为于200℃至500℃下通入氧化性气氛进行氧化反应。氧化反应的温度作为示例可但不限于为200℃、230℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃。进一步的，氧化可为：将酸洗活化后的石墨置于反应器中，以1℃/min至5℃/min的速率升温至200℃至500℃，再以0.5L/min至20.0L/min的速率通入氧化性气氛，保温反应0.5h至20h，自然冷却至室温，得到氧化产物。氧化性气氛为氧气或空气。升温速率例如可但不限于为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min。氧化性气氛的通入速率可但不限于为0.5L/min、1L/min、3L/min、5L/min、7L/min、10L/min、13L/min、15L/min、20L/min。保温反应可但不限于为0.5h、1h、3h、5h、10h、13h、18h、20h。
干燥的温度为50℃至130℃，作为示例可但不限于为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃。时间为0.5h至10h，作为示例可但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
步骤(3)中，混合时，可先将沥青混合液和氧化剂混合后再混合氧化石墨，也可以将氧化剂加入到沥青混合液和氧化石墨的混合物中。混合采用机械混合方式，且转速为300rpm至800rpm，时间为10min至30min。其中，转速可选为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、660rpm、700rpm、750rpm、800rpm。时间可选为10min、13min、15min、17min、20min、23min、25min、28min、30min。氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠和过硼酸钾中的至少一种。
步骤(4)中，碳化包括将前驱体置于反应器中，升温至400℃至1400℃，并通入保护气进行保温反应。碳化温度作为示例可但不限于为400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、460℃、480℃、500℃。进一步的，碳化可为：将前驱体置于反应器中，以1℃/min至5℃/min的速率升温至400℃至1400℃，再以0.5L/min至20.0L/min的速率通入保护气，保温反应0.5h至20h，自然冷却至室温，得到碳化产物，且所用保护气为氮气、氩气、氦气、氢气和氩氢混合气中的一种或多种。升温速率例如可但不限于为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min。保护气的通入速率可但不限于为0.5L/min、1L/min、3L/min、5L/min、7L/min、10L/min、13L/min、15L/min、20L/min。保温反应可但不限于为0.5h、1h、3h、5h、10h、13h、18h、20h。
热处理的条件为升温到300℃至900℃，并保温1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。热处理的最高温度例如可但不限于为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。保温时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。升温速率例如可但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。作为示例，热处理为采用5℃/min的速度升温至400℃，并反应3h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.41m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为11.2μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其50kN压实密度为1.78g/cm3。使用SEM扫描电镜测试步骤(2)中的氧化石墨的表面形貌，其结果如图所示。将图1的氧化石墨和图2的未氧化人造石墨相比，图1中氧化石墨表面存在少量的孔洞，即缺陷，从而有利于提高容量及与硬碳包覆层的结合力。对石墨基负极活性材料进行拉曼3D扫描测试，硬碳包覆层的厚度为0.5μm。
实施例2
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将8g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液105g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.23m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为10.7μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.80g/cm3。
实施例3
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将6g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液102g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.02m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为10.4μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.81g/cm3。
实施例4
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将12g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液109g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.57m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为11.7μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.77g/cm3。
实施例5
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将14g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液111g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.78m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为11.6μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.75g/cm3。
实施例6
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g煤焦沥青(结焦值为60％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.62m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为12.8μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.78g/cm3。
实施例7
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7.5μm的天然石墨(碳含量为99.9％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为3.78m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为8.9μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.91g/cm3。
实施例8
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于120g矿物油中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液80g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与浓盐酸按质量比1:2进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，110℃干燥8h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为3℃/min，热处理温度为400℃，保温反应10h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为1.59m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为9.3.μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.81g/cm3。
实施例10
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g矿物油中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液100g；
(2)石墨前处理
将80g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将40g沥青混合液和2g过硫酸铵混合均匀后，再加入氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为8℃/min，反应温度为1200℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为1.98m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为10.5μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测压实密度为1.79g/cm3。
对比例1
本实施例采用与实施例1相同的人造石墨，采用麦克比表面积测定仪Tristar3020测定其BET为1.65m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为7.5μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.88g/cm3采用SEM电镜测其表面形貌如图2所示。
对比例2
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)制备前驱体
将50g沥青混合液和100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(3)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为1.08m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为10.7μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.81g/cm3。
对比例3
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)石墨前处理
将100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)与硝酸按质量比1:1进行酸洗活化处理，随后使用去离子水洗净，85℃干燥10h，再在空气气氛条件下进行氧化处理，升温速率为2℃/min，热处理温度为450℃，保温反应5h后得到氧化石墨；
(3)制备前驱体
将50g沥青混合液和氧化石墨采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(4)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为1.54m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为10.9μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.80g/cm3
对比例4
本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
(1)沥青前处理
将10g石油沥青(结焦值为45％)于100g四氢呋喃中分散均匀后，采用抽滤去除不溶物得沥青混合液107g；
(2)制备前驱体
将50g沥青混合液和2g重铬酸钾混合均匀后，再加入100g D50为7μm的人造石墨(碳含量为99.2％)，采用机械混合得前驱体，且转速为450rpm，时间为15min；
(3)碳化
将前驱体于氮气保护气氛条件下进行碳化处理，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温5h，冷却后得到石墨基负极活性材料。
所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定其BET为2.03m2/g。马尔文激光粒度分析仪MS3000测试粒径D50为11.3μm。采用国标《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》测其压实密度为1.81g/cm3。
采用半电池测试方法对实施例1～9和对比例1～4所得的石墨基负极活性材料进行电化学性能测试，结果如表1所示。
测试方法为：分别将实施例1～9和对比例1～4所得的石墨基负极活性材料、聚偏氟乙烯、SP按质量比70:15:15混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料后，均匀涂布在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6作为锂盐，EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)作为溶剂混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试***上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005V至1.5V。
表1各组实施例所得材料的物理性能及电化学性能
Figure BDA0003820125580000181
由表1可知，实施例1～9的石墨基负极活性材料的析锂窗口较高，表明倍率及快充等电化学性能较佳，同时也具有较高的首次放电比容量、压实密度和首次库伦效率。这是由于石墨经酸洗活化、氧化后可于其表面造孔刻蚀以形成缺陷，即表面孔洞，此类缺陷的化学活性比较高，易使沥青与氧化石墨进行表面反应而结合以提升包覆性能，从而提升其循环及快充性能。沥青于碳化形成包覆层之前加入氧化剂进行反应，可使沥青中含有的部分活跃官能团(例如烯烃等)氧化形成化学键而使沥青产生缺陷，且随着碳化反应的进行，氧化程度逐渐增加，沥青内部形成的缺陷会增加，故而破坏了沥青原本形成的短程有序的软碳结构，使其结构逐渐向硬碳过度，从而提高其快充性能。
对比例3中未加入氧化剂以氧化沥青，沥青形成的包覆层材质仍为软碳，故析锂窗口较低。对比例4中，石墨未提前进行表面酸洗活化及氧化，即使碳化反应前加入了氧化剂，由于未经酸洗活化表面难以氧化形成缺陷，故析锂窗口也较低。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.石墨基负极活性材料，其特征在于，包括石墨核和硬碳包覆层，所述石墨核的表面具有孔洞，所述硬碳包覆层包裹所述石墨核的表面且嵌入所述孔洞中，所述硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。
2.根据权利要求1所述的石墨基负极活性材料，其特征在于，所述石墨核为天然石墨和/或人造石墨。
3.根据权利要求1所述的石墨基负极活性材料，其特征在于，所述石墨核的D50为2μm至50μm，所述石墨核的碳含量大于等于99％。
4.根据权利要求1所述的石墨基负极活性材料，其特征在于，所述硬碳包覆层为一层或多层，且各层厚度各自独立为0.03μm至2.0μm。
5.根据权利要求1所述的石墨基负极活性材料，其特征在于，至少满足下述特征(1)至(5)中的至少一种性能：
(1)BET为1m2/g至5m2/g；
(2)压实密度为1g/cm3至2g/cm3；
(3)析锂窗口≥30％；
(4)首次放电比容量不低于350mAh/g；
(5)首次库伦效率≥88％。
6.石墨基负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)沥青前处理
将沥青于有机溶剂中分散均匀后，过滤去除不溶物得沥青混合液；
(2)石墨前处理
将石墨依次进行表面酸洗活化、干燥、氧化得氧化石墨；
(3)制备前驱体
将所述沥青混合液、所述氧化石墨和氧化剂混合得前驱体；
(4)碳化
将所述前驱体进行碳化。
7.根据权利要求6所述的石墨基负极活性材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(11)中的至少一种：
(1)所述沥青为固相沥青或液相沥青，且结焦值为10％至70％；
(2)所述有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂和杂环有机化合物中的至少一种；
(3)所述过滤的方式为抽滤、离心或压滤；
(4)所述沥青占所述石墨重量的1％至8％；
(5)所述酸洗活化采用的溶液为盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种；
(6)所述氧化为于200℃至500℃下通入氧化性气氛进行氧化反应；
(7)所述干燥的温度为50℃至130℃，时间为0.5h至10h；
(8)所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠和过硼酸钾中的至少一种；
(9)所述步骤(3)中可先将所述沥青混合液和所述氧化剂混合后再混合所述氧化石墨，也可以将所述氧化剂加入到所述沥青混合液和所述氧化石墨的混合物中；
(10)所述混合采用机械混合方式，且转速为300rpm至800rpm，时间为10min至30min；
(11)所述碳化包括将所述前驱体置于反应器中，升温至400℃至1400℃，并通入保护气进行保温反应。
8.根据权利要求1至5任意一项所述的石墨基负极活性材料、或权利要求6或7所述的石墨基负极活性材料的制备方法所制备的石墨基负极活性材料于负极材料中的应用。
9.二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1至5任意一项所述的石墨基负极活性材料、或权利要求6或7所述的石墨基负极活性材料的制备方法所制备的石墨基负极活性材料。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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