CN113130216A - 一种二硫化钼@ZIF-67@CoO-NF复合材料及其合成与应用 - Google Patents

一种二硫化钼@ZIF-67@CoO-NF复合材料及其合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫化钼@ZIF‑67@CoO‑NF复合材料及其合成与应用，所述方法具体包括以下步骤：(a)取钴盐、尿素和水混合得到钴盐溶液，将处理过的泡沫镍浸泡于混合溶液中，后依次进行水热、干燥和煅烧得到CoO‑NF复合材料；(b)取2‑甲基咪唑和甲醇溶液混合得到咪唑溶液，再将步骤(a)中得到的CoO‑NF复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，得到ZIF‑67@CoO‑NF复合材料；(c)取钼盐和硫化物混合得到混合溶液，再将步骤(b)得到的ZIF‑67@CoO‑NF复合材料置于混合溶液中进行电沉积，最终得到二硫化钼@ZIF‑67@CoO‑NF复合材料。与现有技术相比，本发明析氢材料的Tafel斜率和过电位低，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。

Description

一种二硫化钼@ZIF-67@CoO-NF复合材料及其合成与应用
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料及其合成与应用。
背景技术
全球能源危机及其相关的环境问题引起了人们对清洁的、经济的可持续能源的迫切需求。氢在21世纪被称为清洁能源，由于其具有高能量密度和环境友好性，被视为替代化石燃料的理想能源替代品。从丰富的水源实现大规模制氢的电催化水分解被认为是实现该目的的简便途径。当前，已证明Pt族金属是用于析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)的最有效的电催化剂。但是，低地球储备量和高成本极大地限制了这类金属的广泛应用。因此，非常需要开发低成本、具有类似催化效率和对析氢反应具有良好稳定性的替代性催化剂。
一般而言，高活性HER电催化剂需要以下几个特征:(1)固有的高比表面积；(2) 高电导率和快速电子转移途径；(3)大量的活性位点和快速质量运输途径(包括反应底物的运输和气体产物的扩散)。因此，很多研究工作致力于开发具有高效率和稳定性并具有丰富储存量的替代品。泡沫镍是一种商业化的三维开孔、孔隙与金属骨架相互连通的金属功能材料，多应用于镍氢电池电极材料、燃料电池等领域。这类材料具有大的电化学反应界面，在电化学电极材料方面具有较大的应用前景。
为了解决上述问题并进一步提高电化学活性，已经提出了针对上述关键问题的几种策略，并且到目前为止已经取得了一些进展。例如，过渡金属二硫化物(TMDs) 作为催化阴极HER，特别是二硫化钼(MoS2)的有前途的材料已经成为广泛研究的焦点，因为它具有类似Pt的催化性质，具有接近零的自由能氢吸附
Figure BDA0003001391150000012
和优异的热力学稳定性。然而，单个的MoS2由于活性位点暴露较少、导电性较差，因此进一步显著提高这些基于TMDs的催化剂的催化性能以满足实际应用仍然存在巨大挑战。
发明内容
本发明的目的就是提供一种原位合成二硫化钼@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法(下文中以MoS2来表示二硫化钼)。
本发明的第二个目的就是提供一种经上述方法制得的 MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料。
本发明的第三个目的就是提供一种上述的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取钴盐、尿素和水混合得到钴盐溶液，将处理后的泡沫镍(简称为NF) 浸泡于上述钴盐溶液中，后依次进行水热、干燥和煅烧得到CoO-NF复合材料；
(b)取2-甲基咪唑和甲醇混合得到咪唑溶液，再将步骤(a)中得到的CoO-NF 复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，得到ZIF-67@CoO-NF复合材料；
(c)取钼盐、硫化物和水混合得到混合溶液，调节PH，再将步骤(b)得到的ZIF-67@CoO-NF复合材料置于混合溶液中进行电沉积，最终得到 MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料。
步骤(a)中，钴盐和尿素的摩尔比为1:2。
步骤(a)中，所述钴盐为六水硝酸钴。
步骤(a)中，泡沫镍的处理过程具体为：将泡沫镍基体剪裁成符合要求大小的试样，依次用丙酮、无水乙醇超声25～30min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥。
步骤(a)中，在混合时采用超声分散，超声功率为500～1000W，超声时间为 1～5分钟。
步骤(a)中，水热的温度100～140℃，水热温度过高或过低(水热时间同样) 会使样品结构塌陷或不稳定，因此优选温度为120℃，水热的时间为5～7h，优选为 6h。
步骤(a)中，干燥置于真空干燥箱中进行，干燥温度为50～70℃，优选为60℃，干燥过夜。
步骤(a)中，煅烧于电阻炉中进行，电阻炉中不通入气体，煅烧的温度为 280～320℃，优选为300℃，煅烧的时间为1.5～2.5h，优选为2h。
步骤(b)中，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔体积比为10mmol:20mL。
步骤(b)中，静置的温度为室温，静置的时间为3～5h，优选为4h，静置结束后洗涤备用。
步骤(c)中，钼盐和硫化物的摩尔比为0.07:2。
步骤(c)中，所述钼盐为四水合硝酸钼，所述硫化物为九水硫化钠。
步骤(c)中，加入硝酸调节PH，硝酸的体积添加量为0.1mL/0.07mmol钼盐，混合物的酸碱度约为12，用硝酸酸化至7，该操作将反应平衡推向产物侧，有利于二硫化钼的形成。
步骤(c)中，电沉积采用恒电位电沉积或CV电沉积；
恒电位电沉积的电压为-0.6～-1.0V，恒电位电沉积的温度为20～25℃，恒电位电沉积的时间为2200～2600s，优选为2400s；
CV电沉积的电压为0.2～-1.2V，CV电沉积的温度为20～25℃，升压速度为0.01 V/s。
一种如上述所述的方法制得的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料，其中，泡沫镍的孔率大约为95％，CoO-NF为内核，ZIF-67和MoS2依次包裹在CoO-NF外表面。
一种如上述所述的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料在电催化析氢反应中的应用，特别是在碱性溶液电催化析氢方面的应用，在应用时，将 MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料作为电催化析氢反应中的工作电极。具体为：
(1)配制1.0M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中通入氮气30分钟以赶跑溶液中的空气，作为电解液备用。
(2)将制备的MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料，用去离子水、异丙醇分别冲洗一遍，无需干燥，直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(3)将MoS2@ZIF-67@CoO-NF电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在工作电极、参比电极和对电极上，并用1.0M的氢氧化钾溶液清洗 MoS2@ZIF-67@CoO-NF电极的电极表面，最后与电化学工作站连接在氢氧化钾溶液中测得析氢材料的电催化析氢的性能。
本发明通过水热、煅烧法生成CoO，之后将ZIF-67自负载在NF上，再利用钼盐和硫化物生成MoS2，增大了材料的比表面积，提高了材料与水的接触面积，使氢气更易制得，且改善了材料的纳米结构，提高了材料的析氢性能及稳定性。复合材料中，金属钼的3d轨道为半充满状态，对氢原子有强烈的吸附作用，与泡沫镍结合后，使泡沫镍的析氢性能大大增强，通过两种过渡金属元素的复合作用进一步改善了电化学性能，提高了电化学性能且合成方法简单；泡沫镍是一种具有三维全贯通网孔结构性能优良的吸声“多孔金属”，泡沫镍的孔率大约为95％，水或气体能够畅通无阻的穿过，镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，具有稳定性好、高孔隙率、抗热冲击、体密度小和比表面积大等优点。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)该析氢材料的Tafel斜率和过电位低，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。
(2)MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料作为合金催化剂，比多数催化剂合成成本更低，析氢催化剂原材料均可购买得到，地球储备量都比较充足，且无易制爆易制毒药物。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4分别得到的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料以及对比例1得到的ZIF-67@CoO-NF复合材料的电化学性能比较图；
图2为实施例1、2、3、4分别得到的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料以及对比例1得到的ZIF-67@CoO-NF复合材料的电化学性能比较图；
图3为实施例2得到的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的材料稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
原材料：六水硝酸钴1.0mmol
尿素2.0mmol
2-甲基咪唑10mmol
甲醇20mL
四水合硝酸钼0.07mmol
九水硫化钠2.0mmol
硝酸0.1mL
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将1.0mmol六水硝酸钴、2.0mmol尿素和去离子水混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2分钟，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥，泡沫镍的孔率大约为95％)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中120℃下水热6h，将水热后的泡沫镍于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下300℃煅烧 2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将10mmol 2-甲基咪唑、20mL甲醇混合得到咪唑溶液，把CoO-NF 复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，静置温度为室温，静置时间为4h，最后得到ZIF-67@CoO-NF复合材料。
(c)将ZIF-67@CoO-NF复合材料置于含0.07mmol四水合硝酸钼、2.0mmol 九水硫化钠、0.1mL硝酸的混合水溶液中进行恒电位电沉积，电沉积电压：-0.6V；电沉积时间：2400s，电沉积温度：25℃，最终得到MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料，记为MoS2@[email protected]。
将本实施例1的MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将MoS2@ZIF-67@CoO-NF、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，分别如图1、2所示(图1为电流密度和电压的关系图，图2为过电位和电流密度的关系图，下同)。从图1中可以看出，在电流密度为10mA cm-2的过电位为205 mV。从图2中可以看出，该材料的Tafel斜率为106.61mV dec-1。
实施例2
原材料：六水硝酸钴1.0mmol
尿素2.0mmol
2-甲基咪唑10mmol
甲醇20mL
四水合硝酸钼0.07mmol
九水硫化钠2.0mmol
硝酸0.1mL
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将1.0mmol六水硝酸钴、2.0mmol尿素和去离子水混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散5分钟，将处理过的泡沫镍浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中120℃下水热6h，将水热后的泡沫镍于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下300℃煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将10mmol 2-甲基咪唑、20mL甲醇混合得到咪唑溶液，把CoO-NF 复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，静置温度为室温，静置时间为4h，最后得到ZIF-67@CoO-NF复合材料。
(c)将ZIF-67@CoO-NF复合材料置于含0.07mmol四水合硝酸钼、2.0mmol 九水硫化钠、0.1mL硝酸的混合水溶液中进行恒电位电沉积，电沉积电压：-0.8V；电沉积时间：2400s，电沉积温度：25℃，最终得到MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料，记为MoS2@[email protected]。
将本实施例2的MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将MoS2@ZIF-67@CoO-NF、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，分别如图1、2、3所示。从图1中可以看出，在电流密度为10mA cm-2的过电位为226mV，从图2中可以看出，该材料的Tafel斜率为64.85mV dec-1，从图3中可以看出，在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线偏差不大(1代表CV测试之前，2代表经过1000圈CV测试后)，说明该材料拥有良好的稳定性。
实施例3
原材料：六水硝酸钴1.0mmol
尿素2.0mmol
2-甲基咪唑10mmol
甲醇20mL
四水合硝酸钼0.07mmol
九水硫化钠2.0mmol
硝酸0.1mL
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将1.0mmol六水硝酸钴、2.0mmol尿素和去离子水混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散5分钟，将处理过的泡沫镍浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中120℃下水热6h，将水热后的泡沫镍于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下300℃煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将10mmol 2-甲基咪唑、20mL甲醇混合得到咪唑溶液，把CoO-NF 复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，静置温度为室温，静置时间为4h，最后得到ZIF-67@CoO-NF复合材料。
(c)将ZIF-67@CoO-NF复合材料置于含0.07mmol四水合硝酸钼、2.0mmol 九水硫化钠、0.1mL硝酸的混合水溶液中进行恒电位电沉积，电沉积电压：-1.0V；电沉积时间：2400s，电沉积温度：25℃，最终得到MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料，记为MoS2@[email protected]。
将本实施例3的MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将MoS2@ZIF-67@CoO-NF、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，分别如图1、2所示。从图1中可以看出在电流密度为10mA cm-2的过电位为234 mV，图2中可以看出，该材料的Tafel斜率为175.13mV dec-1。
实施例4
原材料：六水硝酸钴1.0mmol
尿素2.0mmol
2-甲基咪唑10mmol
甲醇20mL
四水合硝酸钼0.07mmol
九水硫化钠2.0mmol
硝酸0.1mL
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将1.0mmol六水硝酸钴、2.0mmol尿素和去离子水混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散5分钟，将处理过的泡沫镍浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中120℃下水热6h，将水热后的泡沫镍于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下300℃煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将10mmol 2-甲基咪唑、20mL甲醇溶液混合得到咪唑溶液，把 CoO-NF复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，静置温度为室温，静置时间为4h，最后得到ZIF-67@CoO-NF复合材料。
(c)将ZIF-67@CoO-NF复合材料置于含0.07mmol四水合硝酸钼、2.0mmol 九水硫化钠、0.1mL硝酸的混合水溶液中进行CV电沉积(0.2～-1.2V，20～25℃， 0.01V/s)，最终得到MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料，记为 MoS2@ZIF-67@CoO-NF CV。
将本实施例4的MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)MoS2@ZIF-67@CoO-NF析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将MoS2@ZIF-67@CoO-NF、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，分别如图1、2所示。从图1中可以看出，在电流密度为10mA cm-2的过电位为285 mV，从图2中可以看出，该材料的Tafel斜率为72.41mV dec-1。
对比例1
原材料：六水硝酸钴1.0mmol
尿素2.0mmol
2-甲基咪唑10mmol
甲醇20mL
一种ZIF-67@CoO-NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
将1.0mmol六水硝酸钴、2.0mmol尿素和去离子水得到钴盐溶液，混合时以 1000W的功率超声分散5分钟，将处理过的泡沫镍浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中120℃下水热6h，将水热后的泡沫镍于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下 300℃煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料；接着将10mmol 2- 甲基咪唑、20mL甲醇混合得到咪唑溶液，把CoO-NF复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，静置温度为室温，静置时间为4h，最后得到ZIF-67@CoO-NF复合材料。
将本对比例1的ZIF-67@CoO-NF析氢材料干燥作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)ZIF-67@CoO-NF析氢材料分别用去离子水、异丙醇冲洗两遍干燥后直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将ZIF-67@CoO-NF、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，分别如图1、2所示。从图2中可以看出，该材料的Tafel斜率为94.76mV dec-1，从图1 中可以看出，在电流密度为10mA cm-2的过电位为402mV。
比较实施例1、2、3、4和对比例1，可发现本发明的MoS2@ZIF-67@CoO-NF 复合材料过电位均低，有利于析氢。
实施例5
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的制备方法中，除了步骤(a)中，钴盐、尿素和水混合时采用500W的功率分散1min，泡沫镍基体依次用丙酮、无水乙醇超声30min，水热温度为140℃，水热时间为5h，干燥温度为50℃，煅烧温度为320℃，煅烧时间为1.5h；步骤(b)中，静置的时间为3h；步骤(c)中，恒电位电沉积的温度为25℃，恒电位电沉积的时间为2600s之外，其余均与实施例1 相同。得到的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料有着良好的析氢能力。
实施例6
一种MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的制备方法中，除了步骤(a)中，钴盐、尿素和水混合时采用750W的功率分散2min，泡沫镍基体依次用丙酮、无水乙醇超声27min，水热温度为100℃，水热时间为7h，干燥温度为70℃，煅烧温度为280℃，煅烧时间为2.5h；步骤(b)中，静置的时间为5h；步骤(c)中，恒电位电沉积的温度为20℃，恒电位电沉积的时间为2200s之外，其余均与实施例1 相同。得到的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料有着良好的析氢能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取钴盐、尿素和水混合得到钴盐溶液，将处理后的泡沫镍浸泡于上述钴盐溶液中，依次进行水热、干燥和煅烧得到CoO-NF复合材料；
(b)取2-甲基咪唑和甲醇混合得到咪唑溶液，再将步骤(a)中得到的CoO-NF复合材料静置在咪唑溶液中进行自负载，得到ZIF-67@CoO-NF复合材料；
(c)取钼盐、硫化物和水混合得到混合溶液，调节PH，再将步骤(b)得到的ZIF-67@CoO-NF复合材料置于混合溶液中进行电沉积，最终得到MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(a)中，钴盐和尿素的摩尔比为1:2；
步骤(a)中，所述钴盐为六水硝酸钴；
步骤(a)中，泡沫镍的处理过程具体为：将泡沫镍基体剪裁成符合要求大小的试样，依次用丙酮、无水乙醇超声25～30min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(a)中，在混合时采用超声分散，超声功率为500～1000W，超声时间为1～5min。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(a)中，水热的温度100～140℃，水热的时间为5～7h；
步骤(a)中，干燥置于真空干燥箱中进行，干燥温度为50～70℃，干燥过夜；
步骤(a)中，煅烧于电阻炉中进行，电阻炉中不通入气体，煅烧的温度为280～320℃，煅烧的时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(b)中，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔体积比为10mmol:20mL。
6.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(b)中，静置的温度为室温，静置的时间为3～5h，静置结束后洗涤备用。
7.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(c)中，钼盐和硫化物的摩尔比为0.07:2；
步骤(c)中，加入硝酸调节PH，硝酸的体积添加量为0.1mL/0.07mmol钼盐；
步骤(c)中，所述钼盐为四水合硝酸钼，所述硫化物为九水硫化钠。
8.根据权利要求1所述的一种原位合成MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料的方法，其特征在于，步骤(c)中，电沉积采用恒电位电沉积或CV电沉积；
恒电位电沉积的电压为-0.6～-1.0V，恒电位电沉积的温度为20～25℃，恒电位电沉积的时间为2200～2600s；
CV电沉积的电压为0.2～-1.2V，CV电沉积的温度为20～25℃，升压速度为0.01V/s。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制得的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料。
10.一种如权利要求9所述的MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，将MoS2@ZIF-67@CoO-NF复合材料作为电催化析氢反应中的工作电极。
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