CN113122122B - 一种高固含聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高固含聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用，所述树脂由包含以下质量份组分的原料反应制得：聚合物多元醇28～46份，多异氰酸酯3～15份，功能型胺类扩链剂E 2～9份，功能型封端剂T 0.1～13份，溶剂30～60份。本发明的聚氨酯树脂在45％固含以上时仍具有较低的粘度和较高的分子量，制备的油墨具有优异的流平性，附着牢度，和抗黏连性能等。

Description

一种高固含聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯油墨树脂技术领域，具体涉及一种高固含聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用。
背景技术
国内塑料软包装印刷领域，凹版印刷以其精美的印刷效果，高效的印刷效率，占据着绝对统治地位。凹版印刷所使用的油墨按主体树脂类型，可分为聚氨酯油墨、丙烯酸油墨、氯化聚丙烯油墨和聚酰胺油墨。其中聚氨酯油墨具有适应基材广泛，干轻蒸煮一体化，表印复合通用等特点，成为人们开发和应用的重点，占据了凹版油墨过半的市场份额，并且还在快速发展中。
GB38507-2020对包括凹版油墨在内的各种油墨中的可挥发性有机物(VOCs)的限值做出了强制性规定，其中溶剂型凹版油墨的限值为≤75％，其实施将对当前市场上聚氨酯油墨形成一定的挑战。另外一方面，随着环保意识的提升，高固含、低粘油墨被公认为是一条现实可行的技术路线，而开发高固含、低粘型树脂便是其中的关键。
以往人们对聚氨酯油墨树脂的研究重点多关注于一些基本性能诸如基材附着力、印刷适性、复合强度等，对如何实现树脂的高固含、低粘鲜有报道。例如在中国专利CN103012724A中通过在树脂中引入大量脲基甲酸酯基团，使该树脂制成的油墨对于PET、NY、PP等基材有良好的附着牢度。中国专利CN106928423A公开了一种聚酯型聚氨酯树脂的制备方法，以其制备的油墨具有良好的复合强度和耐蒸煮性能。欧洲专利EP1743911A1采用高低分子量聚氨酯共混的方式提高油墨的再溶性进而提高印刷适性，同时通过调整两者比例来平衡抗黏连性能和附着牢度等。
事实上，现有技术的树脂固含一般在35％以下，如果把固含提高到45％以上，则会因为粘度过大而失去使用性。因为聚氨酯复合油墨的诸多性能如颜料分散性，流平性，抗黏连性能和复合强度等，都与树脂的分子量有密切关系，为保障油墨性能，树脂分子量不能降低，而在树脂分子量不变时，树脂粘度会随树脂固含的提高而急剧上涨，甚至失去流动性。
因此，开发性能完备的高固含、低粘型的聚氨酯复合油墨树脂具有现实的紧迫性和应用价值，其关键在于在保证树脂分子量的同时，如何降低树脂的粘度以及提高固含。
发明内容
为了解决现有技术中存在问题，本发明的目的在于提供一种高固含聚氨酯油墨树脂，所述树脂通过将特殊制备的功能型胺类扩链剂E和封端剂T引入到聚氨酯树脂中，两者协同作用实现了树脂的高固低粘，同时又具有优异的应用性能。
本发明的再一目的在于提供这种高固含聚氨酯油墨树脂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供这种高固含聚氨酯油墨树脂的用途。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高固含聚氨酯油墨树脂，由包含以下质量份组分的原料反应制得：28～46份聚合物多元醇，3～15份多异氰酸酯，2～9份功能型胺类扩链剂E，0.1～13份功能型封端剂T，30～60份溶剂。
在一个具体的实施方案中，所述功能型胺类扩链剂E由胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯反应而成；优选地，所述胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.1～1，优选为1:0.3～0.8。
其中，所述胺扩链剂选自含有至少两个胺基的伯胺或仲胺，优选地，所述胺扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺、萘胺、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的至少任一种；更优选地，所述胺扩链剂选自异佛尔酮二胺或1,6-己二胺。
其中，所述叔碳酸缩水甘油酯选自新戊酸缩水甘油酯、新己酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新辛酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯、新十三酸缩水甘油酯中的至少任一种；优选地，所述叔碳酸缩水甘油酯为新癸酸缩水甘油酯。
在一个具体的实施方案中，所述功能型封端剂T由单羟基叔胺与内酯反应而成，所述功能型封端剂T的数均分子量为200～3000，优选为400～2000。
其中，所述单羟基叔胺选自一端为羟基、另一端为叔胺的单羟基叔胺，优选为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N,N-二丙基乙醇胺，N,N-二丁基乙醇胺，N,N-二甲基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丙醇，N,N-二丙基氨基丙醇，N,N-二丁基氨基丙醇，N-乙基-N-羟乙基苯胺，N-苄基-N-甲基乙醇胺，N,N-二甲氨基乙氧基乙醇中的至少任一种；更优选地，所述单羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺。
其中，所述内酯为脂肪族环状内酯；优选地，所述内酯选自β-丙内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、ω-辛内酯、δ-辛内酯、γ-辛内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-十二内酯、γ-十二内酯、δ-十四内酯、15-十五内酯、16-十六内酯、乙交酯、***酯中的至少任一种；更优选地，所述内酯选自δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇；优选地，所述聚合物多元醇的官能度为2～3，优选为2，数均分子量为400～6000，优选为1000～4000。
其中，所述的聚酯多元醇为二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯多元醇；所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的至少任一种；所述二元酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少任一种。
其中，所述聚醚多元醇选自羟基化合物为起始剂、环氧烷聚合而成的聚醚多元醇；优选地，所述作为起始剂的羟基化合物选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A中的至少任一种；所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少任一种，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种；更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯和异丙醇中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的聚氨酯油墨树脂的固含量为40％～70％，优选为45％～55％；粘度为300～3000mPa.s，优选800～2000mPa.s；数均分子量为10000～80000，优选30000～50000。
本发明的另一方面，前述的高固含聚氨酯油墨树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)功能型胺类扩链剂E制备：在烧瓶中投入胺类扩链剂和溶剂异丙醇，室温下搅拌均匀，向其中滴加叔碳酸缩水甘油酯，0.5～1小时滴完，之后升温至55～65℃下搅拌反应4～6小时，制得功能型胺类扩链剂E、备用；
2)功能型封端剂T制备：在容器中投入单羟基叔胺、内酯和催化剂钛酸四丁酯，通氮气，搅拌均匀，升温至140～160℃反应24～36小时，制得功能型封端剂T、备用；
3)将聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入容器中，通氮气，在60～120℃下反应3～5小时，加入功能型封端剂T，继续反应1～3小时后，降温，加入部分溶剂得到预聚物溶液；
4)在另一容器中，投入所述的功能型胺类扩链剂E和溶剂，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将所述步骤3)得到的预聚物溶液在0.5～1小时内滴加到所述扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应0.5～2小时，制得最终的聚氨酯油墨树脂。
本发明的再一方面，前述的高固含聚氨酯油墨树脂或前述的方法制备的高固含聚氨酯油墨树脂，在溶剂型凹版复合油墨中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明由胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯反应而成的功能型胺类扩链剂E具有内增塑作用，使树脂在保持较高分子量时仍具有降低的粘度；同时，由单羟基叔胺与内酯反应而成的功能型封端剂T通过在树脂分子端部引入柔性链叔胺，增强了树脂对颜料和基材的亲和力，两者协同作用有效克服了现有技术存在的缺陷，实现了树脂的高固低粘，同时又具有优异的应用性能，如颜料分散性，基材附着力等。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种高固含聚氨酯油墨树脂的制备方法，包含以下步骤：
1)功能型胺类扩链剂E制备：在烧瓶中投入胺类扩链剂和溶剂异丙醇，室温下搅拌均匀，向其中滴加叔碳酸缩水甘油酯，0.5～1小时滴完，之后升温至55～65℃下搅拌反应4～6小时，制得功能型胺类扩链剂E，留下备用。
2)功能型封端剂T制备：在烧瓶中投入单羟基叔胺、内酯和催化剂钛酸四丁酯，通氮气，搅拌均匀，升温至140～160℃反应24～36小时，制得功能型封端剂T，留下备用。
3)将聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入烧瓶中，通氮气，在60～120℃下反应3～5小时，加入功能型封端剂T，继续反应1～3小时后，降温，加入部分溶剂得到预聚物溶液。
4)在另一个烧瓶中，投入所述的功能型胺类扩链剂E和溶剂，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将所述的预聚物溶液在0.5～1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应0.5～2小时，制得最终的聚氨酯油墨树脂。
本发明的高固含聚氨酯油墨树脂为一种内増塑型高固含、低粘聚氨酯油墨树脂，其固含量为40％～70％，例如包括但不限于45％、50％、55％、60％、65％，优选为45％～55％；粘度为300～3000mPa.s，例如包括但不限于500mPa.s、1000mPa.s、1200mPa.s、1500mPa.s、1800mPa.s、2000mPa.s、2500mPa.s、3000mPa.s，优选800～2000mPa.s；数均分子量为10000～80000，例如包括但不限于20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000，优选30000～50000。本发明的聚氨酯油墨树脂的固含量高于现有技术中最高值35％，本发明可以把固含量做到40％～70％，同时粘度在300～3000mPa.s范围内，真正做出高固含、低粘的产品，克服了以往高固含不能同时低粘度的技术偏见。
本发明的高固含聚氨酯油墨树脂，由包含以下的原料组分反应制得：聚合物多元醇28～46份，多异氰酸酯3～15份，功能型胺类扩链剂E 2～9份，功能型封端剂F 0.1～13份，溶剂30～60份，所述的份为质量份。
其中，所述的功能型胺类扩链剂E由胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯反应得来，反应方程式示意如下：
Figure BDA0003005417930000081
上述反应通过增加树脂分子枝化度，起到了内增塑的作用，使树脂在分子量较大时仍具有较低的粘度。其中，所述胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.1～1，例如包括但不限于1：0.2、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.9，优选为1:0.3～0.8。
作为所述的胺类扩链剂，指的是含有至少两个胺基(伯胺或者仲胺)，能促使分子链延伸、扩展的化合物，其实例包括但不限于异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺、萘胺、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的至少任一种；优选地，所述胺类扩链剂为异佛尔酮二胺或1,6-己二胺。
作为所述的叔碳酸缩水甘油酯的实例包括但不限于新戊酸缩水甘油酯、新己酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新辛酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯、新十三酸缩水甘油酯中的至少任一种；优选地，所述叔碳酸缩水甘油酯为新癸酸缩水甘油酯。
其中，所述的功能型封端剂T由单羟基叔胺与内酯反应得来，一个反应实例表述如下式：
Figure BDA0003005417930000091
其中，单羟基叔胺与内酯的反应质量配比，取决于反应产物功能型封端剂T的分子量MT和单羟基叔胺的分子量M单羟基叔胺，如下式所示：
MT＝(m内酯+m单羟基叔胺)×M单羟基叔胺/m单羟基叔胺
式中，m内酯是内酯的质量，m单羟基叔胺是单羟基叔胺的质量。
其作用是在分子端部引入长支链氨基，增加树脂分子与颜料和基材的亲和性，进而增强树脂的颜料分散性与基材附着力，并在一定程度上增强树脂分子间作用力，抵消由内增塑带来的树脂分子内聚力降低的副作用。所述功能型封端剂T的数均分子量为200～3000，例如包括但不限于300、500、800、1000、1500、2000、2500、3000，优选为400～2000。
作为所述的单羟基叔胺类物质实例包括但不限于N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N,N-二丙基乙醇胺，N,N-二丁基乙醇胺，N,N-二甲基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丙醇，N,N-二丙基氨基丙醇，N,N-二丁基氨基丙醇，N-乙基-N-羟乙基苯胺，N-苄基-N-甲基乙醇胺，N,N-二甲氨基乙氧基乙醇中的至少任一种；优选地，所述单羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺。
作为所述的内酯实例包括但不限于β-丙内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、ω-辛内酯、δ-辛内酯、γ-辛内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-十二内酯、γ-十二内酯、δ-十四内酯、15-十五内酯、16-十六内酯、乙交酯、***酯中的至少任一种；优选地，所述内酯为δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯中的任一种。
其中，所述聚合物多元醇指的是聚酯多元醇或聚醚多元醇，聚酯多元醇为由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物。所述二元醇实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的至少任一种；所述二元酸的实例包括但不限于癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少任一种。优选地，所述聚酯多元醇的官能度为2。
作为所述聚醚多元醇指的是由羟基化合物起始、环氧烷聚合而成的化合物，常用作为起始剂的羟基化合物实例包括但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A中的至少任一种。环氧烷实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少任一种。所述聚合物多元醇的数均分子量为400～6000，例如包括但不限于800、1500、2000、3000、4000、5000，优选1000～4000。
其中，所述多异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少任一种。优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
所述步骤3)中异氰酸酯预聚体的合成中，所述催化剂可以采用本领域常用的催化剂，其实例包括但不限于为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆和2-乙基己酸铋中的至少任一种；优选二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋，进一步优选新癸酸铋和2-乙基己酸铋。
其中，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯和异丙醇中的一种或多种。需要说明的是，所述步骤2)和步骤3)中的溶剂所采用的具体种类可以相同或不同，起到的作用是稀释溶解，不影响本发明的实施。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何限制。
实施例和对比例所用原料如下：
异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，万华化学；
甲苯二异氰酸酯，TDI-80，万华化学；
聚酯多元醇P1，己二酸和甲基丙二醇反应得到，数均分子量2000；
聚酯多元醇P2，己二酸、甲基丙二醇和1,6-己二醇反应得到，数均分子量2000；
聚酯多元醇P3，己二酸和1,2-丙二醇反应得到，数均分子量4000；
聚酯多元醇P4，己二酸、间苯二甲酸、新戊二醇和二乙二醇反应得到，数均分子量1000；
聚醚多元醇DL2000D，PPG聚醚，官能度2，数均分子量2000，山东蓝星东大；
异佛尔酮二胺，IPDA，万华化学；
1,6-己二胺，HDA，万华化学；
叔碳酸缩水甘油酯，E10P，迈图；
N,N-二甲基乙醇胺，DMEA，索尔维；
N,N-二乙基乙醇胺，DEEA，阿拉丁；
ε-己内酯，柏斯托；
δ-戊内酯，迈奇化学；
二正丁胺，DBA，阿拉丁；
乙酸乙酯，EA，江门谦信化工；
异丙醇，IPA，锦州石化；
BICAT8118，有机铋催化剂，美国领先化学。
制备例E1
在烧瓶中投入50g IPDA和83.53g溶剂IPA，室温下搅拌均匀，向其中滴加叔碳酸缩水甘油酯E10P 33.53g，0.5小时滴完，之后升温至60℃下搅拌反应5小时，制得功能型胺类扩链剂E1，分子量284.42，固含50％。
制备例E2
在烧瓶中投入50g HDA和108.96g溶剂IPA，室温下搅拌均匀，向其中滴加叔碳酸缩水甘油酯E10P 58.96g，0.5小时滴完，之后升温至60℃下搅拌反应5小时，制得功能型胺类扩链剂E1，分子量253.22，固含50％。
制备例T1
在烧瓶中投入10g DMEA、124.61gε-己内酯和0.01g催化剂钛酸四丁酯，通氮气，搅拌均匀，升温至140℃反应24小时，制得功能型封端剂T1，数均分子量1200。
制备例T2
在烧瓶中投入20g DEEA、116.53gδ-戊内酯和0.01g催化剂钛酸四丁酯，通氮气，搅拌均匀，升温至140℃反应24小时，制得功能型封端剂T2，数均分子量800。
将上述制备例的样品采用样品瓶装好备用。
实施例Eg1
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入4.27g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入20.25g功能型胺类扩链剂E1，19.7g溶剂EA和36.6g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg1。
实施例Eg2
将100g聚酯多元醇P1、14.76g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入1.31g功能型封端剂T2，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入8.81g功能型胺类扩链剂E2，12.2g溶剂EA和36.8g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg2。
实施例Eg3
将100g聚酯多元醇P2、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入2.49g功能型封端剂T2，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入20.35g功能型胺类扩链剂E1，18.5g溶剂EA和36.0g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg3。
实施例Eg4
将100g聚酯多元醇P3、9.92g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在100℃下反应4小时，加入2.82g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入10.23g功能型胺类扩链剂E2，10.3g溶剂EA和35.5g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg4。
实施例Eg5
将100g聚酯多元醇P4、14.44g IPDI、11.31g TDI-80、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在90℃下反应4小时，加入5.32g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入60g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入15.05g功能型胺类扩链剂E2，17.5g溶剂EA和40.6g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg5。
实施例Eg6
将90g聚酯多元醇P1、10g DL2000D、9.42g IPDI、7.38g TDI-80、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在90℃下反应4小时，加入2.36g功能型封端剂T2，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入20.05g功能型胺类扩链剂E1，16.3g溶剂EA和34.8g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg6。
实施例Eg7
将80g聚酯多元醇P2、20g DL2000D、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在90℃下反应4小时，加入2.97g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入20.55g功能型胺类扩链剂E1，18.9g溶剂EA和36.1g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg7。
实施例Eg8
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入0.54g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入21.12g功能型胺类扩链剂E1，59.1g溶剂EA和58.5g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg8。
实施例Eg9
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入28.22g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入25g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入14.77g功能型胺类扩链剂E1，12.9g溶剂EA和25g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂Eg9。
对比例C1
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入6.05g IPDA，0.45g DBA，128.2溶剂EA和97.6g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述异氰酸酯封端的预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂C1。
对比例C2
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入6.05g IPDA，0.45g DBA，16.7g溶剂EA和41.8g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述异氰酸酯封端的预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂C2。
对比例C3
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入4.28g IPDA，3.15g DBA，17.3g溶剂EA和42.1g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述异氰酸酯封端的预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂C3。
对比例C4
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入20.25g功能型胺类扩链剂E1，0.46g DBA，18.4g溶剂EA和34.1g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述异氰酸酯封端的预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂C4。
对比例C5
将100g聚酯多元醇P1、18.99g IPDI、0.02g催化剂BICAT8118和13g溶剂EA投入烧瓶中，通氮气，在80℃下反应4小时，加入4.27g功能型封端剂T1，继续反应2小时后，降温至70℃，加入54g溶剂EA，搅匀并降至室温，得到预聚物溶液；
在另一个烧瓶中，投入6.06g IPDA，25.7g溶剂EA和36.6g溶剂IPA，搅匀得到扩链剂溶液，然后在温室搅拌状态下，将上述预聚物溶液在1小时内滴加到扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应1小时，制得聚氨酯树脂C5。
上述实施例与对比例得到的树脂指标总结于表1。
表1实施例与对比例树脂特征与指标
Figure BDA0003005417930000191
将实施例和对比例得到的聚氨酯树脂制备成油墨：按照表2配方，将各原料装入500ml铁罐中，再加入等质量的直径1mm玻璃微珠，密封好后，用涂料快速混合机研磨3～4小时，得到凹版印刷用聚氨酯油墨。所述份数为质量份。
表2酯溶聚氨酯凹版油墨配方
原料 白墨 PR146红墨 PR15:4蓝墨
聚氨酯树脂 24 24 24
颜料 32 12 13
氯醋树脂 2 2.8 3
分散剂24000 0.1 0.2 0.2
蜡粉3620 0.1 0.2 0.2
消光粉820A 0.3 0.4 0.4
乙酸正丙酯 40 46.4 43.2
异丙醇 3.5 6 6
丙二醇甲醚 -- 3 3
乙酸正丁酯 -- 5 7
总计 100 100 100
制备的油墨按如下方法进行测试：
(1)油墨光泽测试
测试方法：参考GB/T 13217.2-2009。
评价标准：◎表示光泽好；○表示光泽一般；×表示光泽差。
(2)油墨着色力测试
测试方法及评价标准参考GB/T 13217.6-2008。其中，着色力测试标准样选取为实施例Eg1配方制备的油墨。
(3)油墨流平测试
测试方法：用KPP凹版油墨打样机(英国RK公司生产，印版150线/英寸，层次版)进行油墨聚酯膜(PET)打样，用吹风机吹干墨膜后，观察涂布面状态，评价油墨流平性。
评价标准：◎表示流平好，墨层均匀无斑点；○表示流平一般，墨层较均匀有少量斑点；×表示流平差，墨层不均匀或有大量斑点。
(4)油墨再溶性测试
测试方法：用KPP凹版油墨打样机(英国RK公司生产，印版150线/英寸)进行油墨打样，待印版上的油墨干燥后，用滴管取测试溶剂约1～2g快速滴在印版墨层上，之后计时；30秒后用吹风机将溶剂吹走，露出溶剂覆盖的墨层及印版，观察墨层溶解的状况。
评价标准：◎表示墨层明显溶解，印版较干净；○表示墨层部分溶解，印版不干净；×表示墨层明显不溶解。
(5)油墨附着牢度测
测试方法：参考GB/T 13217.7-2009。
评价标准：◎表示附着力好，墨层完全不掉；○表示附着力一般，墨层揭掉小部分；×表示附着力差，墨层揭掉大部分。
(6)油墨抗黏连测试
测试方法：参考GB/T 13217.8-2009。
评价标准：◎表示无粘连；○表示轻度粘连；×表示严重粘连。
测试结果分别列于表3至表5。
表3凹版聚氨酯白墨测试结果
项目 Eg1 Eg2 Eg3 Eg4 Eg5 Eg6 Eg7 Eg8 Eg9 C1 C3 C4
光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × ○
着色力 100 101 103 98 103 98 95 90 110 60 × 88
流平性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × ○
再溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
PET附着力 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ × ○
BOPP附着力 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ × × ×
抗黏连 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ × ◎
表4凹版聚氨酯红墨测试结果
项目 Eg1 Eg2 Eg3 Eg4 Eg5 Eg6 Eg7 Eg8 Eg9 C1 C3 C4
光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × ○
着色力 100 103 104 97 102 98 95 90 110 68 × 85
流平性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × ○
再溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
PET附着力 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ × ○
BOPP附着力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ◎ × × ×
抗黏连 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ × ◎
表5凹版聚氨酯蓝墨测试结果
项目 Eg1 Eg2 Eg3 Eg4 Eg5 Eg6 Eg7 Eg8 Eg9 C1 C3 C4
光泽 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × ○
着色力 100 101 104 99 102 98 96 90 110 67 × 84
流平性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × ○
再溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
PET附着力 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ × ○
BOPP附着力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ◎ × × ×
抗黏连 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ × ◎
对实施例与比较例的测试结果进行分析。由表1实施例与比较例的树脂指标对比可见，常规方式制备的30％固含的树脂若保持分子量不变，提升固含至50％时，树脂粘度会大至失去流动性，而无法用以制备油墨。若依靠降低分子量来降低粘度，则以其制备的油墨在颜料分散、附着牢度和抗黏连等性能上都不能满足实际需求，见表3-表5中对比例C3。表3-表5中使用本发明制备的实施例Eg1-Eg7，相较于常规方式制备的30％固含的对比例C1，油墨综合应用性能有显著提高。实施例Eg8和Eg9是使用本发明制备的在分子量或固含指标上比较极端的实例，用以表明本方法覆盖的广度，但由于指标不在优选范围，部分应用性能上略差于优选范围的实施例，但综合性能均好于对比例。对比例C4的制备使用了功能型扩链剂E，但未使用功能型封端剂T，其树脂虽然也能做到高固含、低粘度，但以其制备的油墨在颜料分散和基材附着力上有不足，对比例C5只使用了功能型封端剂T，而未使用功能型扩链剂E，其树脂无法做到高固低粘，在50％固含时因粘度过大而无法用于制备油墨，说明本发明是通过功能型扩链剂E和功能型封端剂T的协同作用，使聚氨酯树脂在实现高固低粘的同时，具备优异的颜料分散性，基材附着力，和抗黏连等性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (29)

1.一种高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，由包含以下质量份组分的原料反应制得：28～46份聚合物多元醇，3～15份多异氰酸酯，2～9份功能型胺类扩链剂E，0.1～13份功能型封端剂T，30～60份溶剂；
所述功能型胺类扩链剂E由胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯反应而成；
所述功能型封端剂T由单羟基叔胺与内酯反应而成；
所述胺类扩链剂选自含有至少两个胺基的伯胺或仲胺；
所述单羟基叔胺选自一端为羟基、另一端为叔胺的单羟基叔胺。
2.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.1～1。
3.根据权利要求2所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.3～0.8。
4.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺、萘胺、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的至少任一种。
5.根据权利要求4所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺或1,6-己二胺。
6.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述叔碳酸缩水甘油酯选自新戊酸缩水甘油酯、新己酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新辛酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯、新十三酸缩水甘油酯中的至少任一种。
7.根据权利要求6所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述叔碳酸缩水甘油酯为新癸酸缩水甘油酯。
8.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述功能型封端剂T的数均分子量为200～3000。
9.根据权利要求8所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述功能型封端剂T的数均分子量为400～2000。
10.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述单羟基叔胺选自N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N,N-二丙基乙醇胺，N,N-二丁基乙醇胺，N,N-二甲基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丙醇，N,N-二丙基氨基丙醇，N,N-二丁基氨基丙醇，N-乙基-N-羟乙基苯胺，N-苄基-N-甲基乙醇胺，N,N-二甲氨基乙氧基乙醇中的至少任一种。
11.根据权利要求10所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述单羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺。
12.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述内酯为脂肪族环状内酯。
13.根据权利要求12所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述内酯选自β-丙内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、ω-辛内酯、δ-辛内酯、γ-辛内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-十二内酯、γ-十二内酯、δ-十四内酯、15-十五内酯、16-十六内酯、乙交酯、***酯中的至少任一种。
14.根据权利要求13所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述内酯选自δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯中的至少任一种。
15.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇。
16.根据权利要求15所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇的官能度为2～3，数均分子量为400～6000。
17.根据权利要求16所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇的官能度为2，数均分子量为1000～4000。
18.根据权利要求15所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇为二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯多元醇；所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2- 二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的至少任一种；所述二元酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少任一种。
19.根据权利要求15所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自羟基化合物为起始剂、环氧烷聚合而成的聚醚多元醇。
20.根据权利要求19所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述作为起始剂的羟基化合物选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A中的至少任一种；所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少任一种。
21.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、1，4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）、环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI）、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）中的至少任一种。
22.根据权利要求21所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少任一种。
23.根据权利要求1所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯和异丙醇中的一种或多种。
26.根据权利要求1~25任一项所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的聚氨酯油墨树脂的固含量为40%～70%；粘度为300～3000mPa.s；数均分子量为10000～80000。
27.根据权利要求26所述的高固含聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的聚氨酯油墨树脂的固含量为45%～55%；粘度为800～2000mPa.s；数均分子量为30000～50000。
28.权利要求1~27任一项所述的高固含聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1）功能型胺类扩链剂E制备：在烧瓶中投入胺类扩链剂和溶剂异丙醇，室温下搅拌均匀，向其中滴加叔碳酸缩水甘油酯，0.5～1小时滴完，之后升温至55～65℃下搅拌反应4～6小时，制得功能型胺类扩链剂E、备用；
2）功能型封端剂T制备：在容器中投入单羟基叔胺、内酯和催化剂钛酸四丁酯，通氮气，搅拌均匀，升温至140～160℃反应24～36小时，制得功能型封端剂T、备用；
3）将聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入容器中，通氮气，在60～120℃下反应3～5小时，加入功能型封端剂T，继续反应1~3小时后，降温，加入部分溶剂得到预聚物溶液；
4）在另一容器中，投入所述的功能型胺类扩链剂E和溶剂，搅匀得到扩链剂溶液，然后在室温搅拌状态下，将所述步骤3）得到的预聚物溶液在0.5～1小时内滴加到所述扩链剂溶液中，之后升温至50℃反应0.5～2小时，制得最终的聚氨酯油墨树脂。
29.权利要求1~27任一项所述的高固含聚氨酯油墨树脂或权利要求28所述的方法制备的高固含聚氨酯油墨树脂，在溶剂型凹版复合油墨中的应用。
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