一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可醇水溶的聚氨酯树脂及其制备方法,其主要用于凹版油墨。
背景技术
目前国内主流的凹版聚氨酯油墨在生产和使用时是以醇类和酯类作为混合溶剂的。生产这种油墨所用的聚氨酯树脂,多数是以聚酯多元醇来制备,以酯类和醇类的混合作为溶剂,无法做到与醇类溶剂互溶,对水的容纳更有限。
随着环保意识的增强,近年来人们开发和推广醇溶聚氨酯凹版油墨。醇溶聚氨酯凹版油墨的主要成分之一是醇溶聚氨酯树脂。为了赋予良好的醇溶性,通常醇溶聚氨酯树脂会全部或部分采用聚醚多元醇再加上部分聚酯多元醇或采用醚与酯的共聚多元醇来进行合成。例如在中国专利文献CN101519486B和CN103044653A中均采用这种方式制备醇可溶聚氨酯油墨树脂。但这种方式制备的树脂虽对醇的相容性较好,但对水的相容性有限,一般只能达到20%以下。如果树脂的构成中含有聚酯多元醇,则对水的相容性会随着聚酯多元醇比例的提高而明显下降。加入的水超过容忍范围后,树脂溶液会出现白浊甚至树脂析出现象。这说明醇溶聚氨酯只是具有一定的亲水性,但水并非其实际意义上的溶剂。
醇溶聚氨酯凹版油墨在印刷过程中,易在使用一段时间后出现印刷适性下降,发生刀线、雾版及浅网转移不佳等情况。湿度越高这种出问题的机率越大。内在原因即如上所述:醇溶聚氨酯树脂及由其制备的醇溶油墨易吸水,随着使用时间的延长,空气中的水分不断进入到油墨中。但水分进入到油墨中后,并不与醇溶聚氨酯树脂本身形成良好的亲合,影响了树脂在油墨中的溶解状态和树脂对颜料的分散,从而出现上述印刷问题。
因此寻求一种新的可醇水溶的聚氨酯树脂用于凹版油墨成为目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可醇水溶的聚氨酯树脂,这种聚氨酯树脂含有亲水基团,既可溶于醇类溶剂中,又具有良好的亲水性。同时,将其应用于制备凹版油墨时,树脂中含有的亲水基团也可作为分散锚定基团,对颜料形成更良好的分散,以克服现有技术的缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述可醇水溶的聚氨酯树脂的制备方法,该方法简单易行。
为达到以上发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂,由包含以下组分的原料反应制得:15-25份聚合物多元醇,3-10份多异氰酸酯,0.1-10份亲水性羟基化合物,0-3份离子化试剂,1-8份胺类扩链剂,0.05-0.5份反应中止剂,30-50份溶剂,15-45份醇类稀释剂,所述的份为质量份。
本发明的凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂其固含量为25%-50%,重均分子量为10000-100000,优选为20000-80000。
本发明中,所述的亲水性羟基化合物选自2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、2-磺酸钠-1,4-丁二醇、聚乙二醇单醚中的一种或多种;优选1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、2-磺酸钠-1,4-丁二醇和聚乙二醇单醚中的一种或多种。1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和2-磺酸钠-1,4-丁二醇中的磺酸盐基团可以提供对颜料非常好的锚定作用,从而有效提高树脂对颜料的分散性,同时磺酸盐基团对水的亲合性极好,可以提高水对树脂的稳定性。聚乙二醇单醚能够提供对颜料良好的润湿性,进而帮助提高树脂对颜料的分散性。而且,聚乙二醇单醚的非离子特性可以帮助树脂在溶剂相和水相中均有很好的亲合性。
本发明中,所述的聚乙二醇单醚,是以适当起始物与环氧乙烷反应制备的单羟基聚合物。包括但不限于如下实例:聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单***、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚等,优选聚乙二醇单甲醚。
优选地,所述的聚乙二醇单醚重均分子量为400-4000,优选为1000-3000。
本发明中,所述的胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺、乙二胺基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种,优选异佛尔酮二胺、乙二胺基乙磺酸钠及2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种。其中乙二胺基乙磺酸钠与2,4-二氨基苯磺酸钠中含有的磺酸盐基团的可以赋予树脂很好的颜料分散性和对水的亲合性。
本发明中,聚合物多元醇含量为质量份15-25份,其中聚醚多元醇含量为质量份的10-25份,聚酯多元醇含量为质量份的0-15份。
优选地,所述的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇以及它们的共聚物中的一种或多种。
优选地,所述的聚醚多元醇官能度为2~3,优选官能度为2,重均分子量为400-8000,优选为1000-4000。
本发明中,所述的聚酯多元醇,是由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物;所述的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的任一种或多种;所述的二元酸包括癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
优选地,所述的聚酯多元醇重均分子量为600-4000,优选为1000-3000。
当配方中的亲水性羟基化合物中含羧基时才会加入离子化试剂。所述的离子化试剂为可以与羧酸进行酸碱中和成盐反应的碱类,优选为有机叔胺类物质,更优选为三乙胺。
本发明中,所述的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的一种或多种,优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中,所述的溶剂包括酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或几种;可列举但不限于如下:乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇等。优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯和异丙醇中的一种或多种。
本发明中,所述的中止剂可以是公知的各种可与异氰酸酯基团反应的烷基一元胺类化合物,例如碳原子数为2-8的单烷基或二烷基胺类,可列举但不限于如下:正丁胺、二异丙胺、二正丁胺等。
一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂的制备方法,包含以下步骤:
1)制备异氰酸酯封端的预聚物溶液:通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入聚合物多元醇树脂、多异氰酸酯、亲水性羟基化合物;在80-120℃下反应3-5小时后,加入溶剂稀释。
2)扩链制备凹版油墨用聚氨酯树脂:将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-60℃,搅拌状态下先后加入离子化试剂、胺类扩链剂以及反应中止剂,反应0.5-3小时,最后加入醇类稀释剂调节至固体物的重量百分含量为25%-50%。
本发明的制备方法中,所述的醇类稀释剂可以是碳原子数为1-6的烷基醇类,但从环保性、经济性、挥发速率等综合考虑,优选为乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种,更优选为乙醇。
本发明的积极效果在于:本发明的聚氨酯树脂含有亲水基团,既可溶于醇类溶剂中,又具有良好的亲水性,以其制备的油墨在使用过程中可以根据实际需要加入任意比例的水进行稀释。同时,树脂中含有的亲水基团也可作为分散锚定基团,对颜料形成更良好的分散。如此便可提高油墨的印刷适性,减轻或消除油墨在使用过程中出现的刀线、雾版及浅网转移不佳的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。但下述实施例并不对本发明进行限定性解释。
粘度测定使用上海天平仪器厂NDJ-7型旋转粘度计测试。
重均分子量测定使用Waters公司测试装置,包括515HPLCPump,717plusAutosampler,2414Refractiveindexdetector。
实施例
实施例1
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇23g、异佛尔酮二异氰酸酯6.2g、2,2-二羟甲基丙酸1g;在110℃下反应5小时后,加入异丙醇34.7g稀释得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,搅拌状态下加入三乙胺0.9g,反应5分钟;然后加入异佛尔酮二胺1.43g,反应1小时;然后加入二正丁胺0.2g,反应0.5小时;最后加入乙醇32.57g。得到的树脂溶液固含为32.73%,粘度为630mPa.s(25℃),重均分子量为37000。
实施例2
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入4000分子量的聚氧化丙烯二醇20g、2000分子量的聚己二酸新戊二醇酯二醇5g、异佛尔酮二异氰酸酯5.7g、2,2-二羟甲基丙酸1g;在110℃下反应4小时后,加入乙酸乙酯35g稀释得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至30-35℃,搅拌状态下加入三乙胺1.1g,反应15分钟;然后加入异佛尔酮二胺1.62g,反应0.5小时;然后加入二正丁胺0.4g,反应0.5小时;最后加入乙醇30.18g。得到的树脂溶液固含为34.82%,,粘度为1050mPa.s(25℃),重均分子量为28000。
实施例3
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇23g、异佛尔酮二异氰酸酯6.62g、2-磺酸钠-1、4-丁二醇1.5g;在100℃下反应4小时后,加入异丙醇30g稀释得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入异佛尔酮二胺1.58g,反应1小时;然后加入二正丁胺0.3g,反应0.5小时;最后加入乙醇37g。得到的树脂溶液固含为33%,粘度为800mPa.s(25℃),重均分子量为41000。
实施例4
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入3000分子量的聚氧化丙烯二醇25g、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯6.2g、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠1.5g;在90℃下反应4小时后,加入异丙醇40g稀释得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入异佛尔酮二胺1.36g,反应0.5小时;然后加入二正丁胺0.13g,反应0.5小时;最后加入乙醇25.81g。得到的树脂溶液固含为34.19%,粘度为940mPa.s(25℃),重均分子量为52000。
实施例5
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇25g、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯5.4g、2000分子量的聚乙二醇单甲醚5g;在90℃下反应4小时后,加入异丙醇35g稀释。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入2,4-二氨基苯磺酸钠1.87g,反应0.5小时;然后加入二异丙胺0.15g,反应0.5小时;最后加入乙醇27.58g。得到的树脂溶液固含为37.42%,粘度为1180mPa.s(25℃),重均分子量为39000。
实施例6
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇25g、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯8g、2000分子量的聚乙二醇单甲醚9g;在90℃下反应4小时后,加入异丙醇30g稀释。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入乙二胺基乙磺酸钠2.78g,反应0.5小时;然后加入二异丙胺0.05g,反应0.5小时;最后加入乙醇25.17g。得到的树脂溶液固含为44.83%,粘度为610mPa.s(25℃),重均分子量为31000。
实施例7
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入3000分子量的聚氧化丙烯二醇25g、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯9g、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠3.5g;在90℃下反应4小时后,加入异丙醇35.48g稀释得到异氰酸酯封端的预聚物溶液。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入异佛尔酮二胺1.32g,反应0.5小时;然后加入二正丁胺0.2g,反应0.5小时;最后加入乙醇25.5g。得到的树脂溶液固含为39.02%,粘度为720mPa.s(25℃),重均分子量为51000。
对比例1
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入4000分子量的聚氧化丙烯二醇20g、2000分子量的聚己二酸新戊二醇酯二醇5g、异佛尔酮二异氰酸酯4.4g;在110℃下反应4小时后,加入乙酸乙酯36.9g稀释。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至30-35℃,搅拌状态下加入异佛尔酮二胺1.9g,反应0.5小时;然后加入二正丁胺0.3g,反应0.5小时;最后加入乙醇31.5g。得到的树脂溶液固含为31.6%,粘度为830mPa.s(25℃),重均分子量为46000。
对比例2
1)通N2并在搅拌状态下向普通反应釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇23g、异佛尔酮二异氰酸酯5.17g;在110℃下反应5小时后,加入异丙醇36.55g稀释。
2)将步骤1)所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-25℃,加入异佛尔酮二胺1.86g,反应0.5小时;然后加入二正丁胺0.22g,反应0.5小时;最后加入乙醇33.2g。得到的树脂溶液固含为30.25%,粘度为960mPa.s(25℃),重均分子量为55000。
<实施例的评价一>
将上述实施例及对比例所得到的聚氨酯树脂溶液按照表1配方制作印刷油墨常用的五色油墨。
方法如下:
将表1中各配方原料装入500ml铁罐中,再加入等质量的φ1mm玻璃微珠,密封好后,用涂料快速混合机研磨3-4小时,得到凹版印刷用聚氨酯油墨。
表1醇溶聚氨酯凹版油墨配方
备注:微粉蜡为巴斯夫AF30,分散剂为路博润solsperse20000
制备的油墨按如下方法进行测试:
(1)油墨透明度测试方法:
用丝棒在聚酯(PET)薄膜上进行油墨涂布,使涂布的墨层干膜厚度为2-3um。用吹风机吹干墨膜后,观察涂布面状态。对各个实施例制备的油墨进行同颜色对比透明度好坏。
评价标准为:◎:透明度好
○:透明度一般
×:透明度差
(2)油墨光泽测试方法:
用丝棒在聚酯(PET)薄膜上进行油墨涂布,使涂布的墨层干膜厚度为2-3um。用吹风机吹干墨膜后,观察涂布面状态。对各个实施例制备的油墨进行同颜色对比光泽好坏。
评价标准为:◎:光泽好
○:光泽一般
×:光泽差
(3)油墨附着力测试方法:
用丝棒在塑料薄膜上进行油墨涂布,使涂布的墨层干膜厚度为2-3um。用吹风机吹干墨膜后,在涂布面粘贴3M公司的600型胶带,将胶带与涂面成直角方向迅速剥离,观察涂布面状态。
塑料薄膜为表面经电晕处理的聚酯膜(PET)和双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)。
评价标准为:◎:油墨残留90%以上。
○:油墨残留60~90%
×:油墨残留不满50%
(4)油墨再溶性检验方法:
用KPP凹版油墨打样机(英国RK公司生产,印版150线/英寸)进行油墨打样,待印版上的油墨干燥后,用滴管取测试溶剂约1-2克快速滴在印版墨层上,之后计时。30秒后用吹风机将溶剂吹走,露出溶剂覆盖的墨层及印版,观察墨层溶解的状况。
油墨膜的再溶解性评价标准
◎:墨层明显溶解,印版较干净
○:墨层部分溶解,印版不干净
×:墨层明显不溶解
(5)油墨粘度测试:
参考中华人民共和国国标《凹版塑料油墨检验方法GB/T13217.4-91》进行。
(6)油墨细度测试:
参考中华人民共和国国标《凹版塑料油墨检验方法GB/T13217.3-91》进行。
(7)油墨着色力测试:
参考中华人民共和国国标《油墨着色力检验方法GB/T14624.2-93》进行。
并且在着色力测试中,标准样选取为实施例1配方制备的油墨。
表2油墨性能测试结果
表3油墨再溶性测试结果
由表2和表3的结果可以看出,本发明制备的聚氨酯树脂制备的油墨分散、展色性好,附着力佳,再溶性优异。
<实施例的评价二>
将实施例与稀释剂按质量比1:10混合并搅拌均匀后,考察其与稀释剂的相容性。评价标准为:
混合液透明为◎
混合液半透明为○
混合液变白不透明或有树脂析出为×
表4实施例与稀释剂的相容性测试结果
由表4的测试结果可以看出,本发明制备的聚氨酯树脂对醇和水的相容性都要优于对比例。