CN111151293B - 一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用，公开一种氮掺杂碳化钨催化剂，包括氮掺杂碳化钨活性中心和含有B酸位的载体，氮掺杂碳化钨活性中心为氮掺杂碳化钨纳米颗粒，粒径≤10nm，可将CO2转化为高附加值的乙醇和丙醇产物，显著提高转化率和乙醇丙醇的选择性；其制备方法，采用共浸渍制备法，简单方便，无需严格的控制金属盐溶液的浓度，制备的催化剂活性中心C、N含量匹配合理，使得催化剂具有较高的活性和稳定性；调控W2C中电子结构，从而有效调控CO2加氢过程中C‑C键生成速率及C‑O键断裂速率，大大降低了C1产物的选择性，提高了乙醇、丙醇产物的选择性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙醇、丙醇是十分重要的有机溶剂和基础化工原料，其用途十分广泛，乙醇可用于制造乙醛、***、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也可调入汽油作为车用燃料；丙醇可用于合成乙酸丙酯、乙二醇醚、丙胺等大宗化学品，也可用于合成尼泊金丙酯、全氟丙酸、氟乐灵等医药、农药用品；乙醇和丙醇在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。
现有的制备乙醇的方法主要有发酵法、乙烯水化法、煤化工、合成气直接制乙醇的方法。但是传统的发酵法耗时长，且效率低；而乙烯水化法、煤化工、合成气直接制乙醇等方法存在着较高的成本。而工业上丙醇多通过丙烯在高温高压下进行水合反应制得，但该方法丙烯单程转化率较低，生产成本相对较高。
CO2是化石燃料燃烧的直接产物，在地球上的储量极为丰富。而人类社会的不断发展，导致化石燃料的使用量急剧增加，大气中的CO2含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。将CO2催化转化为高附加值的乙醇和丙醇是CO2资源化利用的重要技术手段之一，对于解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要的意义。
目前所报道的非均相催化CO2加氢制乙醇、丙醇的反应体系较少。王亮等人以CoAlOx为催化剂，在100℃、4MPa的反应条件下将CO2转化为乙醇、丙醇等产物，CO2转化率为28.9％，乙醇在液体醇类产物中的选择性为62.7％，但在总产物中的选择性仅为2.82％(CN108380216A)；Zhenhong He等人以 Pt/Co3O4为催化剂，在DMI和H2O的混合溶剂中，在200℃、8MPa的反应条件下，将CO2转化为C2+醇类物质，其中乙醇、丙醇在液体醇类产物中的选择性为分别为29％和5.2％，但在总产物中的选择性不足11.3％(Angew.Chem.Int. Ed.，2016，55，737-741)；Shuxing Bai等人以负载在P25上的Pd-Cu为双金属催化剂，在200℃将CO2转化为乙醇，乙醇在液体醇类产物中的选择性最高达到92％(J.Am.Chem.Soc.，2017，139，6827-6830)。
现阶段，在非均相催化CO2催化加氢制乙醇、丙醇的工艺中，尽管乙醇、丙醇在液体醇类产物中的选择性较高，但反应的主产物仍为CO、CH4或甲醇等 C1产品，乙醇、丙醇在反应后总产物中的选择性仍较低(<20％)。这主要是因为一方面CO2是化学结构极其稳定的分子，难以实现有效活化；另一方面在CO2加氢反应过程中，难以在保持C-OH键结构的同时，可控形成C-C键来得到乙醇或丙醇，导致反应后主产物为C1化合物或长链烷烃。目前开发的催化反应体系，仍无法实现CO2的高转化率以及乙醇、丙醇产物的高选择性。因此将CO2转化为高附加值的乙醇或丙醇等C2+醇类物质仍然有着巨大的挑战。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中CO2催化加氢制乙醇、丙醇工艺的低转化率、低选择性的问题，合理匹配CO2氢化过程中C-C键的生成速率和C-OH键断裂速率，从而提供一种负载型碳化钨催化剂作为CO2高活性、高选择性制备乙醇、丙醇产物的催化剂。
本发明公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的氮掺杂碳化钨活性成分，所述载体含有B酸位，所述氮掺杂碳化钨活性成分为粒径≤10nm氮掺杂碳化钨纳米颗粒。
本发明还公开了一种制备所述氮掺杂碳化钨催化剂的原料组合物，包括可溶性钨盐、亚甲基胺类有机物和B酸位载体，其中钨盐和亚甲基胺的摩尔比为 1:0.5-1:5。
可选的，其中钨的含量为5wt％-50wt％，氮的含量为0.5wt％-5wt％。
可选的，所述可溶性钨盐包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠和磷钨酸中的一种。
可选的，所述亚甲基胺类有机物为六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、四亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种.
可选的，所述B酸位载体包括含B酸位的分子筛载体，包括ZSM-5型载体、Y型载体、Beta型载体和MOR型载体中的一种。
可选的，还包括助剂，所述助剂包括Cu、Co、In和Fe中的至少一种，助剂含量为0.5wt％-5wt％。
本发明还公开了一种所述氮掺杂碳化钨催化剂或所述制备氮掺杂碳化钨催化剂的原料组合物制备的氮掺杂碳化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性钨盐、亚甲基胺类有机物与水配置成混合溶液，将该混合液浸渍到含有B酸位的载体上，然后在80-120℃干燥后得到催化剂前驱体；
(2)将前驱体置于含有氢气的混合气氛围中程序升温至600-900℃碳化 2-12h，得到负载型氮掺杂碳化钨催化剂，其中，所述程序升温的升温速率为 0.5-2℃/min。
可选的，所述混合气还包括氮气、氩气和氦气中的至少一种，所述氢气的体积分数为10-50％。
本发明还公开了一种所述的氮掺杂碳化钨催化剂，或所述制备氮掺杂碳化钨催化剂的原料组合物制备的碳掺杂碳化钨催化剂，或所述氮掺杂碳化钨催化剂制备方法制备的氮掺杂催化剂，在二氧化碳加氢气制醇领域的应用。
本发明还公开了一种催化二氧化碳加氢气制醇的方法，体积比为1:3-1:4的 CO2和H2在催化剂的作用下反应生成醇，其中所述催化剂为权利要求1或2所述的氮掺杂碳化钨催化剂，或权利要求8或9所述氮掺杂碳化钨催化剂制备方法制备的氮掺杂催化剂。
可选的，所述催化反应的反应温度为200-350℃。
可选的，所述催化反应的反应压力为0.5-10MPa。
可选的，所述催化反应的体积空速为1000-10000h-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明公开一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，包括氮掺杂碳化钨活性中心和载体，载体含有B酸位，氮掺杂碳化钨活性中心为氮掺杂碳化钨纳米颗粒，氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径≤10nm，负载于载体上；纳米尺寸显著增强催化剂的活性，无需使用的贵金属，可将CO2转化为高附加值的乙醇和丙醇产物，显著提高CO2的转化率和乙醇丙醇的选择性。其中载体优选含有B酸位的分子筛，其中具有较大的比表面积，氮掺杂碳化钨活性中心均匀分布于孔径中，催化性能好而稳定。
2.本发明提供的氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)制备方法，采用共浸渍制备法，简单方便，以亚甲基胺为碳源和氮源，避免了传统碳化钨合成过程中的CH4气体在高温下裂解导致的催化剂积碳问题，使得催化剂在CO2催化加氢反应中具有较高的活性和稳定性；本发明采用的程序升温碳化制备方法，提供的N-W2C/B催化剂，通过活性中心C、N含量的合理匹配，调控W2C中电子结构，从而有效调控CO2加氢过程中C-C键生成速率及C-O键断裂速率，从而大大降低了C1产物的选择性，提高了乙醇、丙醇产物的选择性。
3.本发明提供的氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)在CO2加氢过程中的应用，改变了目前乙醇、丙醇的制备方法，相较于传统的发酵法、乙烯水化法和合成气合成方法，二氧化碳具有丰富的碳源，催化氢化为高附加值的乙醇、丙醇；可解决碳平衡失衡的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图2为实施例2所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图3为实施例3所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图4为实施例4所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图5为实施例5所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图6为实施例6所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图7为实施例7所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图；
图8为实施例8所述氮掺杂碳化钨催化剂的电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将10mmol偏钨酸胺、8mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液等体积浸渍到5g含有B酸位的HZSM-5型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为27％，氮元素的质量分数为0.5％；
将前躯体在氢气和氮气的混合气体中程序升温至600℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是10％，程序升温的速率为1.5℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图1所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为5-7nm。
实施例2
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将6.8mmol偏钨酸胺、20.4mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的H-β型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中80℃干燥18h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为20％，氮元素的质量分数为1％；
将前躯体在氢气和氦气的混合气体中程序升温至800℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是30％，程序升温的速率为2.0℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图2所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为5-9nm。
实施例3
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将15.3mmol偏钨酸胺、19.2mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的H-Y型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中120℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为36％，氮元素的质量分数为0.8％；
将前躯体在氢气和氮气的混合气体中程序升温至700℃碳化2h，其中混合气体中氢气的体积分数是40％，程序升温的速率为1.0℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图3所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为5-8nm。
实施例4
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将1.4mmol偏钨酸胺、4.0mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的MOR型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为5％，氮元素的质量分数为0.6％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至650℃碳化12h，其中混合气体中氢气的体积分数是20％，程序升温的速率为0.5℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图4所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为5-7nm。
实施例5
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将3.7mmol偏钨酸胺、15.6mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的H-β型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥30h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为12％，氮元素的质量分数为2％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至750℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是15％，程序升温的速率为2.5℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图5所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为3-5nm。
实施例6
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将22.3mmol偏钨酸胺、80.1mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的HZSM-5型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为45％，氮元素的质量分数为5％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至680℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是35％，程序升温的速率为3.0℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图6所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为3-5nm。
实施例7
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将6.0mmol偏钨酸胺、30.0mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到5g含有B酸位的H-Y型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为18％，氮元素的质量分数为2.5％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至730℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是25％，程序升温的速率为2.5℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图7所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为 6-10nm。
实施例8
本实施例公开了一种氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将27.2mmol偏钨酸胺、13.6mmol六亚甲基二胺加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到含有B酸位的MOR型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为50％，氮元素的质量分数为1.8％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至780℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是50％，程序升温的速率为1.5℃/min，得到氮掺杂碳化钨催化剂(N-W2C/B)，如图8所示，其中氮掺杂碳化钨纳米颗粒的粒径为6-8nm。
实施例9
本实施例公开了一种含有铜助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Cu-N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将16mmol偏钨酸胺、24mmol六亚甲基二胺和0.45mmol的硝酸铜加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到含有B酸位的HZSM-5型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为36％，氮元素的质量分数为1.6％，铜元素的质量分数0.5％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至750℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是50％，程序升温的速率为1℃/min，得到含有铜助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Cu-N-W2C/B)。
实施例10
本实施例公开了一种含有钴助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Co-N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将17mmol偏钨酸胺、41.5mmol六亚甲基二胺和1.2mmol的硝酸钴加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到含有B酸位的MOR型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为38％，氮元素的质量分数为2.1％，钴元素的质量分数为2.3％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至700℃碳化6h，其中混合气体中氢气的体积分数是50％，程序升温的速率为1.5℃/min，得到含有钴助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Co-N-W2C/B)。
实施例11
本实施例公开了一种含有铟助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(In-N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将9.5mmol偏钨酸胺、33.5mmol六亚甲基二胺和2.4mmol的硝酸铟加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到含有B酸位的H-β型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为25％，氮元素的质量分数为2.5％，铟元素的质量分数为5.0％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至680℃碳化6h，其中混合气体中氢气的体积分数是35％，程序升温的速率为2.0℃/min，得到含有铟助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(In-N-W2C/B)。
实施例12
本实施例公开了一种含有铁助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Fe-N-W2C/B)的具体实施方式，包括以下步骤：
将4.8mmol偏钨酸胺、21.5mmol六亚甲基二胺和3.2mmol的硝酸铁加入水中混合溶液，将该混合溶液浸渍到含有B酸位的H-Y型分子筛上，室温下静置12h，然后于烘箱中100℃干燥24h后得到氮掺杂碳化钨催化剂的前躯体，测得前躯体中钨元素的质量分数为14.5％，氮元素的质量分数为1.4％，铁元素的质量分数为3.3％；
将前躯体在氢气和氩气的混合气体中程序升温至720℃碳化4h，其中混合气体中氢气的体积分数是15％，程序升温的速率为2.0℃/min，得到含有铟助剂的氮掺杂碳化钨催化剂(Fe-N-W2C/B)。
实施例13
本实施例提供了一种实施例1所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3，所述催化反应的反应温度为200℃；所述催化反应的反应压力为3MPa；所述催化反应的体积空速为2000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例14
本实施例提供了一种实施例2所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至60目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.6，所述催化反应的反应温度为240℃；所述催化反应的反应压力为4MPa；所述催化反应的体积空速为4000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例15
本实施例提供了一种实施例2所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至80目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.2，所述催化反应的反应温度为280℃；所述催化反应的反应压力为2.6MPa；所述催化反应的体积空速为8000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例16
本实施例提供了一种实施例4所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.5，所述催化反应的反应温度为300℃；所述催化反应的反应压力为3.5MPa；所述催化反应的体积空速为1000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例17
本实施例提供了一种实施例3所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:4，所述催化反应的反应温度为260℃；所述催化反应的反应压力为8.5MPa；所述催化反应的体积空速为3000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例18
本实施例提供了一种实施例7所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.5，所述催化反应的反应温度为250℃；所述催化反应的反应压力为6.8MPa；所述催化反应的体积空速为9000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例19
本实施例提供了一种实施例8所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.6，所述催化反应的反应温度为320℃；所述催化反应的反应压力为5.6MPa；所述催化反应的体积空速为10000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例20
本实施例提供了一种实施例5所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.4，所述催化反应的反应温度为300℃；所述催化反应的反应压力为0.5MPa；所述催化反应的体积空速为5000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例21
本实施例提供了一种实施例6所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.6，所述催化反应的反应温度为330℃；所述催化反应的反应压力为6.3MPa；所述催化反应的体积空速为6000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例22
本实施例提供了一种实施例3所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.9，所述催化反应的反应温度为350℃；所述催化反应的反应压力为4.5MPa；所述催化反应的体积空速为4800h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例23
本实施例提供了一种实施例4所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.1，所述催化反应的反应温度为320℃；所述催化反应的反应压力为1.5MPa；所述催化反应的体积空速为6400h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例24
本实施例提供了一种实施例6所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.8，所述催化反应的反应温度为310℃；所述催化反应的反应压力为9.2MPa；所述催化反应的体积空速为3500h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例25
本实施例提供了一种实施例3所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.2，所述催化反应的反应温度为290℃；所述催化反应的反应压力为10MPa；所述催化反应的体积空速为7200h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例26
本实施例提供了一种实施例5所述氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.7，所述催化反应的反应温度为340℃；所述催化反应的反应压力为7.6MPa；所述催化反应的体积空速为1800h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例27
本实施例提供了一种实施例10所述含有钴助剂的氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述含有钴助剂的氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm 的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.5，所述催化反应的反应温度为330℃；所述催化反应的反应压力为3.6MPa；所述催化反应的体积空速为4800h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例28
本实施例提供了一种实施例11所述含有铟助剂的氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述含有铟助剂的氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm 的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3，所述催化反应的反应温度为320℃；所述催化反应的反应压力为4.6MPa；所述催化反应的体积空速为6000h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例29
本实施例提供了一种实施例9所述含有铜助剂的氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述含有铜助剂的氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm 的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.8，所述催化反应的反应温度为280℃；所述催化反应的反应压力为5.2MPa；所述催化反应的体积空速为2500h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
实施例30
本实施例提供了一种实施例12所述含有铁助剂的氮掺杂碳化钨催化剂用于二氧化碳加氢制醇的具体实施方式，包括以下步骤：
将所述含有铁助剂的氮掺杂碳化钨催化剂造粒至70目，置于内径为10mm 的固定床反应器中，所述催化反应的原料气为CO2和H2混合气，体积比为1:3.8，所述催化反应的反应温度为260℃；所述催化反应的反应压力为3.8MPa；所述催化反应的体积空速为5400h-1；
反应器出口管路在100℃保温管中通入两台气相色谱，分别进行原料气体 CO2和H2和产物乙醇以及丙醇的定性、定量分析。
试验例1
实施例13-30反应器出口管路通入两台气相色谱，气相色谱1采用FID检测器，用来定量分析产物中乙醇、丙醇产物，气相色谱2采用TCD检测器，用来定量分析混合气中CO2转化率，计算方法见下式的方程式，测得的结果如表 1所示：
表1.实施例13-302中的CO2加氢转化反应性能比较
结果讨论：本发明所提供的氮掺杂碳化钨催化剂能显著提高二氧化碳的转化率和乙醇的选择性，而且催化剂前驱体中的钨含量、氮含量、H2体积分数、升温速率和碳化温度以及催化反应中的空速、反应温度、压力、原料气比例均会对CO2的转化率和乙醇、丙醇的选择性造成影响。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种氮掺杂碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取可溶性钨盐、亚甲基胺类有机物与水配置成混合溶液，将该混合液浸渍到含有B酸位的载体上，然后在80-120℃干燥后得到催化剂前驱体；
(2)将前驱体置于含有氢气的混合气氛围中程序升温至600-900℃碳化2-12h，得到负载型氮掺杂碳化钨催化剂，其中，所述程序升温的升温速率为0.5-2℃/min；
所述氮掺杂碳化钨催化剂，包括载体和负载于所述载体上的氮掺杂碳化钨活性成分，所述载体含有B酸位，所述氮掺杂碳化钨活性成分为粒径≤10nm氮掺杂碳化钨纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可溶性钨盐和亚甲基胺的摩尔比为1:0.5-1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳化钨催化剂中钨的含量为5wt％-50wt％，氮的含量为0.5wt％-5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钨盐包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠和磷钨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚甲基胺类有机物为六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、四亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B酸位载体包括含B酸位的分子筛载体，包括ZSM-5型载体、Y型载体、Beta型载体和MOR型载体中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳化钨催化剂还包括助剂，所述助剂包括Cu、Co、In和Fe中的至少一种，助剂含量为0.5wt％-5wt％。
8.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳化钨催化剂的方法，其特征在于，混合气还包括氮气、氩气和氦气中的至少一种，所述氢气的体积分数为10-50％。
9.权利要求1-8任一项所述氮掺杂碳化钨催化剂的制备方法制备的氮掺杂碳化钨催化剂在二氧化碳加氢气制醇领域的应用。
10.一种催化二氧化碳加氢气制醇的方法，其特征在于，体积比为1:3-1:4的CO2和H2在催化剂的作用下反应生成醇，其中所述催化剂为权利要求1-8任一项所述氮掺杂碳化钨催化剂的制备方法制备的氮掺杂碳化钨催化剂。
11.根据权利要求10所述的二氧化碳加氢气制醇的方法，其特征在于，所述催化反应的反应温度为200-350℃。
12.根据权利要求10或11所述的二氧化碳加氢气制醇的方法，其特征在于，所述催化反应的反应压力为0.5-10MPa。
13.根据权利要求10所述的二氧化碳加氢气制醇的方法，其特征在于，所述催化反应的体积空速为1000-10000h-1。
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