CN113113605A - 一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用，该粘合剂采用“一锅法”合成，制备流程简单，该粘合剂结合了聚丙烯酸对活性材料的优良粘附性能和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物链段的良好离子导电性能，同时通过缩合反应形成三维交联网络结构。将其应用于锂离子电池负极时，能够有效改善充放电过程中电极结构劣化的难题，提升电极的电化学性能；三维网络结构使粘合剂具有优异的力学性能，可以有效缓减活性材料在充放电过程中产生的应力；离子导电性能为电极提供锂离子迁移的通道，从而促进锂离子的运输，对于提高电极的倍率性能具有重要意义。

Description

一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源电池技术领域，具体涉及一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，煤炭、石油等传统化石能源由于其不可再生、储量有限、污染较为严重等缺点，已经不能适应当今时代人们对于能源发展的要求。因此，绿色清洁、安全高效的新能源技术的有效开发和大规模利用对于缓解人类面临的能源和环境危机，以及未来人类社会的可持续发展具有重要的意义。
锂离子电池作为一种新型的绿色可充放能源存储器件，具有高能量密度、高工作电压、长使用寿命、环境友好等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备中。近年来，面对电子产品小型化、薄型化的趋势，锂离子电池更需不断发展以满足市场的要求。而且，随着许多国家纷纷宣布未来将停止消费销售燃油车，使得新能源电动汽车这种大规模储能应用的发展成为趋势，这对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
粘合剂作为维持电池中电极结构的关键成分，主要作用是将电极活性材料和导电剂粘附到集流体上，其性能的优劣直接影响电极的电化学性能。特别是对硅、锡、锑、锗等在嵌锂过程中体积膨胀巨大的合金类负极材料，通过选择设计结构和性能可控的聚合物粘合剂，来适应电极材料在充放电过程中的体积变化，是提升电极循环稳定性的一种简单有效的方法。
目前商业化锂离子电池的电极制备中最常用的聚合物粘合剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是线性结构，没有功能化的支链结构，只能以范德华力与负极材料相结合，不能提供足够的粘合力，导致电极材料易从集流体上粉化脱落，使电池性能不稳定，容量迅速衰减。羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)可以通过化学键与电极材料相连，结合力较强，从而相对提高电极的循环稳定性。但它们仍为线性结构，难以适应负极材料大体积膨胀带来的各种挑战。因此，迫切需要开发新型的功能型粘合剂来解决这一关键技术难题，从而推动合金类负极材料在锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有网络结构和离子导电性能的聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷；本发明采用“一锅法”制备的功能性聚合物网络粘合剂，是由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成的聚丙烯酸和普朗尼克发生缩合反应制得。该粘合剂由聚丙烯酸和普朗尼克交联，进而形成网络结构，能够提高粘合剂与活性材料之间的结合力，能有效地维持电极结构的完整性和稳定性，因此可以提升电极的循环稳定性；同时，普朗尼克的聚氧乙烯，聚氧丙烯链段具有离子导电性能，可以提供锂离子迁移的通道，能够改善电极的倍率性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将普朗尼克溶于去离子水中，制备普朗尼克水溶液；将丙烯酸单体溶于去离子水中，制备丙烯酸水溶液，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH；
步骤2：将引发剂加入调节pH后的丙烯酸水溶液中，将其升温至60-90℃后，加入步骤1制备的普朗尼克水溶液；
步骤3：对步骤2得到的反应溶液进行磁力搅拌，在氮气保护下进行反应，当反应1-5h后，反应结束，制得聚丙烯酸和普朗尼克交联形成的网络结构离子导电粘合剂。
进一步地，所述普朗尼克的链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，具有离子导电性能，可以提供离子迁移通道，提升电极的倍率性能。
进一步地，所述步骤1中，普朗尼克水溶液的质量浓度为5％-30％；
所述步骤2中，丙烯酸水溶液的质量浓度为25％-50％，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH为5-7。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵和焦亚硫酸钠中的任一种，且引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05％-2％。
进一步地，所述丙烯酸单体和普朗尼克的质量比为(7-9):(1-3)，丙烯酸单体通过自由基聚合后，与普朗尼克发生脱水缩合反应，同时还会存在高分子链的缠结，聚丙烯酸和普朗尼克之间还存在氢键相互作用，进而形成交联的网络结构。
一种网络结构离子导电粘合剂，采用上述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法制得。普朗尼克分子中聚氧丙烯嵌段通过疏水作用，可以提升电极浆料稳定性，聚丙烯酸和普朗尼克交联形成的网络结构可以提升电极的粘附力，进而改善电极的循环性能。
一种网络结构离子导电粘合剂在二次电池负极制备上的应用，将负极活性材料和导电添加剂分散在网络结构离子导电粘合剂水溶液中，经过球磨得到混合均匀的浆料，将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，真空干燥后得到二次电池负极。
进一步地，所述网络结构离子导电粘合剂水溶液的质量浓度为5％，所述负极活性材料、导电添加剂和网络结构离子导电粘合剂的绝干质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)。
进一步地，所述负极活性材料选用碳类材料及其复合材料、硅基材料及其复合材料、磷基材料及其复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、碳纤维或者两两混合构成的复合导电添加剂。
进一步地，所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-10h；所述网络结构离子导电粘合剂能够粘结负极材料、导电添加剂和铜集流体，还可以稳定电池负极SEI。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明还提供了一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，该粘合剂是采用“一锅法”制备的具有三维交联网络结构和离子导电次性能的聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂，由丙烯酸单体直接在水介质中发生自由基反应聚合成聚丙烯酸(PAA)后，与链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的普朗尼克发生缩合反应制得。该方法制备出的粘合剂为水系粘合剂，制备和使用过程中环境友好，安全性好；整个制备过程流程简单，反应时间较短，制备效率较高；且该粘合剂制备原料易得，成本低，可重复性好，能够在实际生产中广泛应用。
本发明提供了一种网络结构离子导电的聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂，该粘合剂通过将聚丙烯酸(PAA)和链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的普朗尼克缩合，形成了三维交联网络结构，具有较高的力学强度和良好的拉伸性能。此外，聚氧乙烯和聚氧丙烯是一类众所周知的离子导电材料，锂离子通过与链段中含有孤对电子的氧原子配位结合，形成锂离子的迁移通道，有效地促进锂离子的的传输。因此将普朗尼克作为合成原料，使得合成的粘合剂具有了良好的离子导电性能，形成了能够导离子的三维网络结构，可以很好地限制硅、锡、锑、锗等负极材料在嵌锂过程中产生的大体积膨胀，进而提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。该粘合剂还可以用作磷酸铁锂，钴酸锂等正极材料的粘合剂，也能用于陶瓷隔膜的涂覆。
本发明还公开了一种网络结构离子导电粘合剂的应用，可用于二次电池负极的制备中。该粘合剂中的聚丙烯酸链上含有大量的羧基(-COOH)，可以与活性材料表面形成共价键和氢键，增强粘合剂的粘附力。同时，该粘合剂的三维交联网络结构具有优异的机械性能，能够有效适应电极在充放电过程中的体积变化，缓减体积效应产生的内应力，维持电极结构的完整性和稳定性。此外，该粘合剂中的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物链段不仅赋予其良好的离子导电性能，为电极提供锂离子迁移的通道，提高电极的倍率性能；而且相比于单纯的聚氧乙烯链段，还能消除因结晶而导致的离子导电性能的下降。验证发现，应用了该粘合剂的锂离子电池负极，充放电循环性能明显改善，具体表现为随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定，同时电池的倍率性能也有大幅度提升。电极在经过连续充放电循环后结构仍然完整且几乎没有产生裂纹，电极厚度变化也较小。
附图说明
图1为本发明的实施例12制备的电极片剥离强度；
图2为本发明的实施例2制备的电极片循环前后的扫描电子显微镜图；其中，(a)为循环前，(b)为循环后；
图3为本发明的实施例1制备的电极片和对比例1制备的电极片组装的纳米硅负极电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种网络结构离子导电粘合剂，所述粘合剂由丙烯酸单体在水介质中发生自由基反应聚合成聚丙烯酸(PAA)，然后与链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的普朗尼克发生缩合反应制成，形成三维交联网络结构；同时，聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)作为众所周知的离子导电材料，使合成的粘合剂具有良好的离子导电性能。所述普朗尼克链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备普朗尼克水溶液，将普朗尼克加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得质量浓度为5％-30％的普朗尼克水溶液；
步骤2，将丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得质量浓度为25％-50％的丙烯酸水溶液，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH到5-7；丙烯酸单体(AA)和普朗尼克的质量比为(7-9)：(1-3)；
步骤3，将引发剂加入丙烯酸溶液中，所述引发剂为易热分解成自由基的化合物，为过硫酸铵或焦亚硫酸钠中的任一种，引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05％-2％；
步骤4，将溶解了丙烯酸和引发剂的溶液升温至60-90℃，然后向其中滴加普朗尼克溶液，在氮气保护和磁力搅拌下发生反应，反应温度为60-90℃，当反应进行1-5h后，反应结束，由此制得所述粘合剂。
该粘合剂为网络结构离子导电粘合剂，具有三维交联网络结构和良好的离子导电性能，同时表现出优良的力学性能，弹性较好，强度较高，可以承受电极活性材料在嵌锂过程中的巨大体积膨胀，有效维持电极结构的稳定性。
基于上述网络结构离子导电粘合剂能够制备出一种锂离子电池负极，所述负极包括铜箔集流体以及附着在集流体上的负极活性材料、导电添加剂和粘合剂，制备过程如下：将负极活性材料和导电添加剂分散在质量浓度为5％的网络结构离子导电粘合剂水溶液中，在行星球磨机中球磨1h得到混合均匀的浆料，所述负极活性材料、导电添加剂和网络结构离子导电粘合剂的质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)，所述负极活性材料选用碳类材料及其复合材料、硅基材料及其复合材料、磷基材料及其复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、碳纤维或者由两两混合构成的复合导电添加剂；然后用自动涂膜机将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，于80-120℃下真空干燥2-10h后得到二次电池负极。
将该负极用于组装锂离子半电池进行测试时，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且含有10vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂；隔膜为聚丙烯微孔隔膜；其中电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
上述锂离子扣式电池的具体制备方法为：将二次电池负极用手动冲孔机进行裁片，得到直径为12mm的电极片。然后将其转移到充满氩气的超级净化手套箱中，进行2032型扣式半电池的组装。
针对锂离子扣式电池的测试如下：将封装制备好的2032扣式半电池搁置6h后开始进行测试，使用蓝电电池测试***在0.01-1.5V或0.01-2V的电压范围下对电池进行恒电流充放电循环测试。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
使用聚丙烯酸粘合剂制备锂离子电池纳米硅负极(理论比容量为4000mAh/g)：将重量比为70：15：15的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在100℃下真空干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
对比例2
使用聚丙烯酸粘合剂制备锂离子电池硅碳负极(理论比容量为500mAh/g)：
将重量比为80：10：10的硅碳材料、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在100℃下真空干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
实施例1
将F127和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配制质量分数为5％和30％的水溶液，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH＝5，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1wt％的过硫酸铵引发剂；将含有引发剂的丙烯酸溶液升温至80℃，滴加入F127水溶液，在氮气保护和磁力搅拌下进行反应，反应温度保持在80℃，当反应进行1h后，反应结束。其中，丙烯酸单体和F127的质量比为9:1。由此制得粘合剂A1。
使用合成的粘合剂A1制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A1。
将使用网络结构离子导电粘合剂A1制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例2
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A1，所有步骤同实施例1。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A1制备锂离子电池纳米硅碳负极，所有步骤同对比例2，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A1。
将使用网络结构离子导电粘合剂A1制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
由图2可知，粘合剂用于锂离子电池中，循环前后的电极片可以说明，再循环100周之后电极片仍保持较好的完整性，更能直观的说明粘合剂用于锂离子电池具有良好的电化学性能。
实施例3
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝6，反应温度为60℃，反应时间为2h,由此制得粘合剂A2。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A2制备锂离子电池Sn-C负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A2，负极材料选用Sn-C材料，电极干燥温度为80℃，干燥时间为4h。
将使用网络结构离子导电粘合剂A2制备的Sn-C负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例4
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A2，所有步骤同实施例3。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A2制备锂离子电池硅碳负极，所有步骤同对比例2，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A2,电极干燥温度为120℃，干燥时间为10h。
将使用网络结构离子导电粘合剂A2制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
实施例5
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝7，反应温度为90℃，反应时间为5h,由此制得粘合剂A3。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A3制备锂离子电池石墨负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A3，导电添加剂为碳纳米管，电极干燥温度为80℃。
将使用网络结构离子导电粘合剂A3制备的石墨负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
实施例6
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A3，所有步骤同实施例5。
取磷碳纳米管复合的材料、碳纳米管和制得的粘合剂A3按照质量比70:15:15混合，混匀后球磨1h，制得均匀的负极浆料；通过该负极浆料制备电池的方法与实施例1相同，但选用纯钠作为对电极，电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)配成的有机溶液，在上述有机溶剂中加入1mol的高氯酸钠(NaClO4)，而且电解液中还添加10vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，作为钠离子电池的电解液。将上述步骤组装好的电池静置4小时，接着将电池用蓝电电池测试***在0.01V～2V之间进行恒电流(720mA/g)充放电循环。
实施例7
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A3，所有步骤同实施例5。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A3制备锂离子电池硅碳负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A3，导电添加剂为碳纳米管。
将使用网络结构离子导电粘合剂A3制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例8
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A3，所有步骤同实施例5。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A3制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A3，导电添加剂为碳纤维。
将使用网络结构离子导电粘合剂A3制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例9
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A3，所有步骤同实施例5。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A3制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A3，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为60:25:15。
将使用网络结构离子导电粘合剂A3制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例10
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A3，所有步骤同实施例5。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A3制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A3，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为95:4.5:0.5。
将使用网络结构离子导电粘合剂A3制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例11
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝7，引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05％，由此制得粘合剂A4。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A4制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A4。
将使用网络结构离子导电粘合剂A4制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例12
合成网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂A4，所有步骤同实施例11。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A4制备锂离子电池硅碳负极，所有步骤同对比例2，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A4。
将使用网络结构离子导电粘合剂A4制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
由图1可知，该粘合剂制备的电极片具有较高的平均剥离强度，为30N/m。
实施例13
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝6，引发剂为焦亚硫酸钠，由此制得粘合剂A5。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A5制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A5。
将使用网络结构离子导电粘合剂A5制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例14
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝6，丙烯酸单体和F127的质量比为8:2，由此制得粘合剂A6。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A6制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A6。
将使用网络结构离子导电粘合剂A6制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例15
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的pH＝6，丙烯酸单体和F127的质量比为7:3，由此制得粘合剂A7。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A7制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A7，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为95:20:10。
将使用网络结构离子导电粘合剂A7制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例16
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液质量分数为25％，引发剂用量为丙烯酸单体质量的2％，由此制得粘合剂A8。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A8制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A8，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为60:4.5:0.5。
将使用网络结构离子导电粘合剂A8制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例17
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，丙烯酸水溶液的质量分数为50％，由此制得粘合剂A9。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A9制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A9，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为95:25:15。
将使用网络结构离子导电粘合剂A9制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例18
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，普朗尼克水溶液的质量分数为10％，由此制得粘合剂A10。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A10制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A10，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为60:5:8。
将使用网络结构离子导电粘合剂A10制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例19
本实施例的网络结构离子导电聚丙烯酸-普朗尼克粘合剂的具体制备方法同实施例1，所不同之处在于，普朗尼克水溶液的质量分数为30％，由此制得粘合剂A11。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A11制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A11，纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂A3的质量比为70:4.5:12。
使用合成的网络结构离子导电粘合剂A11制备锂离子电池纳米硅负极，所有步骤同对比例1，所不同之处在于，浆料制备时使用的粘合剂为合成的粘合剂A11。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将普朗尼克溶于去离子水中，制备普朗尼克水溶液；将丙烯酸单体溶于去离子水中，制备丙烯酸水溶液，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH；
步骤2：将引发剂加入调节pH后的丙烯酸水溶液中，将其升温至60-90℃后，加入步骤1制备的普朗尼克水溶液；
步骤3：对步骤2得到的反应溶液进行磁力搅拌，在氮气保护下进行反应，当反应1-5h后，反应结束，制得聚丙烯酸和普朗尼克交联形成的网络结构离子导电粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，其特征在于，所述普朗尼克的链段为聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
3.根据权利要求1所述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，普朗尼克水溶液的质量浓度为5％-30％；
所述步骤2中，丙烯酸水溶液的质量浓度为25％-50％，加入氢氧化锂粉末调节丙烯酸水溶液的pH为5-7。
4.根据权利要求1所述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和焦亚硫酸钠中的任一种，且引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05％-2％。
5.根据权利要求1所述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体和普朗尼克的质量比为(7-9):(1-3)。
6.一种网络结构离子导电粘合剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的一种网络结构离子导电粘合剂的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述的网络结构离子导电粘合剂在二次电池负极制备上的应用，其特征在于，将负极活性材料和导电添加剂分散在网络结构离子导电粘合剂水溶液中，经过球磨得到混合均匀的浆料，将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，真空干燥后得到二次电池负极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述网络结构离子导电粘合剂水溶液的质量浓度为5％，所述负极活性材料、导电添加剂和网络结构离子导电粘合剂的绝干质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述负极活性材料选用碳类材料及其复合材料、硅基材料及其复合材料、磷基材料及其复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、碳纤维或者两两混合构成的复合导电添加剂。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-10h。
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