发明内容
针对上述问题,本发明提供一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层按照重量份计算,包括以下成分:
环氧树脂100份、阻燃导热填料12~48份、固化促进剂3~10份和固化剂30~50份;
其中,阻燃导热填料由纳米二碲化钨与铜铬基有机金属框架材料复合得到。
优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物,双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的重量比为20~40:5~15:5~20。
优选地,所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二聚酸基聚酰胺、4,4-二胺基二苯砜中的至少一种。
优选地,所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和/或N,N-二甲基苄胺。
优选地,所述纳米二碲化钨的粒径为5~20nm,所述铜铬基有机金属框架材料的粒径为300~800nm。
优选地,所述铜铬基有机金属框架材料的制备方法为:
S1.称取硫酸铜加入至无水乙醇中,搅拌至均匀后,得到硫酸铜乙醇溶液;称取2-吡啶甲酰胺和吡啶甲酸铬加入至无水乙醇中,搅拌至均匀,得到有机无机混合溶液;
其中,硫酸铜乙醇溶液中,硫酸铜与无水乙醇的质量比为1:10~15;有机无机混合溶液中,2-吡啶甲酰胺、吡啶甲酸铬和无水乙醇的质量比为1:0.15~0.45:10~15;
S2.在室温条件下,将有机无机混合溶液缓慢加入至不断搅拌的硫酸铜乙醇溶液中,加入完毕后,以500~800rpm的速度搅拌处理8~12h,之后置于阴凉处静置12~15h,过滤并使用乙醇冲洗滤渣3~5次,将冲洗后的滤渣置于45~65℃下干燥至恒重,粉碎至纳米颗粒,得到铜铬基有机金属框架材料;
其中,有机无机混合溶液与硫酸铜乙醇溶液的质量比为1:1.12~1.24。
优选地,所述阻燃导热填料的制备方法为:
(1)称取铜铬基有机金属框架材料加入至去离子水中,搅拌分散均匀,得到铜铬基有机金属框架材料混液;称取纳米二碲化钨加入至去离子水中,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,超声处理0.5~1h后,得到纳米二碲化钨混液;
其中,铜铬基有机金属框架材料混液中,铜铬基有机金属框架材料与去离子水的质量比为1:12~18;纳米二碲化钨混液中,纳米二碲化钨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02~0.04:10~15;
(2)向铜铬基有机金属框架材料混液中加入MES缓冲液,调节混液的pH达到5.0~5.5,之后再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,混合均匀后升温至65~80℃,边搅拌边逐滴加入纳米二碲化钨混液,待完全滴加后,继续搅拌0.5~1h后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于150~180℃下反应处理8~12h后,待冷却至室温后,得到反应混液;
其中,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、纳米二碲化钨混液与铜铬基有机金属框架材料混液的质量比为0.01:1.32~1.56:1.85~2.55;
(3)对反应混液进行真空抽滤并收集滤渣,将滤渣先使用乙醇冲洗3~5次,再使用蒸馏水冲洗至冲洗液中,之后置于真空条件下干燥至恒重,得到阻燃导热填料。
优选地,所述环氧树脂的固化温度为100~180℃,固化时间为1~3h。
本发明的有益效果为:
1.本发明公开了一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层是以环氧树脂作为基体,添加了阻燃导热填料同时作为导热剂和阻燃剂,该阻燃导热填料采用纳米二碲化钨与铜铬基有机金属框架材料复合得到。本发明所制备的导热绝缘层区别于传统的卤系阻燃剂,为不含卤素的环保材料,不仅具有较好的阻燃性,还具有优异的导热性能。
2.本发明制备的阻燃导热填料是通过纳米二碲化钨交联负载于铜铬基有机金属框架材料上得到。其中,二碲化钨是一种过渡金属二碲化物,它也是一种二维层状材料,因具有独特和非凡的电气和光学特性等优良特性而引起了广泛关注。然而现有技术中很少有使用其作为导热材料使用,因为其单独作为导热填料时效果并不明显。本发明使用铜铬基有机金属框架材料作为导热框架,以纳米二碲化钨作为支撑体,利用纳米二碲化钨的二维层状和拓扑绝缘体的性质,使铜铬基有机金属框架材料具有更大的比表面积以及更强的稳定性,且增加了铜铬基有机金属框架材料的热量散发性能。
铜铬基有机金属框架材料是采用2-吡啶甲酰胺作为配体、金属离子铜和有机金属铬基作为中心体通过自组装相互连接制备得到。本发明制备的有机金属框架材料同时含有金属铜和金属铬,其中铜作为主元素、铬作为辅元素,制备得到的有机金属框架材料表面含有较为丰富的有机官能团,且中心体金属离子铜具有较强的导热性,有机金属铬基吡啶甲酸铬具有较强的阻燃抑烟性,同时导热性也较高,因此金属离子铜和有机金属铬基能够互相配合形成导热性以及阻燃性兼具的材料。
3.本发明的制备的铜铬基有机金属框架材料,由于金属离子和有机分子具有较大的比表面能,热稳定性也不能够达到理想水平,因此,本发明选用了纳米二碲化钨封装在铜铬基有机金属框架材料中,在封装的过程中,采用了先将纳米二碲化钨进行氨基硅烷改性,再与铜铬基有机金属框架材料进行水热反应,反应过程中,改性后的纳米二碲化钨表面的氨基能够与铜铬基有机金属框架材料中的活性有机官能团结合,从而更加稳定的封装在铜铬基有机金属框架材料中。这样不仅降低了该金属框架材料的比表面能、改善了其热稳定性,而且还增加了更多的活性位点,提升了铜铬基有机金属框架材料的阻燃性和阻燃效率。此外,本发明制备的阻燃导热填料还额外的改善了环氧树脂的韧性,提升了环氧树脂的力学性能。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明,对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所制备的阻燃导热填料,其孔容、孔径和比表面积相比较于铜铬基有机金属框架材料有所减少,从而降低了比表面能、改善了其热稳定性。而阻燃导热填料其阻燃机制为“双重阻燃机制”,即在燃烧过程中,铜铬基有机金属框架材料会吸附大量的热量,从而随着温度的升高逐渐分解,最终框架结构坍塌,这是第一重阻燃机制,然后随着框架结构坍塌后,框架结构内的封装材料纳米二碲化钨能够得到释放,表现出瞬时的气相、凝聚相的阻燃行为,这是第二重阻燃机制,“双重阻燃机制”能够更好的对原有材料起到更好的阻燃效果。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层按照重量份计算,包括以下成分:
环氧树脂100份、阻燃导热填料30份、固化促进剂6份和固化剂40份;
其中,阻燃导热填料由纳米二碲化钨与铜铬基有机金属框架材料复合得到。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物,双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的重量比为30:10:15。
所述固化剂为甲基四氢苯酐。
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述纳米二碲化钨的粒径为5~20nm,所述铜铬基有机金属框架材料的粒径为300~800nm。
所述铜铬基有机金属框架材料的制备方法为:
S1.称取硫酸铜加入至无水乙醇中,搅拌至均匀后,得到硫酸铜乙醇溶液;称取2-吡啶甲酰胺和吡啶甲酸铬加入至无水乙醇中,搅拌至均匀,得到有机无机混合溶液;
其中,硫酸铜乙醇溶液中,硫酸铜与无水乙醇的质量比为1:12;有机无机混合溶液中,2-吡啶甲酰胺、吡啶甲酸铬和无水乙醇的质量比为1:0.3:12;
S2.在室温条件下,将有机无机混合溶液缓慢加入至不断搅拌的硫酸铜乙醇溶液中,加入完毕后,以500~800rpm的速度搅拌处理8~12h,之后置于阴凉处静置12~15h,过滤并使用乙醇冲洗滤渣3~5次,将冲洗后的滤渣置于45~65℃下干燥至恒重,粉碎至纳米颗粒,得到铜铬基有机金属框架材料;
其中,有机无机混合溶液与硫酸铜乙醇溶液的质量比为1:1.18。
所述阻燃导热填料的制备方法为:
(1)称取铜铬基有机金属框架材料加入至去离子水中,搅拌分散均匀,得到铜铬基有机金属框架材料混液;称取纳米二碲化钨加入至去离子水中,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,超声处理0.5~1h后,得到纳米二碲化钨混液;
其中,铜铬基有机金属框架材料混液中,铜铬基有机金属框架材料与去离子水的质量比为1:16;纳米二碲化钨混液中,纳米二碲化钨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.03:12;
(2)向铜铬基有机金属框架材料混液中加入MES缓冲液,调节混液的pH达到5.0~5.5,之后再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,混合均匀后升温至65~80℃,边搅拌边逐滴加入纳米二碲化钨混液,待完全滴加后,继续搅拌0.5~1h后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于150~180℃下反应处理8~12h后,待冷却至室温后,得到反应混液;
其中,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、纳米二碲化钨混液与铜铬基有机金属框架材料混液的质量比为0.01:1.48:2.15;
(3)对反应混液进行真空抽滤并收集滤渣,将滤渣先使用乙醇冲洗3~5次,再使用蒸馏水冲洗至冲洗液中,之后置于真空条件下干燥至恒重,得到阻燃导热填料。
所述环氧树脂的固化温度为100~180℃,固化时间为1~3h。
实施例2
一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层按照重量份计算,包括以下成分:
环氧树脂100份、阻燃导热填料12份、固化促进剂3份和固化剂30份;
其中,阻燃导热填料由纳米二碲化钨与铜铬基有机金属框架材料复合得到。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物,双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的重量比为20:5:5。
所述固化剂为4,4-二胺基二苯砜。
所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺。
所述纳米二碲化钨的粒径为5~20nm,所述铜铬基有机金属框架材料的粒径为300~800nm。
所述铜铬基有机金属框架材料的制备方法为:
S1.称取硫酸铜加入至无水乙醇中,搅拌至均匀后,得到硫酸铜乙醇溶液;称取2-吡啶甲酰胺和吡啶甲酸铬加入至无水乙醇中,搅拌至均匀,得到有机无机混合溶液;
其中,硫酸铜乙醇溶液中,硫酸铜与无水乙醇的质量比为1:10;有机无机混合溶液中,2-吡啶甲酰胺、吡啶甲酸铬和无水乙醇的质量比为1:0.15:10;
S2.在室温条件下,将有机无机混合溶液缓慢加入至不断搅拌的硫酸铜乙醇溶液中,加入完毕后,以500~800rpm的速度搅拌处理8~12h,之后置于阴凉处静置12~15h,过滤并使用乙醇冲洗滤渣3~5次,将冲洗后的滤渣置于45~65℃下干燥至恒重,粉碎至纳米颗粒,得到铜铬基有机金属框架材料;
其中,有机无机混合溶液与硫酸铜乙醇溶液的质量比为1:1.12。
所述阻燃导热填料的制备方法为:
(1)称取铜铬基有机金属框架材料加入至去离子水中,搅拌分散均匀,得到铜铬基有机金属框架材料混液;称取纳米二碲化钨加入至去离子水中,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,超声处理0.5~1h后,得到纳米二碲化钨混液;
其中,铜铬基有机金属框架材料混液中,铜铬基有机金属框架材料与去离子水的质量比为1:12;纳米二碲化钨混液中,纳米二碲化钨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02:10;
(2)向铜铬基有机金属框架材料混液中加入MES缓冲液,调节混液的pH达到5.0~5.5,之后再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,混合均匀后升温至65~80℃,边搅拌边逐滴加入纳米二碲化钨混液,待完全滴加后,继续搅拌0.5~1h后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于150~180℃下反应处理8~12h后,待冷却至室温后,得到反应混液;
其中,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、纳米二碲化钨混液与铜铬基有机金属框架材料混液的质量比为0.01:1.32:1.85;
(3)对反应混液进行真空抽滤并收集滤渣,将滤渣先使用乙醇冲洗3~5次,再使用蒸馏水冲洗至冲洗液中,之后置于真空条件下干燥至恒重,得到阻燃导热填料。
所述环氧树脂的固化温度为100~180℃,固化时间为1~3h。
实施例3
一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层按照重量份计算,包括以下成分:
环氧树脂100份、阻燃导热填料48份、固化促进剂10份和固化剂50份;
其中,阻燃导热填料由纳米二碲化钨与铜铬基有机金属框架材料复合得到。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物,双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的重量比为40:15:20。
所述固化剂为甲基六氢苯酐。
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述纳米二碲化钨的粒径为5~20nm,所述铜铬基有机金属框架材料的粒径为300~800nm。
所述铜铬基有机金属框架材料的制备方法为:
S1.称取硫酸铜加入至无水乙醇中,搅拌至均匀后,得到硫酸铜乙醇溶液;称取2-吡啶甲酰胺和吡啶甲酸铬加入至无水乙醇中,搅拌至均匀,得到有机无机混合溶液;
其中,硫酸铜乙醇溶液中,硫酸铜与无水乙醇的质量比为1:15;有机无机混合溶液中,2-吡啶甲酰胺、吡啶甲酸铬和无水乙醇的质量比为1:0.45:15;
S2.在室温条件下,将有机无机混合溶液缓慢加入至不断搅拌的硫酸铜乙醇溶液中,加入完毕后,以500~800rpm的速度搅拌处理8~12h,之后置于阴凉处静置12~15h,过滤并使用乙醇冲洗滤渣3~5次,将冲洗后的滤渣置于45~65℃下干燥至恒重,粉碎至纳米颗粒,得到铜铬基有机金属框架材料;
其中,有机无机混合溶液与硫酸铜乙醇溶液的质量比为1:1.24。
所述阻燃导热填料的制备方法为:
(1)称取铜铬基有机金属框架材料加入至去离子水中,搅拌分散均匀,得到铜铬基有机金属框架材料混液;称取纳米二碲化钨加入至去离子水中,再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,超声处理0.5~1h后,得到纳米二碲化钨混液;
其中,铜铬基有机金属框架材料混液中,铜铬基有机金属框架材料与去离子水的质量比为1:18;纳米二碲化钨混液中,纳米二碲化钨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.04:15;
(2)向铜铬基有机金属框架材料混液中加入MES缓冲液,调节混液的pH达到5.0~5.5,之后再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,混合均匀后升温至65~80℃,边搅拌边逐滴加入纳米二碲化钨混液,待完全滴加后,继续搅拌0.5~1h后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于150~180℃下反应处理8~12h后,待冷却至室温后,得到反应混液;
其中,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、纳米二碲化钨混液与铜铬基有机金属框架材料混液的质量比为0.01:1.56:2.55;
(3)对反应混液进行真空抽滤并收集滤渣,将滤渣先使用乙醇冲洗3~5次,再使用蒸馏水冲洗至冲洗液中,之后置于真空条件下干燥至恒重,得到阻燃导热填料。
所述环氧树脂的固化温度为100~180℃,固化时间为1~3h。
对比例
一种环保型阻燃高导热金属基覆铜板,包括从上至下依次设置的电路层、导热绝缘层和金属基层,导热绝缘层按照重量份计算,包括以下成分:
环氧树脂100份、阻燃导热填料30份、固化促进剂6份和固化剂40份;
其中,阻燃导热填料为纳米二碲化钨。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物,双酚A型环氧树脂、萘环环氧树脂和联苯环氧树脂的重量比为30:10:15。
所述固化剂为甲基四氢苯酐。
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述纳米二碲化钨的粒径为5~20nm。
所述环氧树脂的固化温度为100~180℃,固化时间为1~3h。
为了更清楚的说明本发明,将本发明中的实施例1~3以及对比例中所制备的导热绝缘层进行性能上的检测与对比,其中,拉伸强度根据标准GB1042-1979进行检测,导热系数使用上海群弘仪器设备有限公司的DRH-300导热系数测试仪进行检测,结果如表1所示。
表1不同导热绝缘层的性能比较
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
对比例 |
导热系数(W/m·K<sup>-1</sup>) |
2.78 |
2.14 |
3.05 |
0.72 |
拉伸强度(MPa) |
103 |
98 |
107 |
82 |
氧指数OI(%) |
32 |
30 |
33 |
28 |
耐高温性/℃ |
>250 |
>250 |
>250 |
<210 |
由表1可知,本发明实施例1~3所制备的导热绝缘层具有较好的导热性、力学性能、阻燃性能以及耐高温性。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。