CN116589830A - 一种高导热绝缘树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导热绝缘材料技术领域，具体涉及一种高导热绝缘树脂及其制备方法。该绝缘树脂包括如下重量份原料：环氧树脂30‑50份；有机改性氮化硼40‑60份；酸酐类固化剂20‑30份；制备方法为：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂。本发明所制备的绝缘树脂材料具有良好的阻燃性能、力学性能及高导热绝缘性能，在电子、电器和供电领域具有极大的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明属于导热绝缘材料技术领域，具体涉及一种高导热绝缘树脂及其制备方法。
背景技术
随着微电子高密度组装技术和集成技术的快速发展，对材料的导热性能提出了越来越高的要求。电子器件、逻辑电路体积成千万倍地缩小，其工作时产生的热量也急剧增加，由于热量产生过多，导致了热量的积累，长期的高温工作环境会使得器件的使用寿命大大降低。为了延长器件的使用寿命，需要提高器件的散热能力，使其工作时的温度处于一个正常的范围内，所以需要研究并制备具有高导热性能的材料，解决热量积累过多而引发的问题。
其中环氧树脂具有加工工艺性好、黏结性高、介电性能优良、收缩率小、稳定性好等特点，被广泛用于电子、电器等领域。但环氧树脂本身的热导率低、热传导能力差，在电子电器设备应用中需要提高导热性能。通常情况下向环氧树脂中添加高导热填料，以提高其导热性能；申请号为201910175537.4的专利公开了一种环氧树脂导热绝缘材料及其制备方法，材料包括环氧树脂基料，无机填料和固化剂，无机填料由三种不同粒径的填料组成；所制得的材料在30℃下的热导率能够达到1.25W/mK，最高能够达到1.62W/mK，材料在30℃下的电阻率为2.9×1016Ω·cm以上，以满足电力电子变压器、饱和电抗器等高绝缘场景的应用需求。申请号为202210586893.7的专利提供了一种高导热树脂绝缘材料及其制备方法，材料包括以下质量份数的原料：环氧树脂30-40份，环氧树脂固化剂30-40份，环氧树脂稀释剂20-30份，环氧树脂促进剂2-3份，氮化硼-POSS骨架一组，氮化硼-POSS骨架的加入提高了材料的导热性能，所制得材料拥有3D骨架结构，力学性能优异。
但是，上述材料均未涉及阻燃等性能的改进，所达到的热导率尚不能满足高绝缘、特高压类电工设备对材料热导率的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高导热绝缘树脂及其制备方法，该绝缘树脂的制备过程简单，便于生产，还具有良好的阻燃性能、力学性能及高导热绝缘性能，在电子、电器和供电领域具有极大的市场应用价值。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种高导热绝缘树脂，所述绝缘树脂包括如下重量份原料：环氧树脂30-50份；有机改性氮化硼40-60份；酸酐类固化剂20-30份；
进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合；优选环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或几种混合；优选酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐。
进一步地，所述有机改性氮化硼的制备方法为：
S1、将氮化硼分散在氢氧化钠水溶液中，然后加入到水热釜中，120-130℃下反应20-24h，反应完成后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到羟基化氮化硼；
S2、将羟基化氮化硼加入到甲苯溶液中，搅拌20-30min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，升温至110-120℃，回流反应10-12h，反应完成后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，并依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥后得到氨基化氮化硼；
S3、将氨基化氮化硼加入到乙腈溶液中，氮气保护下，加入碘化钾、碳酸钾，再滴加苄氯，升温至50-60℃，反应3-4h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤渣依次用水、二氯甲烷洗涤，干燥后得到改性氨基化氮化硼；
S4、将改性氨基化氮化硼分散在氨基三亚甲基叉膦酸水溶液中，升温至60-70℃，反应2-3h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤渣依次用乙醇、去离子水洗涤至中性，干燥后得到有机改性氮化硼。
进一步地，步骤S1中所述氮化硼、氢氧化钠的质量比为1:20-25；所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-5mol/mL；步骤S2中所述羟基化氮化硼、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.3-0.5；所述甲苯溶液的用量为羟基化氮化硼质量的25-30倍。
进一步地，步骤S3中所述氨基化氮化硼、苄氯、碳酸钾、碘化钾的质量比为1:0.8-1.0:1.3-1.5:0.6-0.8；所述乙腈溶液的用量为氨基化氮化硼质量的25-30倍；步骤S4中所述改性氨基化氮化硼纳米、氨基三亚甲基叉膦酸的质量比为1:0.6-0.8；所述氨基三亚甲基叉膦酸水溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。
本发明提供了一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂。
进一步地，所述第一次固化的温度为80-100℃，时间为9-10h；优选第一次固化的温度为90℃，时间为9h；所述第二次固化的温度为120-140℃，时间为5-6h；优选第二次固化的温度为140℃，时间为5h。
本发明具有如下有益效果：
本发明对无机填料氮化硼进行改性，首先将氮化硼表面进行羟基化，引入羟基，再与3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到氨基化氮化硼，之后依次与苄氯、氨基三亚甲基叉膦酸反应，得到有机改性氮化硼；其中刚性苯环基团的引入能够提高树脂材料的力学性能；氨基三亚甲基叉膦酸的引入一方面使有机改性氮化硼表面富含磷-羟基，能够与环氧树脂结构中的活性基团羟基形成较多的氢键，进而使有机改性氮化硼与环氧树脂之间的结合更加紧密；另一方面还能够在高温下分解形成P-O、P＝O及氮化物，捕获树脂材料分解产生的自由基并产生气体阻隔层，抑制火焰的形成及传播，而且还会在树脂材料表面形成炭层，氮化硼的存在有助于提高炭层密度，同时有机改性氮化硼中的硅-氧结构在燃烧时也会生成硅-碳阻隔层，阻止树脂材料与氧气接触，协同产生阻燃效果，从而极大地提高了树脂材料的阻燃性能。
本发明提供的一种高导热绝缘树脂的制备方法，制备过程简单，便于生产，在酸酐类固化剂的作用下，采用先低温固化、再高温固化的分段式固化，能够防止开始固化时温度过高使树脂固化物产生气泡，交联不均匀，从而影响树脂的性能；本发明所制备的绝缘树脂材料具有良好的阻燃性能、力学性能及高导热绝缘性能，在电子、电器和供电领域具有极大的市场应用价值。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
氮化硼CAS号10043-11-5，购自上海肖晃纳米科技有限公司；邻苯二甲酸酐CAS号85-44-9；六氢邻苯二甲酸酐CAS号13149-00-3；氢氧化钠CAS号1310-73-2；3-氨基丙基三乙氧基硅烷CAS号919-30-2；碘化钾CAS号7681-11-0；碳酸钾CAS号584-08-7；苄氯CAS号100-44-7；氨基三亚甲基叉膦酸CAS号6419-19-8；甲苯CAS号108-88-3；乙腈CAS号75-05-8；乙醇CAS号64-17-5；二氯甲烷CAS号75-09-2；所有化学试剂均为市售。
实施例1
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂50份；有机改性氮化硼60份；酸酐类固化剂30份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐。
有机改性氮化硼的制备方法为：
S1、将20重量份氮化硼分散在5mol/mL氢氧化钠水溶液(含400重量份的氢氧化钠)中，然后加入到水热釜中，130℃下反应20h，反应完成后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到羟基化氮化硼；
S2、将10重量份羟基化氮化硼加入到250重量份甲苯溶液中，搅拌30min后，滴加5重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，升温至120℃，回流反应10h，反应完成后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，并依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥后得到氨基化氮化硼；在该步反应中，羟基化氮化硼表面的羟基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生反应，形成硅-氧化学键，从而将氨基引入到羟基化氮化硼表面。
S3、将10重量份氨基化氮化硼加入到250重量份乙腈溶液中，氮气保护下，加入8重量份碘化钾、15重量份碳酸钾，再滴加10重量份苄氯，升温至60℃，反应4h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤渣依次用水、二氯甲烷洗涤，干燥后得到改性氨基化氮化硼；在该步反应中，氨基化氮化硼表面的氨基与苄氯在碳酸钾、碘化钾的作用下反应，通过形成的亚胺基，将苯环引入到氨基化氮化硼表面。
S4、将10重量份改性氨基化氮化硼分散在0.1mol/mL氨基三亚甲基叉膦酸水溶液(含8重量份的氨基三亚甲基叉膦酸)中，升温至70℃，反应2h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤渣依次用乙醇、去离子水洗涤至中性，干燥后得到有机改性氮化硼；在该步反应中，改性氨基化氮化硼表面含有的亚氨基与氨基三亚甲基叉膦酸发生反应，形成离子键，实现了氨基三亚甲基叉膦酸在改性氨基化氮化硼的表面吸附。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为90℃，时间为9h；第二次固化的温度为140℃，时间为5h。
实施例2
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂30份；有机改性氮化硼40份；酸酐类固化剂20份；其中环氧树脂为双酚F型环氧树脂；酸酐类固化剂为六氢邻苯二甲酸酐。
有机改性氮化硼的制备方法与实施例1相同。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为100℃，时间为9h；第二次固化的温度为130℃，时间为6h。
实施例3
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂40份；有机改性氮化硼50份；酸酐类固化剂25份；其中环氧树脂为双酚F型环氧树脂；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐。
有机改性氮化硼的制备方法与实施例1相同。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为80℃，时间为10h；第二次固化的温度为120℃，时间为6h。
实施例4
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：：环氧树脂50份；有机改性氮化硼40份；酸酐类固化剂20份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；酸酐类固化剂为六氢邻苯二甲酸酐。
有机改性氮化硼的制备方法与实施例1相同。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为100℃，时间为9h；第二次固化的温度为130℃，时间为5h。
对比例1
与实施例1相比，其中绝缘树脂的原料组成、加工时固化方式不同。
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂50份；有机改性氮化硼60份；苯胺类固化剂30份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；苯胺类固化剂为二乙基甲苯二胺。
有机改性氮化硼的制备方法与实施例1相同。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、苯胺类固化剂混合均匀，热压成型后进行固化，冷却后得到绝缘树脂；其中固化的温度为140℃，时间为9h。
对比例2
与实施例1相比，其中绝缘树脂的原料组成不同。
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂50份；改性氨基化氮化硼60份；酸酐类固化剂30份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐。
改性氨基化氮化硼的制备方法与实施例1相同。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、改性氨基化氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为90℃，时间为9h；第二次固化的温度为140℃，时间为5h。
对比例3
与实施例1相比，其中绝缘树脂的原料组成不同。
一种高导热绝缘树脂，包括如下重量份原料：环氧树脂50份；氮化硼60份；酸酐类固化剂30份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐。
一种高导热绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂；其中第一次固化的温度为90℃，时间为9h；第二次固化的温度为140℃，时间为5h。
相关测试
1.绝缘树脂的力学、导热、绝缘性能测试
对实施例1-3、对比例1-3样品进行测试，其中使用Instron电子万能试验机以ASTMD638-10标准进行拉伸测试；使用DRL-Ⅲ导热系数测定仪以ASTM D5470标准进行厚度方向上的导热系数测试；以ASTM D257标准进行体积电阻率的测试，测试结果如表1所示。
表1绝缘树脂的力学、导热、绝缘性能测试结果
由表1结果可知，由实施例1-4所制得绝缘树脂的拉伸强度、弯曲强度、导热系数及体积电阻率均高于对比例1-3，说明本发明提供的一种高导热绝缘树脂的制备方法，能够成功制备出具有良好力学性能、高导热绝缘性能的树脂材料；与对比例1(采用苯胺类固化剂、加工时进行一次固化)相比，实施例1中先低温固化、再高温固化，防止开始固化时温度过高使树脂固化物产生气泡，进而交联不均匀，从而影响树脂的性能；酸酐类固化剂能够通过环氧树脂结构中的环氧基团、羟基发生交联，形成结构更加紧密、性能更好的树脂材料；与对比例2(改性氨基化氮化硼)、对比例3(氮化硼)相比，实施例1中所加入的有机改性氮化硼表面含有苯环基团、较多的磷-羟基，其中刚性苯环基团能够提高材料的力学性能，磷-羟基能够与环氧树脂结构中的活性基团羟基形成较多的氢键，进而使有机改性氮化硼与环氧树脂之间的结合更加紧密，形成导热绝缘性能更好的树脂材料。
2.绝缘树脂的阻燃性能测试
对实施例1-3、对比例1-3样品进行测试，极限氧指数的测试标准为GB/T 2406-2009；通过垂直燃烧试验仪测试燃烧等级；测试结果如表2所示。
表2绝缘树脂的阻燃性能测试结果
由表2结果可知，由实施例1-4所制得绝缘树脂的UL-94等级均为V-0级，极限氧指数均高于对比例1-3，说明本发明提供的一种高导热绝缘树脂的制备方法，能够成功制备出阻燃性能优异的树脂材料；与对比例1(采用苯胺类固化剂、加工时进行一次固化)相比，实施例1中在酸酐类固化剂的作用下，采用分段式固化有助于形成阻燃性能较好的树脂材料；与对比例2(改性氨基化氮化硼)、对比例3(氮化硼)相比，实施例1中所加入的有机改性氮化硼的表面含有的氨基三亚甲基叉膦酸，能够在高温下分解形成P-O、P＝O及氮化物，捕获树脂材料分解产生的自由基并产生气体阻隔层，抑制火焰的形成及传播，而且还会在树脂材料表面形成炭层，氮化硼的存在有助于提高炭层密度，同时有机改性氮化硼中的硅-氧结构在燃烧时也会生成硅-碳阻隔层，阻止树脂材料与氧气接触，协同产生阻燃效果，从而极大地提高了树脂材料的阻燃性能。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素；尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高导热绝缘树脂，其特征在于，所述绝缘树脂包括如下重量份原料：环氧树脂30-50份；有机改性氮化硼40-60份；酸酐类固化剂20-30份；
所述有机改性氮化硼的制备方法为：
S1、将氮化硼分散在氢氧化钠水溶液中，然后加入到水热釜中，120-130℃下反应20-24h，得到羟基化氮化硼；
S2、将羟基化氮化硼加入到甲苯溶液中，搅拌20-30min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，升温至110-120℃，回流反应10-12h，得到氨基化氮化硼；
S3、将氨基化氮化硼加入到乙腈溶液中，氮气保护下，加入碘化钾、碳酸钾，再滴加苄氯，升温至50-60℃，反应3-4h，得到改性氨基化氮化硼；
S4、将改性氨基化氮化硼分散在氨基三亚甲基叉膦酸水溶液中，升温至60-70℃，反应2-3h，得到有机改性氮化硼。
2.根据权利要求1所述的一种高导热绝缘树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种高导热绝缘树脂，其特征在于，所述酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种高导热绝缘树脂，其特征在于，步骤S1中所述氮化硼、氢氧化钠的质量比为1:20-25；所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-5mol/mL；步骤S2中所述羟基化氮化硼、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.3-0.5。
5.根据权利要求1所述的一种高导热绝缘树脂，其特征在于，步骤S3中所述氨基化氮化硼、苄氯、碳酸钾、碘化钾的质量比为1:0.8-1.0:1.3-1.5:0.6-0.8。
6.根据权利要求1所述的一种高导热绝缘树脂，其特征在于，步骤S4中所述改性氨基化氮化硼纳米、氨基三亚甲基叉膦酸的质量比为1:0.6-0.8；所述氨基三亚甲基叉膦酸水溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高导热绝缘树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量配比，将环氧树脂、有机改性氮化硼、酸酐类固化剂混合均匀，热压成型后进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，冷却后得到绝缘树脂。
8.根据权利要求7所述的一种高导热绝缘树脂的制备方法，其特征在于，所述第一次固化的温度为80-100℃，时间为9-10h；所述第二次固化的温度为120-140℃，时间为5-6h。
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|---|---|---|---|---|
| CN117736549A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-22 | 广东博汇新材料科技有限公司 | 一种高导热环氧树脂复合物的制备方法 |
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