CN113088735B - 基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于分级复合制备高强塑性钛‑石墨烯复合材料的方法。将石墨烯粉体材料或钛合金粉末分两步加入球磨罐中进行球磨，再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强塑钛‑石墨烯复合材料；以石墨烯微片为增强体，钛及钛合金作为基体，采用分级复合构型化的设计，分步添加调控石墨烯或钛合金基体粉末形态，一方面通过调控增强体石墨烯及其原位合成的TiC在基体中的不均匀性，另一方面通过调控基体粒径的不均匀性形成尺度结构上的差异，改变材料内部的变形行为，进而得到综合性能的高强塑性钛基复合材料，解决以往遇到钛基复合材料高强度低塑性的问题。
Description
技术领域
本发明属于先进金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于分级复合设计制备石墨烯-钛复合材料增加高强塑性的方法。
背景技术
钛及钛合金材料具有低密度、高比强度、抗蚀性能优异和高温性能好等诸多优点，是一种理想的轻质高强结构材料，可在航空航天领域发挥极大的应用价值，小至螺母、螺钉等紧固件，大至机身骨架、隔框等结构件。而现代工业技术的飞速发展对铁合金材料进一步推广应用不断地提出更高的要求，制备出具有更高强韧性匹配的钛基复合材料满足更为苛刻条件下的应用需求是当前钛合金领域研究的热点。
近年来，由碳原子以sp2杂化轨道组成的单原子层厚度的新型二维材料石墨烯成为研究热点，因其具有优异的力学和物理性能，可以作为金属基复合材料的理想增强体。利用石墨烯作为增强相，同时实现原位TiC颗粒的合成，对于开拓钛及钛合金的应用前景具有重要的实际意义。而在传统的钛合金制备工艺中，由于受传统思维的束缚，即使采用不同制备方法、不同增强相、不同钛合金基体，大部分研究者总是追求复合材料呈均匀分布的增强相和基体组织。但大量研究结果表明，增强相均匀分布的钛复合材料仅表现出有限的强化效果及较差的塑性，特别是粉末冶金法制备的钛基复合材料表现出极大的室温脆性。改进优化钛基复合材料制备工艺，调控微观组织结构(增强相的种类、晶粒尺度、形态及分布等)，一直以来被视为改善其高强韧性最有效的途径之一。有研究表明，通过对金属材料进行构型设计，产生多级尺度结构的非均匀性基体组织，可解决粉末冶金法遇到的瓶颈问题。Ma等人(Journal of the Minerals 58(2006)49-53)提出了多种解决办法，包括在较细的显微组织中引入较粗的晶粒形成双尺度或多尺度结构、引入纳米孪晶等，发现当金属材料内部的显微组织由两种不同尺度的晶粒所组成，即形成双尺度的晶粒尺寸分布时，金属材料具有较高的强度和良好的塑性。
发明内容
本发明旨在以石墨烯微片为增强体，钛及钛合金作为基体，提供了一种分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，利用低成本粉末冶金制备高强塑性钛基复合材料。采用分级复合结构设计，分步添加调控石墨烯或钛合金基体粉末形态，一方面通过调控增强体石墨烯及其原位合成的TiC在基体中的不均匀性，另一方面通过调控基体粒径的不均匀性形成尺度结构上的差异，改变材料内部的变形行为，进而得到综合性能的高强塑性钛基复合材料，解决以往遇到钛基复合材料高强度低塑性的问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
通过在球磨过程中分步加入石墨烯增强体或钛合金基体粉末，利用球磨过程中硬质合金磨球对增强体和基体进行强烈的撞击、研磨，产生片径和厚度上不均匀、形态各异的石墨烯微片和形状粒径大小不一的基体粉末。一方面由于分步加入钛合金基体粉末颗粒，其发生强塑性变形程度的不同，形成不均匀的粒径分布，使复合材料在变形过程中内部的受力状态和应变分布产生影响。另一方面由于分步加入石墨烯微片粉体，使其在高能球磨下克服原有的范德华力造成片径和厚度细化，产生石墨烯缺陷和变形程度的不同。再者利用钛合金粉体在高能球磨下产生高活度的粗糙表面，使得石墨烯能够更为紧密地吸附和嵌入基体钛合金粉体表面，进一步诱发球磨过程中两者的化学活性，促进TiC颗粒的原位多尺度形成。再将复合粉体进行短时高效的等离子快速烧结来控制基体晶粒的长大，制备出多级尺度异质结构钛-石墨烯复合材料。而在烧结过程中一定的动力学和热力学条件下，由于分步加入的石墨烯微片形态各异和尺度不均匀，钛合金粉体反应形成大量的不均匀的TiC纳米相，同时残余少量石墨烯，产生弥散强化和钉扎桥接的作用，导致强度的提高。而分步加入的钛合金基体粉末经过烧结后，晶粒也呈现大小不均匀的组织结构，因其形变难易程度不同，组织存在形变梯度。而存在粒径差异的非均质组织变形时储存的位错会协调形变梯度，并随应变分配的增加而变大，从而产生引起的额外加工硬化，使力学表现更匹配。通过对钛-石墨烯复合材料分级复合结构的设计，可制备出石墨烯/碳化钛协同增强的非均质钛合金基复合材料，克服传统粉末冶金制备过程中均质复合材料表现出有限的增强效果和对塑性的严重损坏，实现强塑性匹配。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用分步添加调控石墨烯或基体粉末形态和分布，一方面通过调控增强体石墨烯及其原位合成的TiC在基体中的不均匀性，另一方面通过调控基体粒径的不均匀性形成尺度结构上的差异，改变材料内部的变形行为，进而得到综合性能的高强塑性钛基复合材料。
2、基于烧结过程中的动力学和热力学，调控分步加入的石墨烯微片形态各异和尺度不均匀，钛合金粉体反应形成大量的不均匀的TiC纳米相，同时残余少量石墨烯，产生弥散强化和钉扎桥接的作用，导致强度的提高。而分步加入的钛合金基体粉末经过烧结后，晶粒也呈现大小不均匀的组织结构，因其形变难易程度不同，组织存在形变梯度。而存在粒径差异的非均质组织变形时储存的位错会协调形变梯度，并随应变分配的增加而变大，从而产生引起的额外加工硬化，使力学表现更匹配。
3、采用对钛-石墨烯复合材料分级复合构型化的设计，克服传统粉末冶金制备过程中均质复合材料表现出的有限增强效果，制备出石墨烯/碳化钛协同强化的非均质钛合金基复合材料，实现强塑性匹配。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备的钛-石墨烯复合材料球磨粉体在钨灯丝扫描电镜上200倍数和500倍数的扫描电镜SEM图，其中(a)-(i)分别是实施例1-7和对比例1-2制备的球磨粉体；
图2为本发明实施例2和对比例2制备的钛-石墨烯复合材料球磨粉体和原始纯石墨烯微片的拉曼光谱对比图；
图3为对比例1-2和实施例2-4制备的复合材料的力学性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
分别称取0.1g的片径为1μm的石墨烯微片和100g粒径为200目的TC4粉末，将石墨烯微片或TC4粉末分两步装入球磨罐中球磨，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将50g TC4粉末和全部的石墨烯微片放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨120min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为20:1，转速为300r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将剩余的50g TC4粉末添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨120min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为1100℃，烧结时间8min，升温速率为50℃/min，压力为60MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例2：
分别称取0.5g的片径为3μm的石墨烯微片和100g粒径为500目的Ti粉末，将石墨烯微片或Ti粉末分两步装入球磨罐中球磨，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将80g Ti粉末和全部的石墨烯微片放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨240min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为10:1，转速为300r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将剩余的20gTi粉末添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨60min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为900℃，烧结时间5min，升温速率为100℃/min，压力为60MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例3：
分别称取0.3g的片径为2μm的石墨烯微片和100g粒径为500目的Ti粉末，将石墨烯微片或Ti粉末分两步装入球磨罐中球磨，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将0.15g的石墨烯微片和全部的Ti粉末放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨240min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为10:1，转速为300r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将剩余的0.15g石墨烯微片添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨60min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为1000℃，烧结时间5min，升温速率为100℃/min，压力为45MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例4：
分别称取0.1g的片径为2μm的石墨烯微片和100g粒径为500目的Ti粉末，将石墨烯微片或Ti粉末分两步装入球磨罐中球磨，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将80g的Ti粉末和全部的石墨烯微片放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨240min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为10:1，转速为300r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将剩余的20gTi粉末添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨60min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为1000℃，烧结时间5min，升温速率为100℃/min，压力为45MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例5：
分别称取0.3g的片径为3μm的石墨烯微片、80g粒径为100目的TC4粉末和20g粒径为250目的Ti球形粉末，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将80g的TC4粉末和全部的石墨烯微片放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨300min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为10:1，转速为300r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将剩余的20gTi粉末添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨60min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为800℃，烧结时间10min，升温速率为150℃/min，压力为45MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例6：
分别称取5g的片径为1μm的石墨烯微片、500g粒径为300目的TC4粉末、200g粒径为250目的Ti球形粉末和100g粒径为200目的CT20粉末，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将500g的TC4粉末和全部的石墨烯微片放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨60min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为50:1，转速为120r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将200gTi粉末和100gCT20粉末添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨120min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为900℃，烧结时间8min，升温速率为100℃/min，压力为60MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
实施例7：
分别称取2.5g的片径为1μm的石墨烯微片、500g粒径为300目的CT20粉末，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将1.5g的石墨烯微片和全部的CT20粉末放入不锈钢球磨罐中，在行星式磨机上进行球磨，球磨200min；磨球为碳化钨球，碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为30:1，转速为600r/min。
第二步球磨时，待不锈钢罐冷却，将1g石墨烯微片添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨100min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，取出进行真空封装；再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；致密化烧结成型通过等离子快速烧结技术进行，烧结温度为800℃，烧结时间5min，升温速率为50℃/min，压力为30MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
对比例1：
与实施例1的区别在于：
将等量的纯Ti粉末代替石墨烯微片和TC4粉末，直接进行致密化烧结成型。
对比例2：
与实施例1的区别在于：
将等量的石墨烯微片和等量的TC4粉末采用一步球磨法进行球磨，球磨参数同实施例1的第一步球磨参数，后进行致密化烧结成型。
将上述实施例1-7和对比例1-2制备的钛-石墨烯复合材料分别进行微观组织表征和力学性能测试，附图1(a)-(i)分别是实施例1-7和对比例1-2制备的钛-石墨烯复合材料球磨粉体在钨灯丝扫描电镜上200和500倍数的扫描电镜SEM图；比较图1(c)和图1(h、i)可知，图1(c)可观察到石墨烯薄片嵌入在Ti球形粉体的表面，这是由于高能球磨过程中强烈的碰撞所致。同时也有透明状的石墨烯薄片团聚呈一定厚度分散在球磨粉体之间。是由于第二步加入的石墨烯片经历的高能球磨时间较短(60min)，不足以被吸附和嵌入Ti球形粉末表面中。使得石墨烯呈现出多尺度分布。比较图1(d)和图1(h、i)可知，图1(d)可观察到球磨后的粉体大多表面粗糙，且呈现的形态各异。有接近于球形的颗粒，也有长时间高能球磨下的片状粉体颗粒。这是因为分两步加入Ti球形粉体，导致不同高能球磨时间下的Ti球形粉体受到的强塑性变形程度不同，基体粉末呈现多尺度分布。
图2是利用拉曼光谱在200～3000cm-1范围内对实施例2和对比例2制备的粉体和原始石墨烯进行表征。由图可知，石墨烯微片有三个明显的特征峰，即D峰(～1340cm-1，缺陷峰)、G峰(～1580cm-1)和2D峰(～2700cm-1)，且在原始石墨烯拉曼光谱中，其缺陷峰即D峰强度较G峰低，说明石墨烯的结构完整，缺陷较小。而对比例2将等量的石墨烯微片和等量的TC4粉末采用一步球磨法制备的石墨烯/TC4混合粉末，可以看到衍射峰D峰基本上消失，G峰衍射峰强度降低，而在418cm-1和605cm-1处出现了拉曼峰，对应于TiC特征峰，这表明有大量的碳化钛形成。而实施例2中的复合粉体拉曼曲线出现D峰强度升高，即ID/IG有增大的趋势，同时产生TiC的拉曼峰。说明在高能球磨的过程中，石墨烯片产生了一定的剥离和缺陷，且在这些缺陷处与钛球表面发生一定的界面反应，生成了TiC。
图3是对比例1-2和实施例2-4制备的复合材料的力学性能曲线，由图3可知，原始纯钛材料的压缩屈服强度为250.03MPa，当断裂应变为30％时，抗压强度为874.58MPa。而实施例2、实施例3和实施例4的压缩屈服强度分别为1249.24MPa、1178.44MPa和880.1MPa，断裂应变分别为28.3％、29.5％和20.6％。对比例2由于石墨烯基本上全部反应形成碳化钛分布在晶界处，使得复合材料呈现出脆性断裂特征，强塑性匹配度极差。对比可以发现，本发明能够大幅度提高钛合金的强度并调控其塑性，实现了远优于原始基体的1249.24MPa-28.3％的强塑性匹配，为我国未来航空装备材料提供理论和技术保障。而影响材料力学行为差异的主要因素是，由于本发明中的分级复合构型化设计。通过分步加入钛合金基体粉体或者石墨烯粉体，使其受到高能球磨的影响不同，从而使材料内部变形机制发生变化。分步加入钛合金基体粉体时，由于先后发生的强塑性变形程度不同，生成不均匀的粒径分布进而形成非均质组织，使材料变形过程中其因晶粒尺寸差异储存的位错对应变的分布产生影响，能够保证足够的塑性。分步加入石墨烯时，石墨烯粉体经高能球磨后产生不同程度的缺陷、剥离和变形，再由烧结后形成大量不均匀的TiC相，同时残余少量石墨烯，起到钉扎和桥接的作用，能够抑制裂纹的扩展，同时产生弥散强化和石墨烯载荷传递强化，有利于强度的提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，将石墨烯粉体材料或钛合金粉末分两步加入球磨罐中进行球磨，具体步骤为：
分别称取0.1～5g的石墨烯粉体材料和100～1000g钛合金粉末，将石墨烯粉体材料或钛合金粉末分两步装入球磨罐中球磨，球磨罐内充氩气保护，采用酒精作为过程控制剂；
第一步球磨时，将50％-80％质量的钛合金粉末和全部的石墨烯粉体材料或10％-30％质量的石墨烯粉体材料和全部的钛合金粉末放入球磨罐中，球磨60-300min；第二步球磨时，将剩余质量的钛合金粉末或石墨烯粉体材料添加到第一步球磨获得的混合粉体中，继续球磨60-120min得到非均质分散的钛-石墨烯复合粉体，再进行致密化烧结成型得到具有分级尺度结构的高强韧钛-石墨烯复合材料；
所述的钛合金粉末为旋转电极法制备的α钛合金粉末或低合金化的α+β钛合金粉末；
所述的石墨烯粉体材料为石墨烯微片，片径为1-3μm；
所述的钛合金粉末为Ti、TC4或CT20。
2.根据权利要求1所述的基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的钛合金粉末的粒径为100-500目。
3.根据权利要求1所述的基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的致密化烧结成型的烧结温度为800～1100℃，烧结时间5～10min，升温速率为50～150℃/min，压力为30～60MPa，烧结完成后，随炉冷却降至室温，获得高强韧钛-石墨烯复合材料。
4.根据权利要求1所述的基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的球磨罐中的磨球为碳化钨球，所述的碳化钨球的直径分别为8mm、5mm、2mm，质量比为5:3:2，球料比为10～50:1，转速为120-600r/min。
5.根据权利要求1所述的基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的致密化烧结成型是通过等离子快速烧结技术进行。
6.根据权利要求1所述的基于分级复合制备高强塑性钛-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，第二步球磨完成后将钛-石墨烯复合粉体取出进行真空封装，再进行致密化烧结成型。
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