CN114106328B - 一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化钠脱水技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法。具体技术方案为：一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，将多水硫化钠与氢氧化钠在负压状态下熔化，并在真空条件下进行气液分离，分离出的硫化钠液体加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，分离出的汽体进行冷凝回收处理。本发明解决了现有PPS生产中脱水过程中，每釜间歇独立完成，生产时间长，每次脱水量不稳定，脱水液含大量NMP需进行二次精馏以及向釜中补充新鲜NMP等问题。

Description

一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法
技术领域
本发明涉及硫化钠脱水技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法。
背景技术
聚苯硫醚(以下简称PPS)树脂，是一种性能优异的特种树脂，近十年来年逐步成为性价比最优异的特种工程材料之一。生产PPS的生产工艺有多种，目前工业化成熟的是硫化钠法，该技术来自于美国菲利浦石油公司，其于上世纪六十年代年开发，于1973年正式工业化，1984年该公司的专利到期后，欧洲和日本等国才在其原始技术和相同生产原理基础上开发出各自不同的工艺路线，尤其日本吴羽化学工业公司开发了具有自身特点的线性PPS，随后大日本油墨化学公司、东曹公司、出光兴产株式会社等纷纷建厂，2014年索尔维收购Ryton的PPS业务。
国内工业化生产PPS的硫化钠法原理同样出于美国原始技术，即以对二氯苯和经过部分脱水的多水结晶硫化钠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在氯化锂助剂的作用下，以及一定温度、压力和时间下，进行缩聚反应合成而制得。
此技术优势在于主要原料多水结晶硫化钠低廉易得，对二氯苯也较易获得，反应可控，PPS树脂产品的线性度也较高，但缺点是溶剂的循环量大，副产物多，副产物在溶剂中富集，在产品中残留，生产工艺整体较落后，特别是脱水都是在反应釜中与NMP、氯化锂等助剂、防水解的氢氧化钠等混合后加热各自完成，工艺不受控，导致脱水不稳定，产品分子量也不稳定；脱水带出的溶剂NMP量大，且占用大量时间，后续回收采用精馏消耗大量能量；聚合及结晶工艺受控单一，导致聚合物分子量不稳定，颗粒度不稳定，产品种类单一；分离工艺选择不合理，造成***运行困难，能源消耗高，溶剂消耗高，助剂氯化锂回收工艺设计不合理，损失大，产生大量环保废渣难以处理，助剂回收差，使产品成本相当高等问题。
国外对该技术的工艺控制条件进行改进，在提高PPS冲击、韧性上改善显著，其还在反应中引入第三种物质来降低结晶度，使树脂产品适用于印制电路板上，还研究了从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质，缩短聚合时间降低设备费用的新方法等等。国外的PPS产品一般都有数十个基本品种牌号，还有较多专用牌号，如玻纤和碳酸纤维增强级，无机填充级，共混合金级等，特别近几年应用还扩展到高热传导级、激光熔覆级、高频部件级、低模具结碳级等等，PPS加工已由较单一的注塑加工扩展到涂覆、纤维、薄膜、挤出、中控吹塑、热成型和电子/电气等。
因此，国内虽然已意识到PPS产品性能单一，品牌种类少对应用的产生极大限制，工艺存在较多问题，导致运行成本高，竞争力差等问题，但由于企业进行实质性研究较少，研究单位和高校的研究又与企业结合不够，导致PPS生产工艺技术仍处于较低水平，尤其生产可靠性、连续稳定性相当差。
对于反应原料硫化钠的获取，目前主要是由多水结晶硫化钠在混合溶液中脱水得到，也可以由硫氢化钠与氢氧化钠反应获得，对于脱水，过多的水分，会带来反应压力升高，与对二氯苯摩尔比超过高限量会造成合成失败，而需保持最终参加反应的物料中存在一定的水分，是需要水和溶剂发生协同作用，利于发生亲核反应，从而增加苯环上氯的反应活性，使之易发生取代聚合，使缩聚反应顺利进行，与对二氯苯摩尔比超过低限量也会造成合成失败，故控制水分含量尤其重要。
现有生产工艺中，脱水都是在反应釜中且常压下各自完成，由多水硫化钠、NMP、氢氧化钠、氯化锂分别加入到反应釜中，混合脱水，温度控制在200℃以上，需1.0MPa蒸汽和其它热源(如电加热或导热油)共同完成，脱水时间3～5小时，脱水液进入收集槽，脱水液中NMP含量通常都在50％～80％，导致大量二次分离和大量溶剂NMP的补充，能耗和成本都较高，且脱水量不稳定，导致合成产品质量不稳定，同时脱水为间歇式脱水，一釜一脱水，也占用大量反应釜的使用时间，故设置共用连续控制脱水装置的意义尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，解决了现有PPS生产中脱水过程中，生产时间长，每次脱水量不稳定，脱水液含大量NMP需进行二次精馏以及向釜中补充新鲜NMP等问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，将多水硫化钠与氢氧化钠在负压状态下熔化，并在真空条件下进行气液分离，分离出的硫化钠液体加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，分离出的汽体进行冷凝回收处理。
优选的，所述多水硫化钠为Na2S·3H2O、Na2S·5H2O或Na2S·9H2O。
优选的，所述多水硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为0.5～1.5:0.01～0.5。
优选的，所述多水硫化钠的熔化温度为50～120℃，负压为-0.005～-0.01Mpa。
优选的，所述气液分离的温度为150～200℃，压力为-0.03～-0.08Mpa。
优选的，多水硫化钠与氢氧化钠熔化过程中产生的混合气体与气液分离出的汽体通过废气处理塔进行处理后排空。
优选的，所述反应混合液为NMP与氯化锂的混合液，在反应釜中，氮气氛围下，反应混合液加热到150～180℃；再加入脱水完成后的硫化钠液体、熔融后的对二氯苯，封闭反应釜，停止通入氮气，使反应釜内保持无氧状态；随后，对反应釜内的混合液进行升温反应，在一定压力下，发生聚合反应，最终即得聚苯硫醚产品。
优选的，所述硫化钠、NMP和氯化锂的摩尔比为0.5～1.5:3～5.5:0.3～1。
优选的，所述对二氯苯的加热温度为70～85℃，加热至对二氯苯呈熔融状态，加入到反应釜内的脱水硫化钠与所述对二氯苯的摩尔比为1:1.01～1.03。
优选的，所述升温反应的过程为：先升温至200～240℃，反应时间为1～1.5h；然后继续升温至250～265℃，反应时间为2～3.5h；最后降温至110～130℃，产品结晶团聚时间为2～3h。
本发明具备以下有益效果：
1.本发明中对于多水硫化钠的脱水过程单独进行，各反应釜不再肩负脱水任务，脱水时间由原来的3～5h，变为3～10min，大大节约反应釜的运行效率。同时，脱水也不再与NMP、氯化锂等助剂混合，而是使其单独脱水，不再存在NMP与水一起脱出，不仅较难计量脱水量，而且后续工序产生大量NMP与水分离的二次精馏能耗的问题，使整个工艺更加优化、可靠。
2.本发明采用连续法脱水，脱水时未和NMP、氯化锂混合、且不在反应釜中进行，使脱水更稳定且连续，脱水液中也不含NMP，稳定控制了脱水的速率，也使得硫化钠的脱水量完全受控，而且，一套脱水一个设备运行可供多个反应釜使用合格经脱水的硫化钠溶液，节约大量运行时间，间接减少反应釜的个数，节约大量投资以及运行成本。
3.采用本发明的脱水方法，多水硫化钠经气液分离器分离后得到的脱水液中不含NMP，减少了二次分离成本和再次添加NMP的添加量，关键是使反应液中的含水量稳定，也就使得产品的质量稳定，节约了大量的能源，产生了极大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明中所提到且使用的设备均为现有设备，为了便于描述本发明的处理过程，对于设备上主要使用到的部分进行了相关的描述，而没有提到的则应该理解为都是现有设备中存在的，且具有相应的功能。
1.本发明公开了一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，将多水硫化钠与氢氧化钠在微负压状态下熔化，然后在真空条件下进行气液分离，分离出的硫化钠液体加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，分离出的汽体进行冷凝回收处理。
其中，多水硫化钠为Na2S·3H2O、Na2S·5H2O或Na2S·9H2O。多水硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为0.5～1.5:0.01～0.5。多水硫化钠的熔化温度为50～120℃，负压为-0.005～-0.01Mpa(G)。气液分离的温度为150～200℃，压力为-0.03～-0.08Mpa。
需要说明的是：多水硫化钠和氢氧化钠的熔化在熔解槽内进行。本实施例所公开的熔解槽为带溢流隔板、蒸汽盘管以及加料口和抽气口的封闭型的长方形加热装置，多水硫化钠和氢氧化钠倒入溢流隔板前槽经盘管蒸汽加热熔化后，通过一定高度的溢流隔板流入溢流隔板后槽，再由输送泵从溢流隔板后槽底部将熔化的带有氢氧化钠的硫化钠溶液抽吸送入降膜蒸发器内。溢流隔板前槽可以将多水硫化钠中的固体杂质沉降阻挡，保证后槽输送的硫化钠溶液的洁净；同时，可通过持续液位联动控制向前槽内加入等比例的多水硫化钠和氢氧化钠来实现连续脱水的原料需求。其中，氢氧化钠的加入主要是减少硫化钠的水解，而熔解槽内的微负压状态，则通过设置在熔解槽顶部的抽气口以及与该抽气口连接吸管实现，具体为：在多水硫化钠熔化的过程中产生的水汽、粉尘、微量硫化钠水解产生的微量硫化氢气体、空气等抽送到废气处理塔中，在对这些废气进行冷却洗涤吸收时，体积会减小，再加上将处理后的废气采用高位烟囱进行排空时废气吸收塔会呈现微负压，连接吸管的另一端连接到塔进口就会导致溶解槽内呈现微负压的状态。
进一步的，在熔化槽内设置有液位计(或在线液位检测设备)，该液位计测量的液位用以控制硫化钠和氢氧化钠的加入量；同时，在硫化钠混合溶液输送泵的出口处设置有流量计和控制阀，用以控制加入到降膜蒸发器内的稳定需求的硫化钠混合溶液的量。
本实施例中，多水硫化钠与氢氧化钠熔化后的混合液通过降膜蒸发器进行气液分离。本发明所使用的降膜蒸发器为单管式降膜蒸发器，加热介质为导热油，导热油的温度在180～220℃之间，在降膜蒸发器的底部配套设置有气液分离器，该气液分离器内具有足够气液分离的空间、且该空间内的中部设置有间隔错开设置的隔板。在气液分离器的内顶部设置有丝网除沫装置，外顶部设置负压设备，底部设置输送泵及管线。根据液位(液位可通过液位计监控)和设置在出口处的流量计向多个反应釜内加料(即加入脱水后的硫化钠)，同时，保证进入每个反应釜的硫化钠溶液量计量的准确性。
需要说明的是：这里所说的液位与设置在降膜蒸发器加料管上的流量计联动(即输送泵出口处设置的流量计)。当气液分离器的出料需求发生变化时，气液分离器的液位会发生变化，这时会联动变化加料阀的开度(即设置在降膜蒸发器加料管上的加料阀)，保证加入到降膜蒸发器内硫化钠混合溶液的量。
进一步的，导热油进料管上设置有流量计和控制阀，由检测到的硫化钠脱水后的浓度来控制导热油在管道内的量；气液分离器上设置有温度测量仪表和压力测量仪表，使气液分离器内的温度控制在150～200℃；通过压力测量仪表，调节抽负压真空泵转速，来控制气液分离器内压力在-0.03～-0.08Mpa。最终通过测量温度和压力得到硫化钠浓度，来调节导热油流量控制阀，这里需要说明的是：当压力一定时，一定温度对应一定硫化钠浓度，如果压力变化，一定浓度的硫化钠溶液对应的温度也就会变化，因此，可用y＝F[T、P]函数(F表示函数、T表示温度、P表示压力、y表示浓度)来计算出浓度，那么，现在压力是一定时，就可以通过控制导热油的流量来控制硫化钠溶液的温度(换热)，从而也就控制了硫化钠溶液的浓度了。
需要说明的是：多水硫化钠脱水后的硫化钠溶液的含水量根据硫化钠溶液的浓度来确定，而硫化钠溶液的浓度是根据硫化钠溶液的温度、压力、溶解度关系曲线确定。脱水时，硫化钠部分水解产生的硫化氢气体则在冷却设备中与水分离，被真空泵抽出送入到硫化氢废气处理塔中进行废气处理，即多水硫化钠经气液分离器分离出的气体先进入到冷却设备进行冷凝回收冷凝水，而气体中含的废气(如硫化氢气体)则经真空泵抽入废气处理塔由烧碱液洗涤吸收后排空。
具体的：本发明所使用的冷却设备为间接立式表面冷凝器，冷却介质为循环工业水；废气处理塔为两层填料塔，配备碱液循环吸收***，包括泵、原料槽、吸收槽、吸收液贮槽、管线，吸收槽为双槽，一台循环一台配碱及备用，吸收接近饱和进行倒槽，饱和液送吸收液贮槽。在废气处理塔出口管线上设有尾气中硫化氢检测仪表，碱液循环管上设有氢氧化钠浓度检测仪表，以保证环保的绝对达标。
多水硫化钠具体脱水过程为：
将多水硫化钠、氢氧化钠加入到熔解槽中，在50～120℃条件下，以蒸汽为热源，进行熔解，并微负压抽吸废气，压力为-0.005～-0.01Mpa(G)。多水硫化钠脱水在以导热油为换热介质的降膜蒸发器中进行加热，在气液分离器中进行气液分离，气液分离器中压力-0.03～-0.08Mpa(G)，多水硫化钠脱水后水含量由硫化钠浓度来确定，浓度由温度、压力来确定，温度控制为150～200℃；硫化钠加入到经加热的装有NMP和氯化锂的反应釜中。
2.按照上述方法1将多水硫化钠进行脱水完成后，将其加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，参与聚苯硫醚的生产。向反应釜内加硫化钠溶液采用液下泵或抽吸泵。
具体的：反应混合液为NMP与氯化锂的混合液，在硫化钠液体加入到反应釜之前，在搅拌和氮气氛围的条件下，用蒸汽通过盘管将经计量加入到反应釜内的NMP和无水氯化锂混合液加热到150～180℃；然后加入规定计量的脱水硫化钠混合液体后，封闭反应釜；随后加入熔融后的对二氯苯溶液，并停止通入氮气，使反应釜内一直保持无氧状态；最后，对反应釜内的混合液进行分步升温反应，在一定压力下(反应釜内自然产生的压力)，经前期、后期两步聚合反应，最终即得聚苯硫醚产品。
其中，硫化钠、NMP和氯化锂的摩尔比为0.5～1.5:3～5.5:0.3～1，优选为：1:4.5:0.55。对二氯苯的加热温度为70～85℃，加热至对二氯苯呈熔融状态，加入到反应釜内的硫化钠液体与对二氯苯的摩尔比为1:1.01～1.03。在反应釜内的整个反应体系中，水的含量为多水硫化钠脱水后的浓度所对应的含水量。
分步升温反应的过程为：在反应釜内，先升温至200～240℃进行前期聚合反应，反应时间为1～1.5h；然后继续升温至250～265℃进行后期聚合反应，反应时间为2～3.5h；最后降温至110～130℃，产品结晶团聚时间为2～3h，最终完成聚苯硫醚产品的生产。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例
参考图1所示，多水硫化钠的脱水过程以及聚苯硫醚的生产过程为：
(1)前期准备：先启动碱液吸收硫化氢吸收塔装置(即废气处理塔)，开启熔解槽抽气阀，开启连接硫化钠脱水气液分离器的表面冷凝器的冷却水，开启真空泵，将真空度控制设置成自动控制。
(2)用带输送控制的输送泵将多水硫化钠和氢氧化钠送入熔解槽的前槽中，开启加热蒸汽和搅拌，搅拌过程一直持续，熔解的多水硫化钠溢流进入到带蒸汽加热的后槽中，经泵抽吸输送到带进料流量控制的单管式降膜蒸发器中，经导热油加热到150～200℃，并在-0.03～-0.08Mpa(G)下，进行脱水至要求量，气液分离过程中产生的气体进入表面冷凝器冷凝成冷凝水收集，废气由真空泵抽吸输送到废气处理塔处理后放空。脱水完成后的含一定氢氧化钠的硫化钠溶液，通过泵、管线，经计量后送往需要加料的反应釜中，与已经加热到150～180℃的氮气氛围下的NMP与氯化锂混合液中，制成反应液。
这里的要求量指的是：脱水完成后，需求的硫化钠中的含水量，该含水量是根据硫化钠中的含水量确定，即一定温度压力下、硫化钠在水中的溶解度曲线来确定硫化钠浓度。该脱水方法，由于连续性强，不会出现现有生产中的结疤现象，以及与NMP一起脱水出现大量带NMP现象。
(3)在步骤(2)得到的反应液中用泵加入加热后的对二氯苯，对二氯苯加热温度为70～85℃，使对二氯苯固体熔融，加入量为脱水完成后硫化钠含量与对二氯苯的摩尔比为1:1.01～1.03。加入釜中后，先关闭反应釜，再关氮气。用导热油对反应釜内的混合溶液进行分步升温反应，具体为：先升温至200～240℃进行前期聚合反应，优选为225℃，反应1～1.5h后；继续进行升温，升温至250～265℃进行后期聚合反应，优选为260℃，反应2～3.5h后；再降温至110～130℃，优选为130℃，降温期间，产品结晶团聚时间为2～3h，让聚合物团聚结晶，最终完成聚苯硫醚产品的生产。
采用上述方法在聚苯硫醚生产中对多水硫化钠进行脱水处理，各实施例的具体的反应条件见下表1所示。
表1多水硫化钠的脱水条件
根据上表1所示的脱水条件对多水硫化钠脱水后，分析不同脱水时间和温度下，脱水后的硫化钠溶液中的硫化钠含量，具体结果见下表2所示。由于本发明中对多水硫化钠的脱水过程是连续的，因此，10～15s指的是多水硫化钠与氢氧化钠熔化后的混合液进入降膜蒸发器和出降膜蒸发器所需要的时间，且整个过程是连续运行的。
表2各实施例中多水硫化钠的脱水条件
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：将多水硫化钠与氢氧化钠在负压状态下熔化，并在真空条件下进行气液分离，分离出的硫化钠液体加入到已经加热的且含有生产聚苯硫醚反应混合液的反应釜中，分离出的汽体进行冷凝回收处理；
所述多水硫化钠的熔化温度为50～120℃，负压为-0.005～-0.01Mpa，所述气液分离的温度为150～200℃，压力为-0.03～-0.08Mpa；
所述多水硫化钠和氢氧化钠的熔化在熔解槽内进行，所述多水硫化钠和氢氧化钠倒入溢流隔板前槽经盘管蒸汽加热熔化后，通过一定高度的溢流隔板流入溢流隔板后槽，再由输送泵从溢流隔板后槽底部将熔化的带有氢氧化钠的硫化钠溶液抽吸送入降膜蒸发器内；所述多水硫化钠与氢氧化钠熔化后的混合液进入降膜蒸发器和出降膜蒸发器所需要的时间为10～15s。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述多水硫化钠为Na2S·3H2O、 Na2S·5H2O 或Na2S·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述多水硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为0.5～1.5: 0.01～0.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：多水硫化钠与氢氧化钠混合熔化过程中产生的混合气体与气液分离出的汽体通过废气处理塔进行处理后排空。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述反应混合液为NMP与氯化锂的混合液，在反应釜中，氮气氛围下，反应混合液加热到150～180℃；再加入脱水完成后的硫化钠液体、熔融后的对二氯苯，封闭反应釜，停止通入氮气，使反应釜内保持无氧状态；随后，对反应釜内的混合液进行升温反应，在一定压力下，发生聚合反应，最终即得聚苯硫醚产品。
6.根据权利要求5所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述硫化钠、NMP和氯化锂的摩尔比为0.5～1.5:3～5.5:0.3～1。
7.根据权利要求5所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述对二氯苯的加热温度为70～85℃，加热至对二氯苯呈熔融状态，加入到反应釜内的脱水硫化钠与所述对二氯苯的摩尔比为1:1.01～1.03。
8.根据权利要求5所述的一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠连续脱水的方法，其特征在于：所述升温反应的过程为：先升温至200～240℃，反应时间为1～1.5h；然后继续升温至250～265℃，反应时间为2～3.5h；最后降温至110～130℃，产品结晶团聚时间为2～3h。
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