CN113087873B - 含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料及其制法 - Google Patents

含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料及其制法。所述制法包括：使包含含非平面环的环氧单体、含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料。本发明提供的一锅法制备方法引入非平面环结构，通过非平面环的构象转变，加速重塑过程中的链段运动，制备的含非平面环的动态转移自催化酯交换型网络材料不仅具有优异的热学、力学和稳定性能，而且能够实现自催化快速重塑加工，并且，该制备过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产，有望解决现有自催化酯交换体系热学、力学、稳定性能差，以及自催化重塑较慢的问题。

Description

含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料及其制法
技术领域
本发明涉及一种酯交换型动态共价聚合物网络，具体涉及一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的制备方法和相关的应用，属于可持续热固性树脂的制备技术领域。
背景技术
热固性树脂具有优异的热学、力学性能和尺寸稳定性，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子封装等领域。然而，传统热固性材料一旦成型就不能通过熔融或溶解等方式回收。将动态共价键引入交联网络，通过动态键在刺激(热、光、pH值等)作用下的断裂和重组，实现热固性树脂重塑，是解决传统热固性树脂回收难题的有效途径之一。
在已有报道的酯键、双硫键、硼酸酯键、亚胺键等动态共价键中，酯交换型可重塑热固性树脂是当前研究最多、最具应用前景的材料之一，然而，其重塑普遍依赖大量催化剂的添加(≥5％)，这将破坏基体性能，添加型催化剂的毒性、析出和失活也会限制基体应用。在现有的无催化剂体系中，提高酯交换型热固性树脂重塑速率的方法，通常牺牲热学、力学、稳定性能。
现有文献公开了一种动态转移自催化酯交换型动态共价聚合物网络的制备方法，首先使马来酸酐(丁二酸酐)与三羟甲基丙烷单酯化反应，将合成的多羧基化合物固化双酚A环氧，得到的酯交换型动态网络在无催化剂下实现了热压重塑，但该方法制备过程复杂，且重塑仍然较慢。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的制备方法，其包括：使包含含非平面环的环氧单体、含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料。
在一些实施方案中，所述含非平面环的环氧单体包括氢化双酚A环氧、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述含非平面环的环状酸酐包括六氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料，其具有能够实现自催化快速重塑加工的功能。
本发明实施例还提供了前述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明引入非平面环制备酯交换型动态共价聚合物网络材料，具体地，采用含非平面环的环氧单体与含非平面环的环状酸酐，通过非平面环的构象转变，加速重塑过程中的链段运动，进而加快网络重塑，同时能够保持高热学、力学和稳定性能，有效解决了酯交换动态网络的重塑依赖大量催化剂的问题，及现有无催化剂体系的重塑牺牲热学、力学和稳定性能的问题；
2)本发明通过一锅法制备的含非平面环的动态转移自催化酯交换型网络，不仅具有优异的热学、力学和稳定性能，而且能够实现自催化快速重塑加工，并且，该一锅法制备动态转移自催化酯交换型动态共价聚合物网络的工艺，制备工艺过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所得含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的重塑过程示意图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。为解决上述问题，本发明的一方面通过一锅法简化工艺，另一方面，向动态转移自催化体系中引入非平面环结构加快重塑过程中的链段运动，有望解决现有自催化酯交换体系热学、力学、稳定性能差，以及自催化重塑较慢的问题。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的制备方法包括：使包含含非平面环的环氧单体、含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料。
本发明的反应机理在于：本发明提出的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络的制备方法引入非平面环结构，通过非平面环的构象转变，将三种反应原料混合均匀之后，混合体系进行预反应，三者的混合体系中，含非平面环的环状酸酐首先与多羟基化合物发生单酯化反应，生成羧基，进一步地，羧基开环环氧。本发明采用含非平面环的环氧单体与含非平面环的环状酸酐可加速重塑过程中的链段运动，进而加快网络重塑，同时使聚合物网络能够保持高热学、力学和稳定性能，可有效解决酯交换动态网络的重塑依赖大量催化剂的问题，及现有无催化剂体系的重塑牺牲热学、力学和稳定性能的问题。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：将含非平面环的环氧单体与含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物混合进行预反应，再经固化反应得到所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料。
在一些实施方案中，所述含非平面环的环氧单体包括氢化双酚A环氧、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述含非平面环的环状酸酐包括六氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述多羟基化合物包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三乙醇胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：将含非平面环的环氧单体、含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物均匀混合，形成所述均匀混合反应体系，其中，所述均匀混合反应体系中所含酸酐基团与羟基的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5，所述均匀混合反应体系中所含环氧基团与酸酐基团或羟基的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
在一些实施方案中，所述预反应的温度为70～90℃，所述预反应的时间为1～5h。
在一些实施方案中，所述固化反应的温度为120～180℃，固化时间为5～8h。
进一步地，所述固化工艺为先于120℃反应1～2h，再于150℃反应1～2h，之后再于180℃反应1～2h。
综上所述，本发明通过一锅法制备的含非平面环的动态转移自催化酯交换型网络，不仅具有优异的热学、力学和稳定性能，而且能够实现自催化快速重塑加工，并且，该一锅法制备动态转移自催化酯交换型动态共价聚合物网络的工艺，制备工艺过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料，其具有能够实现自催化快速重塑加工的功能。
进一步地，所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料由含非平面环的环氧单体与含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物在无催化剂下固化制备。
进一步地，所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料具有优异的热学、力学和稳定性能，具体的，其玻璃化转变温度为80～150℃，断裂伸长率为2.5～8.5％，杨氏模量为2082～5512MPa，拉伸强度为50.6～100.1MPa。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢苯酐、三羟甲基丙烷按照1∶2.5∶0.83的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于90℃油浴锅中预反应5h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料(即前述的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料)。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为115℃，断裂伸长率为4.5％，杨氏模量为3310MPa，拉伸强度为78.3MPa。
实施例2
将甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢苯酐、季戊四醇按照1∶2.5∶0.625的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于80℃油浴锅中预反应5h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为124℃，断裂伸长率为3.4％，杨氏模量为3583MPa，拉伸强度为81.5MPa。
实施例3
将四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢苯酐、双季戊四醇按照1∶2.5∶0.42的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于80℃油浴锅中预反应5h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为138℃，断裂伸长率为3.0％，杨氏模量为4081MPa，拉伸强度为89.9MPa。
实施例4
将氢化双酚A环氧、甲基六氢苯酐、三乙醇胺按照1∶2.5∶0.83的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于70℃油浴锅中预反应1h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应1h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为125℃，断裂伸长率为3.9％，杨氏模量为3488MPa，拉伸强度为81.2MPa。
实施例5
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢苯酐、甘油按照1∶2.5∶0.42的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于90℃油浴锅中预反应3h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为108℃，断裂伸长率为5.8％，杨氏模量为3082MPa，拉伸强度为70.6MPa。
实施例6
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、降冰片烯二酸酐、三羟甲基丙烷按照1∶2.5∶0.83的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于80℃油浴锅中预反应5h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为122℃，断裂伸长率为3.8％，杨氏模量为3512MPa，拉伸强度为81.6MPa。
实施例7
将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢苯酐、甘油按照1∶2∶0.83的摩尔比混合于单口烧瓶中；将混合体系置于90℃油浴锅中预反应3h；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应3h、180℃反应3h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为80℃，断裂伸长率为8.5％，杨氏模量为2082MPa，拉伸强度为50.6MPa。
实施例8
将氢化双酚A环氧、降冰片烯二酸酐、双季戊四醇按照1∶3∶0.25的摩尔比混合于单口烧瓶中，向烧瓶中加入适量乙酸乙酯使体系澄清；将混合体系置于80℃油浴锅中预反应5h，边反应边挥发溶剂；将预反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具放入真空烘箱，抽真空；控制体系在真空条件下固化，固化工艺为120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h；待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料。
将本实施例制备的聚合物网络材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料，可参阅图1所示。并且，该材料的玻璃化转变温度为150℃，断裂伸长率为2.5％，杨氏模量为5512MPa，拉伸强度为100.1MPa。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：将六氢苯酐替换为丁二酸酐。将最终所获材料剪碎后，采用平板硫化机在190℃热压2h才能重塑，重塑较慢。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：将六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯替换为双酚A环氧(DER 331)。将最终所获材料剪碎后，采用平板硫化机在200℃热压3h才能重塑，重塑较慢。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的制备方法，其特征在于包括：
将含非平面环的环氧单体、含非平面环的环状酸酐、多羟基化合物均匀混合，形成所述均匀混合反应体系，其中，所述均匀混合反应体系中所含酸酐基团与羟基的摩尔比为1:0.5~1:1.5，所述均匀混合反应体系中所含环氧基团与酸酐基团的摩尔比为1:1~1:1.5；
将所述均匀混合反应体系在为70~90℃进行预反应1~5h，再在120~180℃下固化反应5~8h，获得含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料，且所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料具有能够实现自催化快速重塑加工的功能；
其中，所述含非平面环的环氧单体包括氢化双酚A环氧、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的任意一种或两种以上的组合；
所述含非平面环的环状酸酐包括六氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
所述多羟基化合物包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合。
2. 由权利要求1所述方法制备的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料，其特征在于：所述含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料的玻璃化转变温度为80~150℃，断裂伸长率为2.5~8.5%，杨氏模量为2082~5512 MPa，拉伸强度为50.6~100.1 MPa。
3.权利要求2所述的含非平面环的酯交换型动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。
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