CN116218147A - 一种低放热的改性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低放热的改性环氧树脂组合物,包括组分A和组分B,其特征在于:以重量份数计,所述组分A包括:75‑85份环氧树脂、5‑13份改性环氧树脂、8‑12份稀释剂、1份偶联剂A187;所述组分B包括:30‑50份脂环胺类固化剂、50‑70份聚醚胺类固化剂。本发明提供一种低放热的改性环氧树脂组合物,组合物中添加有经过异氰酸酯改性的环氧树脂,其在增强环氧树脂组合物韧性,减少收缩率的同时,降低环氧树脂组合物的放热量,从而降低放热温度,解决叶片提速过程中的痛点问题。

Description

一种低放热的改性环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于风力发电叶片用真空灌注树脂技术领域,具体涉及一种低放热的改性环氧树脂组合物。
背景技术
随着环境污染的日趋严重,绿色能源逐渐成为世界各国追逐的能源发展的主题。双碳目标下,全球可再生能源消费高速增长,2021年同比增长15%以上。新能源时代,我国是可再生能源的主要贡献国。2021年,全球可再生能源总新增装机257GW,我国就占比接近一半,新增121GW。全球能源向绿色低碳转型不可逆转,新能源已然成为新一轮产业革命的主战场。
风电叶片作为风力发电***的关键部件,直接影响整个***的性能,其由树脂和纤维共同构成。树脂生产商们不断的对风电叶片用灌注环氧树脂进行研究,如中国专利CN110564110A描述了一种适用于真空灌注工艺的环氧树脂组合物及其制备方法,其环氧组合物A由双酚A环氧树脂,1,4-丁二醇二缩水甘油醚和双酚F环氧树脂共混物组成,固化剂B由聚醚胺,脂环胺和叔胺类促进剂组成,具有低粘度和良好力学性能的特性;中国专利CN112029237描述了一种适用于真空灌注工艺的环氧树脂组合物及其制备方法,其环氧组合物A由双酚A环氧树脂,1,6-己二醇二缩水甘油醚和双酚F环氧树脂共混物组成,固化剂B由聚醚胺,二甲基二丙基三胺和偶联剂组成,具有与纤维良好的结合力、优良的力学性能、较长的可操作时间的特性;中国专利CN101735564描述了一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法,其环氧组合物A由双酚A环氧树脂,有机硅改性环氧树脂和稀释剂,消泡剂,偶联剂共混物组成,固化剂B由脂环胺,脂肪族多胺,促进剂和染料组成,具有较强的韧性、优异的耐水、耐温性能、优良的浸润性能及较长的操作时间的特性;中国专利CN200910201435描述了一种兆瓦级风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法,其环氧组合物A由双酚A环氧树脂,三缩水甘油基-对-氨基苯酚(AFG-90)三官能环氧,4,5-环氧环己基-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和稀释剂多元醇缩水甘油醚共混物组成,固化剂B由脂环胺,脂肪胺组成,具有低粘度和高韧性的特性;中国专利CN102702686A描述了一种可用于生产兆瓦级风力发电叶片环氧树脂体系及其制备方法,其环氧组合物A由双酚A环氧树脂,双酚F环氧树脂,低粘度海茵环氧树脂和稀释剂,触变剂,功能助剂等共混物组成,固化剂B由脂环胺,脂肪胺和芳香族胺,功能型助剂,摇变剂,颜料组成,具有快的反应速度和对纤维良好浸润性的特性;中国专利CN103694637描述了一种风电叶片用高韧性真空慢速环氧树脂及其制备方法,其环氧组合物A由环氧树脂、乙烯基封端环氧聚醚、活性稀释剂、偶联剂、消泡剂共混物组成,固化剂B由脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺中的一种或两种的混合物组成,具有较好力学性能的特性;随着风电补贴时代结束,风电平价上网时代的到来,持续降本增效成为叶片制造中的重要议题。为了提高叶片模具的利用率,增快生产效率从而降低成本,叶片公司通过提高模具固化温度的方式来提高制造叶片的效率,但这会引起树脂固化过程中大量发热,从而造成如壳体发白,主梁鼓包,芯材局部发黑等质量问题。因此,为了解决风电叶片制造提速过程中树脂放热带来的局部缺陷问题,本专利从树脂基体方面介入,制备了一种低放热的改性环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是解决至少一个上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其他优点,提供了一种低放热的改性环氧树脂组合物,包括组分A和组分B,以重量份数计,所述组分A包括:75-85份环氧树脂、5-13份改性环氧树脂、8-12份稀释剂、1份偶联剂A187;所述组分B包括:30-50份脂环胺类固化剂、50-70份聚醚胺类固化剂。
优选的是,所述改性环氧树脂为异氰酸酯改性环氧树脂,包含一种或多种具有如下结构的化合物:
Figure SMS_1
所述化合物中的Rn2选自1-6个碳原子的烷基,所述化合物中的Rn1选自甲苯,异佛尔酮,二苯基甲烷,二环己基甲烷,六亚甲基,赖氨酸中的一种。
优选的是,所述Rn2为4个碳原子的烷基,所述Rn1为六亚甲基。
优选的是,所述改性环氧树脂的制备方法,具体如下:将环氧树脂投入到旋转搅拌器中,并加入0.1-0.3份的三苯基膦催化剂,将温度升高到140℃,运用滴液装置将异氰酸酯缓慢滴入搅拌器中,滴加完成后保持温度135-145℃,转速800-1300r/min,继续搅拌3-5h。
优选的是,所述稀释剂为环氧活性稀释剂,选自1.4-丁二醇二缩水甘油醚(XY622),1.6-己二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,对叔丁基缩水甘油醚,正丁基缩水甘油醚,碳十二至十四烷基缩水甘油醚(XY748),辛基缩水甘油醚,丁基缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述稀释剂为碳十二至十四烷基缩水甘油醚(XY748)。
优选的是,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(128双酚A型环氧树脂,6010双酚A型环氧树脂,127双酚A型环氧树脂),170双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述环氧树脂为127双酚A型环氧树脂。
优选的是,所述聚醚胺固化剂,选自T403聚醚胺,D400聚醚胺,D230聚醚胺,D2000聚醚胺,T5000聚醚胺中的一种或多种。
优选的是,所述聚醚胺固化剂为D230聚醚胺及D400聚醚胺的组合物。
优选的是,所述脂环胺固化剂,选自孟烷二胺,1,2-环己二胺,1,3-环己二胺,甲基环戊二胺,异佛尔酮二胺中的一种或多种。
本发明与现有技术相比,至少包括以下有益效果:
本发明提供一种低放热的改性环氧树脂组合物,组合物中添加有异氰酸酯改性环氧树脂,其在增强环氧树脂组合物韧性,减少收缩率的同时,降低环氧树脂组合物的放热量,从而降低放热温度,解决了风电叶片制造提速过程中树脂放热带来的痛点问题。
本公开的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,或者,部分特征和优点可以从说明书推知或毫无疑义地确定,或者通过实施本公开的上述技术即可得知。
具体实施方式:
下面以几个具体的实施例对本发明所提出的具体方案进行更加详细地叙述。
实施例1:
一种制备异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法,具体如下:
以重量份数计,将100份127双酚A环氧树脂投入旋转搅拌器中,并加入0.2份的三苯基膦催化剂,将温度升高到140℃,运用滴液装置将50份六亚甲基二异氰酸酯缓慢滴入搅拌器中,滴加完成后保持温度140℃,转速1000r/min,搅拌4h,其反应过程如下:
Figure SMS_2
其中,所述Rn2为4个碳原子的烷基,所述Rn1为六亚甲基。
一种低放热的改性环氧树脂组合物及其制备方法,具体如下:
S1、组分A的制备,以重量份数计,称取异氰酸酯改性环氧树脂9份,双酚A环氧树脂(127)80份,1,4-丁二醇缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份,投入反应釜中,加温至60-80℃,搅拌4h;然后装入包装桶中,密封保存。
S3、组分B的制备,以重量份数计,称取分子量为230的聚醚胺65份,异佛尔酮二胺35份,投入反应釜中,加温至40-60℃,搅拌3h后冷却;装入包装桶中,密封保存。
实施例2:
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧树脂11份,双酚A环氧树脂80份,C12-C14二缩水甘油醚8份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料为:以重量份数计为,分子量为230的聚醚胺68份,异佛尔酮二胺为32份。
实施例3
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧树脂13份,双酚A环氧树脂(127)76份,C12-C14二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺62份,异佛尔酮二胺为38份。
实施例4
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧树脂7份,双酚A环氧树脂(127)80份,C12-C14二缩水甘油醚12份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺60份,异佛尔酮二胺为40份。
实施例5
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧5份,双酚A环氧树脂(127)83份,C12-C14二缩水甘油醚11份,硅烷偶联剂(A187)1份。组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺70份,异佛尔酮二胺为30份。
实施例6
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧9份,双酚F环氧树脂(127)80份,1,6-己二醇二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺65份,异佛尔酮二胺为35份。
实施例7
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧11份,双酚A环氧树脂(127)78份,C12-C14二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料,以重量份数计,分子量为230的聚醚胺65份,异佛尔酮二胺为35份。
实施例8
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧11份,双酚A环氧树脂(127)78份,C12-C14二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的制备,组分B的原料,其配比(重量份数)为:分子量为230的聚醚胺68份,异佛尔酮二胺为32份。
实施例9
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧11份,双酚A环氧树脂(127)78份,C12-C14二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份;组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺60份,异佛尔酮二胺为40份。
实施例10
改性环氧树脂、组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,异氰酸酯改性环氧11份,双酚A环氧树脂(127)78份,C12-C14二缩水甘油醚10份,硅烷偶联剂(A187)1份。组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺70份,异佛尔酮二胺为30份。
对比例1
组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,双酚A环氧树脂(127)88份,C12-C14二缩水甘油醚11份,硅烷偶联剂(A187)1份。组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺60份,异佛尔酮二胺为40份。
对比例2
组分A及组分B的制备方法同实施例1,其中组分A的原料为:以重量份数计,双酚A环氧树脂(127)88份,C12-C14二缩水甘油醚11份,硅烷偶联剂(A187)1份。组分B的原料为:以重量份数计,分子量为230的聚醚胺80份,异佛尔酮二胺为20份。
性能测试:将实施例1、2、6、8、9以及对比例1、2按照如下步骤制备树脂样并测试相关性能,结果输入到表1:1)将A组分:B组分按照重量比100:28混合,搅拌4-6分钟,观察是否搅拌均匀,如无丝状物出现,即搅拌均匀,若有则继续搅拌直到搅拌均匀;2)将搅拌好的树脂20份进行混合粘度测试(遵照标准GB/T 22314),100份进行50℃水浴放热对比放热测试(遵照标准ASTM D2471),剩余400份放入真空烘箱中进行气泡脱除处理,将去除气泡的树脂倒入模具后,按照25℃/24h-70℃/8h的固化制度进行后固化后切割制样测试力学(遵照标准ISO 527-2),玻璃化转变温度(Tg)(遵照GB/T 19466.2),固化收缩率(遵照标准ISO-3521)等测试。
表1部分实施例及对比例的性能列表
Figure SMS_3
通过上述实验数据可知:本发明获得的一种低放热改性环氧组合物具有优异的性能表现,在提供低放热性能的同时,降低了固化树脂的体积收缩率,并保持了固化产物良好的机械性能。
上述处理规模是用来简化本发明的说明的,对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,包括组分A和组分B,其特征在于:以重量份数计,所述组分A包括:75-85份环氧树脂、5-13份改性环氧树脂、8-12份稀释剂、1份偶联剂A187;所述组分B包括:30-50份脂环胺类固化剂、50-70份聚醚胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述改性环氧树脂为异氰酸酯改性环氧树脂,包含一种或多种具有如下结构的化合物:
Figure FDA0004012475450000011
所述化合物中的Rn2选自1-6个碳原子的烷基,所述化合物中的Rn1选自甲苯基,异氟尔酮基,甲基二苯基,甲基二环己基,六亚甲基,赖氨酸基中的一种。
3.根据权利要求2所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述Rn2为4个碳原子的烷基,所述Rn1为六亚甲基。
4.根据权利要求1所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述稀释剂为环氧活性稀释剂,选自1.4-丁二醇二缩水甘油醚(XY622),1.6-己二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,对叔丁基缩水甘油醚,正丁基缩水甘油醚,碳十二至十四烷基缩水甘油醚(XY748),辛基缩水甘油醚,丁基缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述稀释剂为碳十二至十四烷基缩水甘油醚(XY748)。
6.根据权利要求1所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂为128双酚A型环氧树脂,6010双酚A型环氧树脂,127双酚A型环氧树脂,170双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂为127双酚A型环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述聚醚胺固化剂,选自T403聚醚胺,D400聚醚胺,D230聚醚胺,D2000聚醚胺,T5000聚醚胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所属脂环胺固化剂,如孟烷二胺,1,2-环己二胺,1,3-环己二胺,甲基环戊二胺,异佛尔酮二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的低放热的改性环氧树脂组合物,其特征在于,所述改性环氧树脂的制备方法,具体如下:将环氧树脂投入到旋转搅拌器中,并加入一定量的三苯基膦催化剂,将温度升高到135-145℃,运用滴液装置将异氰酸酯缓慢滴入搅拌器中,滴加完成后保持温度135-145℃,转速800-1300r/min,继续搅拌3-5h。
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