CN113084185B - 一种Pd1-CoSe2纳米带及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二维纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种Pd1‑CoSe2纳米带及其制备方法与应用。本发明制备方法包括将CoSe2纳米带超声分散于醇类溶剂中，然后加入钯盐溶液，发生无机还原反应，使Pd单原子均匀分布在Pd1‑CoSe2纳米带上，分离后即得所述Pd1‑CoSe2纳米带；所述CoSe2纳米带是将钴盐和硒酸盐加入到多乙烯多胺的水溶液中发生反应制备而成。本发明通过独特的Pd单原子生长于CoSe2纳米带表面的方法，利用锚定的Pd单原子有效地调节了Pd1‑CoSe2纳米带表界面对于水分子吸附、水分子裂解以及氢原子吸附的能力，最终使得所制备的超薄多层Pd1‑CoSe2纳米催化剂在碱性电解水制氢反应中展现出优异的催化活性与耐久性。

Description

一种Pd1-CoSe2纳米带及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种Pd1-CoSe2纳米带及其制备方法与应用。
背景技术
随着传统化石能源的消耗以及环境污染问题，新型可持续能源的发展愈发受到关注。其中，氢能源以其利用率高等优点在新能源领域具有极大的发展潜力。碱性环境下的电解水制氢作为氢能规模化生产的重要途径之一，其制氢反应过程由于涉及水分子吸附、水分子裂解与氢原子吸附等多步反应中间过程，其反应动力学缓慢从而极大制约碱性环境下电解水制氢效率。即使性能较好的贵金属催化剂如铂在碱性环境下其电解水制氢活性也比酸性环境中低2-3个量级，而贵金属材料自身高昂的价格与匮乏的储量也限制了其工业化应用。因此，基于储量丰富的过渡金属元素设计高效廉价的碱性电解水制氢反应催化剂对于规模化氢能制备具有极为实际的意义。
近年来，催化剂表界面原子结构被证实对催化反应过程中反应中间物质的吸附和活化过程有直接且重要的影响。通过对催化剂的表界面原子结构进行有效构造来调节催化活性位点的原子电子结构，可有效实现对碱性电解水制氢反应过程中间物质的吸附与活化调节，从而提升催化剂的反应活性。作为一类典型的金属性的纳米材料，CoSe2纳米材料已被证实在碱性环境中具备一定的水吸附能力，为进一步实现碱性电解水制氢的多步反应过程优化提供了可能。因此，基于CoSe2纳米材料，对其表面原子结构进行合理设计与构筑，对于开发高效的碱性电解水制氢反应催化剂具有重要意义。
然而，目前对于钴基硒化物纳米催化剂的表界面结构设计及其电催化制氢性能探究方面仍然具有许多亟待解决的关键问题。例如，《自然·通讯》(Nature Communications9.2533,2018)报道了一种通过在硒化钴中掺杂大量磷离子来转变硒化钴的相结构进而改善电解水制氢反应活性的方法，然而，用于引入磷离子的高温磷化过程的温度很高(400℃)，时间成本很高(升温、保温、降温过程超过2小时),且高温磷化过程中产生的磷化氢为剧毒物质，整体反应成本高、且有毒性气体产生，不利于规模化生产。《ACS应用材料界面》(ACS Appl.Mater.Interfaces 12.28288, 2020)报道了一种通过在硒化钴多孔纳米片中掺杂硫离子进而改善电解水制氢反应活性的方法，然而，该方法仅被证实可对硒化钴表面氢原子的吸附进行改善，而对水分子在催化剂表面的吸附与裂解过程都无法进行调节，从而导致催化剂在电解水制氢反应过程中依然具有很大的反应壁垒。到目前为止，尚未有文献报道一种能够简单快速实现对CoSe2纳米材料在碱性电解水反应中水分子吸附、水分子裂解与氢原子吸附能力的***性调控策略，极大地制约了碱性电解水制氢反应的能源转换效率。
综上所述，现有技术仍缺乏一种在碱性电解水制氢反应中展现出优异的催化活性与耐久性的CoSe2纳米材料催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Pd1-CoSe2纳米催化剂的制备方法，通过独特的Pd单原子生长于CoSe2纳米带表面的方法，利用锚定的Pd单原子有效地调节了Pd1-CoSe2纳米带表界面对于水分子吸附、水分子裂解以及氢原子吸附的能力，最终使得所制备的超薄多层 Pd1-CoSe2纳米催化剂在碱性电解水制氢反应中展现出优异的催化活性与耐久性。本发明中Pd1-CoSe2中Pd的下标1表示Pd是单原子的意思。
为了实现本发明的上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种 Pd1-CoSe2纳米带的制备方法，将CoSe2纳米带超声分散于醇类溶剂中，然后加入钯盐溶液，发生无机还原反应，使Pd单原子均匀分布在Pd1-CoSe2纳米带上，分离后即得所述Pd1-CoSe2纳米带；所述CoSe2纳米带是将钴盐和硒酸盐加入到多乙烯多胺的水溶液中发生反应制备而成。
作为优选，所述CoSe2纳米带与所述钯盐的摩尔比为1:(0.001-0.005)。
作为优选，所述钯盐为氯钯酸钠、氯化钯和氯钯酸钾中的一种，优选的，所述钯盐以水溶液的形式加入。
作为优选，所述醇类溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种的混合。
作为优选，所述钴盐是乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；优选的，所述硒酸盐是***钠、***、***钾中的一种；优选的，多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种的混合。
作为优选，所述钴盐与所述硒酸盐的摩尔比为(1-2):(1-2)，优选的，所述多乙烯多胺的水溶液中，多乙烯多胺与水的体积比为(2-4):1。
按照本发明的第二个方面，提供了一种Pd1-CoSe2纳米带，根据前面所述的制备方法制备而成。
作为优选，所述Pd1-CoSe2纳米带中Pd单原子均匀分布在CoSe2纳米带表面。
作为优选，所述Pd1-CoSe2纳米带的宽度为100-500nm，优选的，所述 Pd1-CoSe2纳米带的层数为4-20层，层间距为0.6-1nm。本发明制备的 Pd1-CoSe2纳米带中极少量Pd单原子锚定在纳米带表面，不能被认为是一层。最终获得的产品是超薄多层的结构，在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化反应活性。
按照本发明的第三个方面，提供了一种所述的Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中作为催化剂的应用。
本发明的有益效果为：
(1)由于超薄多层Pd1-CoSe2纳米带中所用的Co、Se储量丰富且成本极低，通过极少量Pd单原子锚定在Pd1-CoSe2纳米带表面的方法既可以增强水分子在Pd1-CoSe2纳米带表面的吸附能力，有可以加速水分子在 Pd1-CoSe2纳米带表面的裂解能力，还可以提升氢原子在Pd1-CoSe2纳米带表面的吸附能力，使得超薄多层Pd1-CoSe2纳米带有望在电催化水分解制氢领域发挥独特且显著的作用。
(2)本发明采用极少量Pd单原子锚定在钴基硒化物表面的策略得到超薄多层Pd1-CoSe2纳米带，并以此作为碱性电解水制氢反应催化剂；本发明与传统的电解水制氢反应催化剂设计相比，条件温和，合成过程环保无毒且成本极低，借助纳米带表面均匀分布的二乙烯三胺锚定Pd原子，可以简单快速地实现对催化剂表界面原子结构的有效设计，易于大规模工业化制备。
(3)本发明所得超薄多层Pd1-CoSe2纳米催化剂可同步实现催化过程中水分子吸附、水分子裂解与氢原子吸附能力的显著优化，在碱性电解水制氢反应中具有优异的催化活性与耐久性。在电流密度为10mA/cm2时， Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位仅为0.24V，比纯CoSe2纳米催化剂减少80 mV。同时，在上述0.24V过电位下，Pd1-CoSe2纳米催化剂的电流密度比纯CoSe2纳米催化剂提升3.4倍，体现出该超薄多层纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化反应活性。此外，在长达1000次加速循环电解水制氢反应后，Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位没有发生明显增加，体现出该超薄多层纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化耐久性。因而，所得超薄多层Pd1-CoSe2纳米催化剂在碱性电解水催化制氢技术领域具备显著的大规模应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的纯CoSe2纳米带的透射电子显微镜图和红外谱图，其中图1中的(a)为透射电镜图，图1中的(b)为红外谱图。
图2为实施例1制备的Pd1-CoSe2纳米带的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的Pd1-CoSe2纳米带的层间距的侧视图。
图4为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带的X射线衍射谱图。
图5为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带的扫描透射电子显微镜-元素分析图，其中图5中的(a)为高角环形暗场像，图5中的(b)为Co元素分布分析，图5中的(c)为Pd元素分布分析，图5中的(d)为Se元素分布分析。
图6为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带的水分子吸附能对比图；
图7为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带的水分子裂解能垒对比图；
图8为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带的氢原子吸附能垒对比图；
图9为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中的线性扫描曲线；
图10为实施例2所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中的线性扫描曲线；
图11为实施例3所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中的线性扫描曲线；
图12为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中的耐久性测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种Pd1-CoSe2纳米带的制备，包含以下步骤：
(1)CoSe2纳米带的制备
CoSe2纳米带的制备方案参考《美国化学会志》(Journal of the AmericanChemical Society 131.7486,2009)报道的方法并做适当改进。常温下，将1mmol乙酸钴与1mmol***钠加入到含有26.667mL二乙烯三胺的40mL水溶液中，磁力搅拌30分钟后混合均匀，于175℃下反应15h，得到CoSe2纳米带溶液；将所述溶液离心、去离子水洗涤、烘干，CoSe2纳米带。图1为CoSe2纳米带的透射电子显微镜图和红外谱图，其中图1中的(a)为透射电镜图，图1中的(b)为红外谱图。由图1中的(b)可知，纳米带表面带有多乙烯多胺分子。多乙烯多胺能够为Pd1-CoSe2纳米带制备时起到定位作用，Pd单原子借助纳米带表面均匀分布的二乙烯三胺实现锚定。
(2)Pd1-CoSe2纳米带的制备
将10.8mg的CoSe2纳米带分散于10mL乙醇溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入63微升的浓度为4mM的氯钯酸钠水溶液，冰浴超声反应30分钟，得到超薄多层Pd1-CoSe2纳米带的溶液，经离心、洗涤、干燥即得所述超薄多层Pd1-CoSe2纳米带。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，氯钯酸钠的量不同，具体为向混合溶液A中加入25微升的浓度为4mM的氯钯酸钠水溶液。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，氯钯酸钠的量不同，具体为向混合溶液A中加入13微升的浓度为4mM的氯钯酸钠水溶液。
结构测试。
1.投射电镜测试。
图1为实施例1所制备的纯CoSe2纳米带的透射电子显微镜图和红外谱图，图1中的(a)为纯CoSe2纳米带的透射电子显微镜图，所得样品为纳米带结构；图1中的(b)为纯CoSe2纳米带的红外谱图，所得纳米带表面具有多烯多胺分子。
图2为实施例1制备的Pd1-CoSe2纳米带的透射电子显微镜图，如图2 所示，所得产物为带状结构，宽度在100-500nm之间。
图3为实施例1制备的Pd1-CoSe2纳米带的透射电子显微镜侧视图，如图3所示，所得产物为超薄多层带状结构，层间距为0.6nm。
2.X射线衍射谱。
图4为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带的X射线衍射谱图。由图4 可知，所得产物主体结构为立方相二硒化钴结构，Pd原子在表面高度分散没有聚集。
3.扫描透射电子显微镜-元素分析测试。
图5为实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带的扫描透射电子显微镜-元素分析图，其中图5中的(a)为高角环形暗场像，图5中的(b)为Co元素分布分析，图5中的(c)为Pd元素分布分析，图5中的(d)为Se元素分布分析。
由图5可知，Co，Pd和Se元素均匀分布在整个区域中，证实了锚定的 Pd单原子的均匀分布。
性能测试。
1.对Pd1-CoSe2纳米带水分子吸附能力的分析与比较。
将上述实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在水分子吸附能力方面进行分析与比较，如图6所示。在超薄多层Pd1-CoSe2纳米带表面，水分子的吸附能为-0.15eV；而在纯CoSe2纳米带表面，水分子的吸附能为-0.12eV。以上结果证实在超薄多层Pd1-CoSe2纳米带表面，水分子的吸附能力得到显著增强。
2.对Pd1-CoSe2纳米带水分子裂解能力的分析与比较。
将上述实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在水分子裂解能力方面进行分析与比较，如图7所示。在超薄多层Pd1-CoSe2纳米带表面，水分子中的H-OH化学键发生断裂需要克服1.48eV的反应能垒；而在纯CoSe2纳米带表面，水分子中的H-OH化学键发生断裂需要克服高达 1.87eV的反应能垒。以上结果证实超薄多层Pd1-CoSe2纳米带结构可有效降低水分子裂解反应能垒，提升水分子裂解能力。
3.对Pd1-CoSe2纳米带氢原子吸附能力的分析与比较。
将上述实施例1所制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带在氢原子能力方面进行分析与比较，如图8所示。在超薄多层Pd1-CoSe2纳米带表面，氢原子发生吸附仅需要克服0.14eV的反应能垒；而在纯CoSe2纳米带表面，氢原子发生吸附需要克服至少0.19eV的反应能垒。以上结果证实，超薄多层Pd1-CoSe2纳米带结构可显著降低氢原子吸附反应能垒，提升氢原子吸附能力。
4.对Pd1-CoSe2纳米带碱性电解水制氢催化性能的测试与比较。
将上述实施例1制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带溶于1mL 水与异丙醇的混合溶液中，同时加入40μL质量分数为5％的Nafion，超声0.5-2小时形成糊状物后，取一定量催化剂溶液滴加到电极表面，制成工作电极并在惰性气体饱和的1M氢氧化钾溶液中测定其碱性电解水制氢反应的催化活性与耐久性。测试所用扫速为10mV/s，工作电极转速为1600rpm，所得线性扫描曲线如图9所示。在电流密度为10mA/cm2时，Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位仅为0.24V，比纯CoSe2纳米催化剂减少80mV。同时，在上述0.24V过电位下，Pd1-CoSe2纳米催化剂的电流密度比纯CoSe2纳米催化剂提升3.4倍，体现出该超薄多层Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化反应活性。
将上述实施例2制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带按相同方法处理并进行催化性能测试，所得线性扫描曲线如图10所示。在电流密度为 10mA/cm2时，Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位仅为0.26V，比纯CoSe2纳米催化剂减少60mV。同时，在0.24V过电位下，Pd1-CoSe2纳米催化剂的电流密度比纯CoSe2纳米催化剂提升2.2倍，体现出该超薄多层Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化反应活性。
将上述实施例3制备的Pd1-CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带按相同方法处理并进行催化性能测试，所得线性扫描曲线如图11所示。在电流密度为 10mA/cm2时，Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位仅为0.28V，比纯CoSe2纳米催化剂减少40mV。同时，在0.24V过电位下，Pd1-CoSe2纳米催化剂的电流密度比纯CoSe2纳米催化剂提升1.6倍，体现出该超薄多层Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化反应活性。
此外，如图12所示，在长达1000次加速循环电解水制氢反应后，超薄多层Pd1-CoSe2纳米催化剂的过电位没有发生明显增加，体现出该超薄多层Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中优异的催化耐久性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Pd1-CoSe2纳米带的制备方法，其特征在于，将CoSe2纳米带超声分散于醇类溶剂中，然后加入钯盐溶液，冰浴超声反应30分钟，利用无机还原反应，使Pd单原子均匀分布在CoSe2纳米带上，分离后即得所述Pd1-CoSe2纳米带；所述CoSe2纳米带是将钴盐和硒酸盐加入到多乙烯多胺的水溶液中发生反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoSe2纳米带与所述钯盐的摩尔比为1:（0.001-0.005）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯钯酸钠、氯化钯和氯钯酸钾中的一种，所述钯盐以水溶液的形式加入。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐是乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；所述硒酸盐是***钠、***、***钾中的一种；多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与所述硒酸盐的摩尔比为（1-2）:（1-2），所述多乙烯多胺的水溶液中，多乙烯多胺与水的体积比为（2-4）:1。
7.根据权利要求1－6任意一项所述制备方法制得的Pd1-CoSe2纳米带在碱性电解水制氢反应过程中作为催化剂的应用。
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