CN110681402B - 一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电分解水领域，公开了一种碳纸负载的Fe‑NiCoP异质结构及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：制备碳纸负载的镍钴纳米棒；制备碳纸负载的铁镍钴异质结构；制备碳纸负载的Fe‑NiCoP异质结构材料。本发明制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定；其中通过第一步的水热生长，镍钴纳米棒直接生长于碳纸基底上，再通过第二步离子引导生长，铁镍立方体生长于镍钴纳米棒的顶部，该异质结构加快了电子的传输，提高了材料的导电性。制备得到的Fe‑NiCoP具有高效电解水催化活性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电分解水领域，具体涉及一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，人类所面临的能源问题也愈发严峻。目前，我们的大部分能源来自化石燃料。然而，化石燃料的燃烧造成了严重的环境问题。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全人类共同关心的问题。对于可再生能源，如风能、天阳能、潮汐能等，由于它们是间歇性利用能源，不便日常使用，因此优质能源的出现和先进能源技术的使用，对人类社会发展有着重要的意义。氢气是未来最有潜力的能源载体之一，具有储量丰富、环境友好、可再生等特点。电分解水具有极大的潜力提供可持续和清洁的氢源，由于其卓越的能量密度和环境友好性，这被认为是最有希望取代化石燃料的新型能源
目前认为贵金属及其氧化物是最好的电解水催化剂，如碳载纳米铂(Pt/C)、铱(Ir)和钌(Ru)的氧化物，能在电解水过程中较好地降低动力学能垒。尽管贵金属材料具有高效的电催化性能，但储量低，价格昂贵，稳定性差等缺点，导致贵金属电催化剂不能满足电分解水的大规模产氢需求。因此，寻找一种可以大规模应用的廉价且高性能电解水催化剂具有非常重要的意义。
到目前为止，已经报道了一些对电解水反应具有良好电化学性能的非贵金属电催化剂，如过渡金属(铁、钴、镍、锰、钼)基催化剂，包括金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作为电解水催化剂展现了优异的催化性能，有望成为贵金属催化剂的替代品。在不同的电解水反应电催化剂中，最近报道的过渡金属磷化物(TMP)非常有前途，不仅因为它们的丰度高和成本低，而且由于它们在碱性溶液中具有很高的碱稳定性。过渡金属磷化物是一种多功能材料，广泛应用于能量转换和储存，催化剂，磁性和光电等领域。最近研究表明，一些多金属磷化物不仅是传统的析氢反应催化剂，而且是一种有前途的析氧反应催化剂。因此，多金属磷化物可作为一种双功能催化剂应用于催化电解水反应，展现出优异的电解水催化性能。
目前所研究的电化学催化材料大多数为粉末材料，需要使用粘合剂配浆涂敷到玻碳电极或其他集流体的表面才能起到催化作用。繁琐的制备过程，粘结剂会降低材料的导电性，从而限制了粉末材料的实际应用。据报道，将活性催化剂材料直接生长在基底上能更好地发挥其电化学性能。另外，电极材料的形貌对其电化学性能起到重要的作用。构建异质结构可以提供大的比表面积，暴露更多的活性位点，加快电子的传输，增强气体的脱附，从而进一步提高催化剂的催化活性。
因此，开发一种工艺简单的制备方法来得到具有优异的电解水催化性能的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的电解水反应催化剂活性差的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的制备方法；本发明提供的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定；该异质结构加快了电子的传输，提高了材料的导电性。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构；该Fe-NiCoP异质结构具有高效电解水催化活性和高稳定性。在电解水反应中，10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5400V，性能优于贵金属。
本发明的又一目的在于提供上述碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的制备方法，包括以下操作步骤：
S1：将钴盐、镍盐、尿素、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和去离子水混合搅拌，将所得混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在100～160℃下反应8～14h，洗涤后干燥即得到碳纸负载的镍钴纳米棒；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种以上；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上；所述钴盐和镍盐的摩尔比为1～4:2；
S2：将镍盐、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合搅拌，得到混合溶液，将步骤S1所得碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，15～60min后向混合溶液加入铁***水溶液，室温反应24～60h，洗涤后干燥即得到碳纸负载的铁镍钴异质结构；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上；所述铁***水溶液的摩尔浓度为10～20mmol/L；
S3：将步骤S2所得碳纸负载的铁镍钴异质结构和磷源在惰性气体条件下以1～5℃/min的升温速率升温至285～350℃后焙烧1～5h，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料；所述磷源的质量为0.2～0.7g。
步骤S1中所述钴盐和镍盐的总和，与尿素的摩尔比为1:0.5～6；所述述钴盐和镍盐的总和，与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2～2。
步骤S1中所述洗涤是依次用去离子水和乙醇超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
步骤S2中所述柠檬酸钠的质量为0.3g，所述聚吡咯烷酮的质量为0.4g。
步骤S3中所述磷源为次亚磷酸钠和磷酸二铵的一种或两种。
一种由上述的制备方法制备得到的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，其特征在于：所述Fe-NiCoP的形貌为纳米棒与立方体相连的异质结构，纳米棒长3μm，立方体粒径为300～400nm。。
上述的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构作为催化剂在电解水反应中的应用。
本领域中常规的聚乙烯吡咯烷酮(如分子量为40000～360000)均可用于本发明中。
沉淀剂(尿素)和表面活性剂(CTAB)的用量以实现镍钴纳米棒均匀地生长于碳纸基底上为准。
本发明通过第一步的水热生长，镍钴纳米棒直接均匀生长于碳纸基底上，形貌均一。第二步利用离子引导生长，铁镍立方体均匀生长于镍钴纳米棒的顶部，形成纳米棒和纳米立方体相连的异质结构，从而使得最终得到的异质结构形貌均一，均一性较好。并且该独特的异质结构产生积极作用的界面效应，通过二次生长引入了铁元素，改变了磷化镍钴的电子结构特性，从而加快了电子传输，提高了材料的导电性。该Fe-NiCoP材料对电解水反应具有良好的催化性能，在电解水反应中，10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5400V，性能优于贵金属。
本发明方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
本发明提供的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定；制备得到的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构可充分发挥出磷化物材料良好导电性，独特的异质结构加快了电子的传输，铁元素的引入改变了磷化镍钴的电子结构，产生积极作用的界面效应，对电解水反应具有良好的催化性能。在电解水反应中，10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5400V，性能优于贵金属。
附图说明
图1为实施例1提供的碳纸负载的镍钴纳米棒在倍数为5K时的SEM图；
图2为实施例1提供的碳纸负载的铁镍钴异质结构在倍数为5K时的SEM图；
图3为实施例1提供的碳纸负载的铁镍钴异质结构在倍数为20K时的SEM图；
图4为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构在倍数为5K时的SEM图；
图5为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的XRD图；
图6为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构和贵金属组合的催化电解水的性能图；
图7为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构在20mA/cm2电流密度下的催化电解水稳定性能图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，该Fe-NiCoP可作为电解水反应催化剂，通过如下方法制备得到。
将1mmol氯化钴、1mmol氯化镍、1mmol尿素和4mmolCTAB均匀混合于15ml去离子水中，将混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在120℃下反应12h；所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的镍钴纳米棒。
将0.4mmol硝酸镍、0.3g柠檬酸钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，得到混合溶液，将碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，30min后向混合溶液加入20mL10mmol/L的铁***水溶液，室温反应24h；所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的铁镍钴异质结构。
将碳纸负载的铁镍钴异质结构和0.2g次亚磷酸钠分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以1℃/min升温速率至285℃，恒温1h，冷却至室温，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料。
将所得的碳纸负载的镍钴纳米棒进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为实施例1制备的碳纸负载的镍钴纳米棒在倍数为5K时的SEM图。从图1中可以看出碳纸负载的镍钴纳米棒的形貌均一，均为棒状，长约为3μm，说明通过这种方法制备的碳纸负载的镍钴纳米棒有较好的均一性。
将所得的碳纸负载的铁镍钴异质结构进行扫描电镜扫描分析，结果如图2和图3所示，图2为实施例1制备的碳纸负载的铁镍钴异质结构在倍数为5K时的SEM图，图3为实施例1制备的碳纸负载的铁镍钴异质结构在倍数为20K时的SEM图。从图2和图3中可以看出铁镍立方体均匀生在于镍钴纳米棒上，形成纳米棒与立方体相连的异质结构，立方体粒径约为300～400nm，说明通过这种方法制备的碳纸负载的铁镍钴异质结构有较好的均一性。
将所得的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构进行扫描电镜扫描分析，结果如图4所示，图4为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构在倍数为5K时的SEM图。从图4中可以看出磷化后的异质结构保持良好，说明通过这种方法制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构有较好的稳定性。
将所得的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构通过X射线衍射表征分析，结果如图5所示，图5为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的XRD图。从图5中可知该制备方法制得的产物和磷化镍钴标准卡片吻合，从而证明所得到的催化剂是Fe-NiCoP。
检测所得的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的催化活性，结果如图6所示，图6为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构和贵金属组合的催化电解水的性能图。从图6中可知，Fe-NiCoP电解水反应催化剂在10mA/cm2电流密度处所对应电位为1.5400V，IrO2-Pt/C贵金属组合电解水反应催化剂在10mA/cm2电流密度处所对应电位为1.5800V，说明以碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构对催化电解水有优异的催化性能，性能优于贵金属。
检测所得的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的催化稳定性，结果如图7所示，图7为实施例1制备的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构在20mA/cm2电流密度下的催化电解水稳定性能图。从图7可知，Fe-NiCoP电解水反应催化剂在20mA/cm2电流密度下持续测试48h，电压只改变了15mV，说明碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构对催化电解水有优异的催化稳定性。
实施例2
本实施例提供一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，通过如下方法制备得到。
将1mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、12mmol尿素和0.4mmolCTAB均匀混合于15ml去离子水中，将混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在100℃下反应14h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的镍钴纳米棒。
将0.4mmol硝酸镍、0.3g柠檬酸钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，并将碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，60min后向混合溶液加入20mL20mmol/L的铁***水溶液，室温反应60h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的铁镍钴异质结构。
将碳纸负载的铁镍钴异质结构和0.5g磷酸二铵分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以3℃/min升温速率至350℃，恒温3h，冷却至室温，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料。
检测所得的对催化电解水有较优的催化性能，可知，碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构电解水反应催化剂的10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5500V。
实施例3
本实施例提供一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，通过如下方法制备得到。
将1mmol氯化钴、2mmol氯化镍、9mmol尿素和3mmolCTAB均匀混合于15ml去离子水中，将混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在120℃下反应12h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的镍钴纳米棒。
将0.4mmol氯化镍、0.3g柠檬酸钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，并将碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，30min后向混合溶液加入20mL20mmol/L的铁***水溶液，室温反应60h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的铁镍钴异质结构。
将碳纸负载的铁镍钴异质结构和0.2g磷酸二铵分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以3℃/min升温速率至350℃，恒温3h，冷却至室温，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料。
检测所得的对催化电解水有较优的催化性能，可知，碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构电解水反应催化剂的10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5450V。
实施例4
本实施例提供一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，通过如下方法制备得到。
将1mmol硝酸钴、2mmol硝酸镍、12mmol尿素和6mmolTAB均匀混合于15ml去离子水中，将混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在100℃下反应14h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的镍钴纳米棒。
将0.4mmol氯化镍、0.3g柠檬酸钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，并将碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，60min后向混合溶液加入20mL 10mmol/L的铁***水溶液，室温反应60h。所得碳纸材料用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到碳纸负载的铁镍钴异质结构。
将碳纸负载的铁镍钴异质结构和0.5g次亚磷酸钠分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以1℃/min升温速率至285℃，恒温1h，冷却至室温，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料。
检测所得的对催化电解水有较优的催化，可知，碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构电解水反应催化剂的10mA/cm2电流密度所对应电位为1.5550V。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1：将钴盐、镍盐、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合搅拌，将所得混合溶液转移到高压釜中，将1×4cm的碳纸浸入，并在100～160℃下反应8～14h，洗涤后干燥即得到碳纸负载的镍钴纳米棒；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种以上；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上；所述钴盐和镍盐的摩尔比为1～4:2；
S2：将镍盐、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合搅拌，得到混合溶液，将步骤S1所得碳纸负载的镍钴纳米棒浸入混合溶液中，15～60min后向混合溶液加入铁***水溶液，室温反应24～60h，洗涤后干燥即得到碳纸负载的铁镍钴异质结构；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上；所述铁***水溶液的摩尔浓度为10～20mmol/L；
S3：将步骤S2所得碳纸负载的铁镍钴异质结构和磷源在惰性气体条件下以1～5℃/min的升温速率升温至285～350℃后焙烧1～5h，即得碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构材料；所述磷源的质量为0.2～0.7g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述钴盐和镍盐的总和，与尿素的摩尔比为1:0.5～6；所述述钴盐和镍盐的总和，与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述洗涤是依次用去离子水和乙醇超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述柠檬酸钠的质量为0.3g，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.4g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述磷源为次亚磷酸钠和磷酸二铵的一种或两种。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构，其特征在于：所述Fe-NiCoP的形貌为纳米棒与立方体相连的异质结构，纳米棒长3μm，立方体粒径为300～400nm。
7.根据权利要求6所述的碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构作为催化剂在电解水反应中的应用。
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