CN109055961A - 一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括贵金属和过渡金属氢氧化物；所述催化剂呈空心纳米框结构。本发明所述催化剂呈空心纳米框结构，活化比表面积较大，壁厚较小，物质传输距离短；所述催化剂以贵金属负载镍钴氢氧化物，优化了两者间的电子结构，催化剂稳定性强，可有效降低催化析氢反应的过电位，电流密度为10mA cm‑2时，过电位仅为60mV；本发明所述催化剂制备方法简单，生产周期短，应用前景广阔。

Description

一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种贵金属负载镍钴氢氧化物纳米框催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发与利用日益受到重视，其中氢气作为一种可再生清洁能源，将其作为能源时不存在二氧化碳排放的问题，同时，氢气具有较高的能量密度，是一种可代替化石能源的理想能源。电解水是制备氢气是一种常用的制氢方法，在催化剂作用下可以得到高纯度氢气，因此高效析氢反应催化剂的制备是目前能源问题的研究重点之一。
由于电解水析氢属于电催化反应，因此析氢催化剂一般作为电极材料或涂覆在电极上使用。目前，电催化剂的研究主要集中在以下几个方面：减少贵金属的用量，调控催化剂的电子结构，制备复合型催化剂；调控催化剂的空间结构与形貌，提高催化剂比表面积、稳定性；以上改进措施的目的在于制备出高活性、高稳定性、低成本的催化剂。
CN 108003355 A公开了一种空心立方体PtCu纳米框材料的合成方法，通过采用一锅共还原溶剂热法，将金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜，再辅以调控分子十六烷基三甲基氯化铵、还原剂乙醇胺以及溶剂油胺，溶剂热还原制备得到PtCu纳米框材料，但该方法对反应条件的要求较为严格，空心立方体的形成较为困难。CN 105990588 A公开了一种双功能Pd/Ni-Mo/C复合催化剂及其制备方法，该催化剂以导电碳为载体，在其上负载NiMo合金，然后贵金属Pd部分包覆于其上而形成，首先通过浸渍-高温还原法将一定比例的NiMo负载在碳载体表面得到NiMo/C，然后通过乙二醇回流法在NiMo/C上选择性地部分包覆一定比例的贵金属Pd，通过贵金属与过渡金属的相互作用，改进金属表面电子结构，从而提高氧还原活性，但该催化剂制备过程步骤较多，同时涉及高温等步骤，易造成形貌变化，稳定性仍需提高。
综上所述，析氢电催化剂的制备仍需要寻求操作简便、原料成本低的方法，并且所得催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途，通过将贵金属负载在过渡金属氢氧化物上，调控催化剂的电子结构，稳定性强，所述催化剂呈空心纳米框结构，比表面积较大，活性位点多；以上特性使得催化剂用于析氢反应时具有较低的过电位，可有效增强催化活性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种贵金属负载型纳米框催化剂，所述催化剂包括贵金属和过渡金属氢氧化物；所述催化剂呈空心纳米框结构。
本发明中，所述催化剂由贵金属负载在过渡金属氢氧化物上形成，通过贵金属与过渡金属氢氧化物之间、不同过渡金属之间的协同作用，使其原有的电子结构得以调控，降低了用于催化析氢时的过电位，提高其电催化性能；所述催化剂呈空心纳米框结构，具有较大的电活化表面积，缩短物质的传输距离，提高催化效率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述贵金属包括钯、钌、铂或金中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钯和钌的组合，钌和铂的组合，铂和金的组合，钯、钌和金的组合等，优选为钯。
优选地，所述过渡金属氢氧化物包括镍钴氢氧化物。
优选地，所述催化剂的粒径为400～500nm，例如400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的壁厚为8～20nm，例如8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂的结构、大小以及壁厚除了由所用模板剂的相应参数决定，还与所用反应试剂的质量比例有关，各参数的选择以有利于提高催化剂的催化活性和稳定性来综合调控。
优选地，所述催化剂的比表面积为40～60m2/g，例如40m2/g、42m2/g、45m2/g、48m2/g、50m2/g、54m2/g、57m2/g或60m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中贵金属的质量分数为5～30wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中镍和钴的质量比为(0.2～5):1，例如0.2:1、0.25:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种上述贵金属负载型纳米框催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化亚铜纳米框分散液与镍盐和钴盐混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入硫代硫酸盐溶液，发生反应，得到镍钴氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶液与贵金属盐混合后加入还原剂，发生反应，得到贵金属负载型纳米框催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的粒径为400～500nm，例如400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化亚铜纳米框呈八面体空心结构。
优选地，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的壁厚为8～20nm，例如8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化亚铜纳米框的制备方法包括以下步骤：
(a)配制包括铜盐、酒石酸钾钠和碱的混合液；
(b)向步骤(a)得到的混合液中加入氯化钯和葡萄糖，发生反应，得到氧化亚铜纳米框。
本发明中，制备氧化亚铜纳米框时，首先配置碱性酒石酸铜试液，通过将铜盐、酒石酸钾钠和碱溶解后形成，然后加入氯化钯和葡萄糖，葡萄糖作为还原剂，氯化钯作为催化剂，将酒石酸铜配合物被还原为氧化亚铜，之后溶液中的微量氧在钯的作用下缓慢将氧化亚铜氧化为二价铜离子，并实现氧化亚铜的选择性刻蚀，得到氧化亚铜纳米框。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述铜盐包括硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铜和醋酸铜的组合，醋酸铜和硝酸铜的组合，硫酸铜、醋酸铜和硝酸铜的组合等。
优选地，步骤(a)所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述氯化钯的质量比为(20～70):1，例如20:1、30:1、40:1、50:1、60:1或70:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述葡萄糖的质量比为(0.6～0.9):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述反应在水浴条件下进行。
优选地，所述水浴温度为60～90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水浴时间为2～4h，例如2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化亚铜分散液的溶剂包括水和乙醇。
优选地，所述水和乙醇的体积比为(0.5～2):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框与镍盐和钴盐的质量比为(0.8～1.2):1，例如0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镍和氯化镍的组合，氯化镍和硫酸镍的组合，硝酸镍、氯化镍和硫酸镍的组合等。
优选地，步骤(1)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸钴和氯化钴的组合，氯化钴和硫酸钴的组合，硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的组合等。
优选地，步骤(1)所述镍盐和钴盐的质量比为(0.2～5):1，例如0.2:1、0.25:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液还包括表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠。
优选地，所述表面活性剂与步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的质量比为(30～35):1，例如30:1、31:1、32:1、33:1、34:1或35:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，表面活性剂的使用，可以将镍离子和钴离子束缚在氧化亚铜表面附近，有利于镍钴氢氧化物形成后仍维持纳米框结构，同时也可以控制反应速率，避免氧化亚铜过快反应。
优选地，步骤(1)所述混合液将搅拌处理得到。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硫代硫酸盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐溶液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐与步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的摩尔比为(70～74):1，例如70:1、70.5:1、71:1、71.5:1、72:1、72.5:1、73:1、73.5:1或74:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，硫代硫酸盐可以与氧化亚铜发生配位反应，将氧化亚铜溶解的同时生成氢氧根离子，与溶液中的镍离子和钴离子生成氢氧化物沉淀，覆盖在原氧化亚铜纳米框的表面，最终生成镍钴氢氧化物纳米框。
此外，硫代硫酸盐溶液最好采用滴加的方式，可避免因硫代硫酸盐局部过量而反应过快，来不及生成氢氧化物沉淀，产物无法形成纳米框结构。
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫代硫酸钠和硫代硫酸钾的组合，硫代硫酸钾和硫代硫酸铵的组合，硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述反应温度为20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应时间为10～20min，例如10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应结束后，经过滤、洗涤处理，得到镍钴氢氧化物纳米框。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述贵金属盐包括钯盐、钌盐、铂盐或金盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钯盐和钌盐的组合，钯盐和铂盐的组合，铂盐和金盐的组合，钯盐、钌盐和铂盐的组合等，优选为钯盐。
优选地，所述钯盐包括氯钯酸钠、氯钯酸钾或氯钯酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯钯酸钠和氯钯酸钾的组合，氯钯酸钾和氯钯酸的组合，氯钯酸钠、氯钯酸钾和氯钯酸的组合等。
优选地，步骤(3)所述贵金属盐与镍钴氢氧化物的质量比为(15～50):1，例如15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠。
优选地，步骤(3)所述贵金属盐与还原剂的质量比为(0.065～0.125):1，例如0.065:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.125:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(3)所述反应温度为20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述反应时间为5～15min，例如5min、6min、8min、10min、12min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述反应结束后，对反应产物进行洗涤、干燥，得到贵金属负载型纳米框催化剂。
第三方面，本发明提供了一种上述贵金属负载型纳米框催化剂的用途，所述催化剂用作析氢反应催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂以贵金属负载镍钴氢氧化物，优化了两者间的电子结构，催化剂稳定性强，可有效降低催化析氢反应的过电位；
(2)本发明所述催化剂呈空心纳米框结构，比表面积大，电活化位点多，壁厚较小，物质传输距离短，可加快反应进行；
(3)本发明所述催化剂制备方法简单，生产周期短，催化析氢反应的电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为60mV。
附图说明
图1是本发明实施例4提供的钯负载纳米框催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例4提供的钯负载纳米框催化剂和对比例1提供的纳米框催化剂的线性循环伏安极化曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属和过渡金属氢氧化物；所述催化剂呈空心纳米框结构。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化亚铜纳米框分散液与镍盐和钴盐混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入硫代硫酸盐溶液，发生反应，得到镍钴氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶液与贵金属盐混合后加入还原剂，发生反应，得到贵金属负载型纳米框催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种氧化亚铜纳米框的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.35g硫酸铜，1.25g酒石酸钾钠和0.225g氢氧化钾分别加入水中，得到混合液；
(2)向步骤(a)得到的混合液中加入9.6mg氯化钯和0.450g葡萄糖，搅拌均匀，在75℃条件下水浴反应3h，离心洗涤干燥后，得到氧化亚铜纳米框。
实施例2：
本实施例提供了一种氧化亚铜纳米框的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.41g硝酸铜，1.25g酒石酸钾钠和0.161g氢氧化钠分别加入水中，得到混合液；
(2)向步骤(a)得到的混合液中加入20.5mg氯化钯和0.683g葡萄糖，搅拌均匀，在60℃条件下水浴反应4h，离心洗涤干燥后，得到氧化亚铜纳米框。
实施例3：
本实施例提供了一种氧化亚铜纳米框的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.40g醋酸铜，1.25g酒石酸钾钠和0.225g氢氧化钾分别加入水中，得到混合液；
(2)向步骤(a)得到的混合液中加入5.7mg氯化钯和0.444g葡萄糖，搅拌均匀，在90℃条件下水浴反应2h，离心洗涤干燥后，得到氧化亚铜纳米框。
实施例4：
本实施例提供了一种钯负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯和镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中钯的质量分数为15wt％，镍和钴的质量比为1:2；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为450nm，壁厚为12nm。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例1得到的氧化亚铜纳米框10mg分散于体积比为1:1的水和乙醇混合液中，然后加入0.34g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再加入3.3mg氯化镍和6.7mg氯化钴，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中逐滴加入5mL 1mol/L的硫代硫酸钠溶液，在30℃条件下搅拌反应15min，经过滤、洗涤处理，得到镍钴氢氧化物纳米框；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶解后加入0.5mL 1.6mmol/L的氯钯酸钠溶液，再加入1mL 0.1mol/L的硼氢化钠，在30℃条件下搅拌反应10min，洗涤、干燥后，得到钯负载纳米框催化剂。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂经过扫描电子显微镜(SEM)表征，其SEM图如图1所示；将所述钯负载纳米框催化剂以4mg/mL的浓度分散于无水乙醇中，取14μL滴在处理好的玻碳电极，晾干后再滴加10μL 0.1％nafion溶液，晾干后，以其为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，以5mV/s的扫描速度测试其对析氢反应的催化性能，其线性循环伏安极化曲线如图2所示。
本实施例中，由图1可知，所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径约为450nm，壁厚约为12nm；由图2可知，所述催化剂用于析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，根据其电位值可得出所述催化剂的过电位仅为60mV。
实施例5：
本实施例提供了一种钯负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯和镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中钯的质量分数为5wt％，镍和钴的质量比为1:5；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为400nm，壁厚为10nm。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例2得到的氧化亚铜纳米框10mg分散于体积比为0.5:1的水和乙醇混合液中，然后加入0.30g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，再加入1.4mg硝酸镍和7.0mg硝酸钴，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中逐滴加入3.25mL 1.5mol/L的硫代硫酸钾溶液，在20℃条件下搅拌反应20min，经过滤、洗涤处理，得到镍钴氢氧化物纳米框；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶解后加入0.72mL 1.0mmol/L的氯钯酸钾溶液，再加入1.4mL 0.05mol/L的硼氢化钠，在40℃条件下搅拌反应5min，洗涤、干燥后，得到钯负载纳米框催化剂。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，所述催化剂用于析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为75mV。
实施例6：
本实施例提供了一种钯负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯和镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中钯的质量分数为30wt％，镍和钴的质量比为5:1；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为500nm，壁厚为20nm。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例3得到的氧化亚铜纳米框10mg分散于体积比为2:1的水和乙醇混合液中，然后加入0.35g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再加入9.7mg氯化镍和2.3mg硫酸钴，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中逐滴加入10.25mL 0.5mol/L的硫代硫酸铵溶液，在40℃条件下搅拌反应10min，经过滤、洗涤处理，得到镍钴氢氧化物纳米框；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶解后加入1.1mL 2.0mmol/L的氯钯酸溶液，再加入0.85mL 0.2mol/L的硼氢化钠，在20℃条件下搅拌反应15min，洗涤、干燥后，得到钯负载纳米框催化剂。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，所述催化剂用于析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为68mV。
实施例7：
本实施例提供了一种铂负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属铂和镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中铂的质量分数为10wt％，镍和钴的质量比为1:1；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为450nm，壁厚为15nm。
所述催化剂的制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(3)中加入1.6mmol/L的氯铂酸钠溶液0.2mL，得到铂负载纳米框催化剂。
将制备得到的铂负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，所述催化剂用于析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为70mV。
实施例8：
本实施例提供了一种钯钌负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯、钌和镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中钯和钌的质量分数为24wt％，镍和钴的质量比为2.5:1；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为480nm，壁厚为18nm。
所述催化剂的制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(3)中加入1.6mmol/L的氯钯酸钠溶液0.5mL和1.6mmol/L的氯钌酸钠溶液0.25mL，得到钯钌负载纳米框催化剂。
将制备得到的钯钌负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，所述催化剂用于析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为65mV。
实施例9：
本实施例提供了一种钯负载纳米框催化剂的制备方法，所述方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入聚乙烯吡咯烷酮。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，由于没有添加表面活性剂，配位反应的速率较快，对过渡金属离子的束缚性较差，氢氧化物不易完全沉淀在氧化亚铜表面，造成催化剂不易维持原有的结构，稳定性变差，用于催化析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位达到112mV。
实施例10：
本实施例提供了一种钯负载纳米框催化剂的制备方法，所述方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(2)中硫代硫酸钠溶液一次性加入。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化性能，所述测试条件参照实施例4。
本实施例中，硫代硫酸钠溶液一次性加入，会带来分散不均匀的问题，因局部过量而使得该部分的氧化亚铜反应过快，氢氧化物沉淀难以形成纳米框结构，而其他部分反应程度低，使得最终纳米框催化剂的生成量减少，用于催化析氢反应，电流密度为10mA cm-2时，过电位达到125mV。
对比例1：
本对比例提供了一种纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括镍钴氢氧化物，其中，所述催化剂中镍和钴的质量比为1:2；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为440nm，壁厚为10nm。
所述催化剂的制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：不包括步骤(3)。
将制备得到的纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化活性，如图2所示，所述测试条件参照实施例4。
本对比例中，所述催化剂未进行贵金属负载，缺少主要活性组分，其催化性能显著降低，由图2可知，所述催化剂用于催化析氢反应，电流密度为10mAcm-2时，根据其电位值可得出所述催化剂的过电位高达481mV。
对比例2：
本对比例提供了一种钯负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯和氢氧化镍，其中，所述催化剂中钯的质量分数为15wt％；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为450nm，壁厚为12nm。
所述催化剂的制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入氯化钴。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化活性，所述测试条件参照实施例4。
本对比例中，由于未加入氯化钴，只得到钯负载氢氧化镍催化剂，与实施例4相比，缺少过渡金属氢氧化物间的协同作用，催化活性相应降低，催化析氢反应的电流密度为10mA cm-2时，过电位达到165mV。
对比例3：
本对比例提供了一种钯负载纳米框催化剂及其制备方法，所述催化剂包括贵金属钯和氢氧化钴，其中，所述催化剂中钯的质量分数为15wt％；
所述催化剂呈空心纳米框结构，粒径为450nm，壁厚为12nm。
所述催化剂的制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入氯化镍。
将制备得到的钯负载纳米框催化剂用于催化析氢反应，测试其催化活性，所述测试条件参照实施例4。
本对比例中，由于未加入氯化镍，只得到钯负载氢氧化钴催化剂，与实施例4相比，缺少过渡金属氢氧化物间的协同作用，催化活性相应降低，催化析氢反应的电流密度为10mA cm-2时，过电位达到135mV。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述催化剂以氧化亚铜为模板制备得到贵金属负载的镍钴氢氧化物纳米框催化剂，制备方法简单，生产周期短，既优化了两者间电子结构，增强其稳定性；同时，所述催化剂的空心纳米框结构使其活化比表面积较大，壁厚较小，物质传输距离短，反应速率较快；所述催化剂催化析氢反应的过电位显著降低，电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为60mV。
申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细制备方法和用途，但本发明并不局限于上述详细方法和用途，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明原料的等效变换及辅助组分的添加、具体条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种贵金属负载型纳米框催化剂，其特征在于，所述催化剂包括贵金属和过渡金属氢氧化物；所述催化剂呈空心纳米框结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属包括钯、钌、铂或金中任意一种或至少两种的组合，优选为钯；
优选地，所述过渡金属氢氧化物包括镍钴氢氧化物；
优选地，所述催化剂的粒径为400～500nm；
优选地，所述催化剂的壁厚为8～20nm；
优选地，所述催化剂的比表面积为40～60m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中贵金属的质量分数为5～30wt％；
优选地，所述催化剂中镍和钴的质量比为(0.2～5):1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化亚铜纳米框分散液与镍盐和钴盐混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入硫代硫酸盐溶液，发生反应，得到镍钴氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物溶液与贵金属盐混合后加入还原剂，发生反应，得到贵金属负载型纳米框催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的粒径为400～500nm；
优选地，所述氧化亚铜纳米框呈八面体空心结构；
优选地，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的壁厚为8～20nm；
优选地，所述氧化亚铜纳米框的制备方法包括以下步骤：
(a)配制包括铜盐、酒石酸钾钠和碱的混合液；
(b)向步骤(a)得到的混合液中加入氯化钯和葡萄糖，发生反应，得到氧化亚铜纳米框。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述铜盐包括硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；
优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述氯化钯的质量比为(20～70):1；
优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述葡萄糖的质量比为(0.6～0.9):1；
优选地，步骤(b)所述反应在水浴条件下进行；
优选地，所述水浴温度为60～90℃；
优选地，所述水浴时间为2～4h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化亚铜分散液的溶剂包括水和乙醇；
优选地，所述水和乙醇的体积比为(0.5～2):1；
优选地，步骤(1)所述氧化亚铜纳米框与镍盐和钴盐的质量比为(0.8～1.2):1；
优选地，步骤(1)所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述镍盐和钴盐的质量比为(0.2～5):1；
优选地，步骤(1)所述混合液还包括表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠；
优选地，所述表面活性剂与步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的质量比为(30～35):1；
优选地，步骤(1)所述混合液将搅拌处理得到。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫代硫酸盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐溶液的加入方式为滴加；
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐与步骤(1)所述氧化亚铜纳米框的摩尔比为(70～74):1；
优选地，步骤(2)所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述反应温度为20～40℃；
优选地，步骤(2)所述反应时间为10～20min；
优选地，步骤(2)所述反应结束后，经过滤、洗涤处理，得到镍钴氢氧化物纳米框。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述贵金属盐包括钯盐、钌盐、铂盐或金盐中任意一种或至少两种的组合，优选为钯盐；
优选地，所述钯盐包括氯钯酸钠、氯钯酸钾或氯钯酸中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述贵金属盐与镍钴氢氧化物的质量比为(15～50):1；
优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠；
优选地，步骤(3)所述贵金属盐与还原剂的质量比为(0.065～0.125):1；
优选地，步骤(3)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(3)所述反应温度为20～40℃；
优选地，步骤(3)所述反应时间为5～15min；
优选地，步骤(3)所述反应结束后，对反应产物进行洗涤、干燥，得到贵金属负载型纳米框催化剂。
10.一种如权利要求1-3任一项所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用作析氢反应催化剂。
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