CN113078290A - 正极极片及包含该正极极片的电化学装置、电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极极片和包含该正极极片的电化学装置、电子装置。本申请的正极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的膜片层，所述膜片层包括导电剂，所述导电剂包括导电氧化物，其中，膜片层的厚度为H，沿膜片层的厚度方向，从膜片层与集流体相邻的表面至距离膜片层与集流体相邻的表面H/2处的第一膜片区域A1中，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为a；沿膜片层的厚度方向，从膜片层远离集流体的表面至距离膜片层远离集流体的表面H/2处的第二膜片区域A2中，基于所述第二膜片区域A2的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为b，满足：a>b。本申请提供的正极极片能够显著改善电化学装置在高电压下的高温存储性能。

Description

正极极片及包含该正极极片的电化学装置、电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种正极极片和包含该正极极片的电化学装置、电子装置。
背景技术
为了追求更高的能量密度，锂离子电池一直在朝着提高电压、提高脱锂量的方向发展，在高电压、高脱锂量下，正极的问题也充分暴露出来：正极材料表面释氧、导电网络被氧化等，从而带来电池循环跳水、产气等问题。目前市场上使用的导电剂绝大多数为导电炭黑或者碳的其他形式物如碳纳米管、石墨烯、科琴黑等碳类导电剂，这种导电剂具有比表面大、电导率高等优点。但是在高电压下，尤其是>4.2V以后，一方面自身容易被氧化发生产气，另一方面靠近集流体侧的电子导电性较好，在高电压下靠近集流体处的电势较高，从而加速碳类导电剂的氧化产气，造成导电网络破坏，阻抗增加、循环衰减。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种正极极片，该正极极片能够显著改善电化学装置在高电压下的高温存储产气。本申请还涉及包括这种正极极片的电化学装置和电子装置。
本申请的第一方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的膜片层，所述膜片层包括导电剂，所述导电剂包括导电氧化物，其中，所述膜片层的厚度为H，沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层与所述集流体相邻的表面至距离所述膜片层与所述集流体相邻的表面H/2处的第一膜片区域A1中，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为a；沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层远离所述集流体的表面至距离所述膜片层远离所述集流体的表面H/2处的第二膜片区域A2中，基于所述第二膜片区域A2的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为b，满足：a>b。
本申请从替换导电剂入手，使用导电性更高、比表面积更小的导电氧化物全部或部分替换碳类导电剂，锂离子电池靠近集流体一侧的电子导电性高，在正极极片中电势较高，一方面正极材料在高电压下会释氧，另一方面导电碳会被氧化导致导电网络失效。而导电氧化物本身阳离子具有较高的价态，在氧化环境下更加稳定。本申请中通过使膜片层中靠近集流体一侧区域内导电氧化物的含量更高，可以提高具有较高电压的膜片层内侧的稳定性，抑制内侧氧化产气等副反应的发生，维持良好的导电网络，从而抑制膜片层阻抗的增大，提升电池性能。
根据本申请的一些实施方式，a≥0.3％。根据本申请的一些实施方式，0.3％≤a≤4.5％。
根据本申请的一些实施方式，0≤b≤1.0％。根据本申请的一些实施方式，0≤b≤0.75％。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物包括具有P42/mnm结构的导电氧化物或具有P63mc结构的导电氧化物中的至少一种。一方面P42/mnm的导电氧化物例如氧化锡锑和P63mc结构的导电氧化物例如氧化锌铝带隙为零，电子电导率高；另一方面这两个结构的真实密度高，比表面相对更低，与电解液接触面积小。
根据本申请的一些实施方式，所述具有P42/mnm结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：25°～27°、32.5°～34.5°、50.5°～52.5°。根据本申请的一些实施方式，所述具有P63mc结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：31°～32°、33.5°～34.5°、35.5°～36.5°。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的平均粒径Dv50≤1μm。根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的平均粒径50nm≤Dv50≤1μm。
根据一些实施方式，所述导电氧化物的粉末电导率≥1×106μS/cm。根据一些实施方式，所述导电氧化物的粉末电导率≥2×106μS/cm。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的比表面积≥20m2/g。根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的比表面积为20m2/g至50m2/g。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物包括锡、锑、铟、锌、铝、锆、铂、钯、铬元素中的至少一种。根据本申请的一些实施例，所述导电氧化物包括氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌铝中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述导电剂还包括碳类导电剂，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述碳类导电剂在所述A1中的质量百分含量为c1；基于所述第二膜片区域A2的质量，所述碳类导电剂在所述A2中的质量百分含量为c2；满足：c1<c2。本申请中通过使膜片层中靠近集流体一侧区域内碳类导电剂的含量较低，可以减小或避免由于具有较高电压的膜片层内侧碳类导电剂的氧化而导致的阻抗增大，同时减少内侧氧化产气等副反应。根据本申请的一些实施方式，c1≤0.5％。
根据本申请的一些实施方式，c2≤1.5％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳类导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述膜片层的厚度H满足：10um≤H≤200um。根据本申请的一些实施方式，所述膜片层的厚度H满足：10um≤H≤100um。
根据本申请的一些实施方式，所述膜片层还包括正极材料和粘结剂，所述正极材料包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述锂过渡金属复合氧化物包括Lix1Niy1Coz1MnkMqOb-aTa，其中，M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb或Ce中的至少一种，T为卤素，并且x、y、z、k、q、a和b分别满足：0.2<x1≤1.2、0≤y1≤1、0≤z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1≤b≤2以及0≤a≤1，且y1、z1、k不同时为0。在一些实施例中，0.6≤x1≤1.2、0≤y1≤1、0<z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1.5≤b≤2以及0≤a≤0.5。
根据本申请的一些实施方式，所述锂过渡金属磷酸化合物包括Lix2Ry2Qz2PO4，其中，R包括Fe或Mn中的至少一种；Q包括Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si中的至少一种；其中，0.6≤x2≤1.2，0.95≤y2≤1，0≤z2≤0.05。
本申请提供的正极极片能够抑制在高电压下的阻抗增长，改善电化学装置在高电压下的高温存储性能。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包含第一方面所述的正极极片。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包含第二方面所述的电化学装置。
附图说明
图1对比了常规的导电炭黑(Super P)和纳米氧化锡锑的BET和粉末电导率。
图2显示了P42/mnm结构氧化锡锑的XRD衍射峰。
图3显示了P63mc结构氧化锌铝的XRD衍射峰。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于
±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、正极极片
本申请的第一方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的膜片层，所述膜片层包括导电剂，所述导电剂包括导电氧化物。所述膜片层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电氧化物。其中，所述膜片层的厚度为H，沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层与所述集流体相邻的表面至距离所述膜片层与所述集流体相邻的表面H/2处的第一膜片区域A1中，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为a；沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层远离所述集流体的表面至距离所述膜片层远离所述集流体的表面H/2处的第二膜片区域A2中，基于所述第二膜片区域A2的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为b，满足：a>b。
可以理解的是，集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，膜片层可以是层合设置于集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
根据本申请的一些实施方式，a≥0.3％。例如a为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％以及它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，0.3％≤a≤2.0％。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物包括具有P42/mnm结构的导电氧化物或具有P63mc结构的导电氧化物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述具有P42/mnm结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：25°～27°、32.5°～34.5°、50.5°～52.5°。本申请中所述的具有P42/mnm结构的导电氧化物包括体相结构为P42/mnm空间群的导电氧化物。根据本申请的一些实施方式，所述具有P42/mnm结构的导电氧化物的XRD图谱同时包括分别位于25°～27°、32.5°～34.5°、50.5°～52.5°范围的衍射峰。
根据本申请的一些实施方式，所述具有P63mc结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：31°～32°、33.5°～34.5°、35.5°～36.5°。本申请中所述的具有P63mc结构的导电氧化物包括体相结构为P63mc结构空间群的导电氧化物。根据本申请的一些实施方式，所述具有P63mc结构的导电氧化物的XRD图谱同时包括分别位于31°～32°、33.5°～34.5°、35.5°～36.5°范围的衍射峰。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的平均粒径Dv50≤1μm。根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的平均粒径50nm≤Dv50≤1μm。
根据一些实施方式，所述导电氧化物的粉末电导率≥1×106μS/cm。根据一些实施方式，所述导电氧化物的粉末电导率≥2×106μS/cm。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的比表面积≥20m2/g。根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物的比表面积为20m2/g至50m2/g。
根据本申请的一些实施方式，所述导电氧化物包括锡、锑、铟、锌、铝、锆、铂、钯、铬元素中的至少一种。根据本申请的一些实施例，所述导电氧化物包括氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌铝中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述膜片层的厚度H满足：10um≤H≤200um。根据本申请的一些实施方式，所述膜片层的厚度H满足：10um≤H≤100um。
根据本申请的一些实施方式，b≥0，例如b为0.2％、0.5％、0.7％、1.0％、1.3％、1.5％、2.0％以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，0≤b≤1.0％。根据本申请的一些实施方式，0≤b≤0.75％。
根据本申请的一些实施方式，所述导电剂还包括碳类导电剂，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述碳类导电剂在所述A1中的质量百分含量为c1；基于所述第二膜片区域A2的质量，所述碳类导电剂在所述A2中的质量百分含量为c2；满足：c1<c2。
根据本申请的一些实施方式，c1≤0.5％。例如c1为0、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，c2≤1.5％，例如c2为0.3％、0.5％、0.7％、1.2％以及它们之间的任意值。
在一些实施例中，所述碳类导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述膜片层还包括正极材料和粘结剂，所述正极材料包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述锂过渡金属复合氧化物包括Lix1Niy1Coz1MnkMqOb-aTa，其中，M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb或Ce中的至少一种，T为卤素，并且x、y、z、k、q、a和b分别满足：0.2<x1≤1.2、0≤y1≤1、0≤z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1≤b≤2以及0≤a≤1，且y1、z1、k不同时为0。在一些实施例中，0.6≤x1≤1.2、0≤y1≤1、0<z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1.5≤b≤2以及0≤a≤0.5。
根据本申请的一些实施方式，所述锂过渡金属磷酸化合物包括Lix2Ry2Qz2PO4，其中，R包括Fe或Mn中的至少一种；Q包括Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si中的至少一种；其中，0.6≤x2≤1.2，0.95≤y2≤1，0≤z2≤0.05。
根据本申请的一些实施方式，所述集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
1、正极极片
本申请的电化学装置中的正极极片为第一方面所述的正极极片。
2、负极极片
本申请的电化学装置中使用的负极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
根据本申请的一些实施方式，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。
3、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
根据本申请的所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。根据本申请的一些实施方式，所述添加剂包括含有至少两个氰基的多腈化合物，例如1,2,3-三-(2-氰乙氧基)丙烷、1,3,6-己烷三腈、己二腈或丁二腈。
4、隔膜
本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面所述的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子装置包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
1、锂离子电池的制备
实施例1
(1)正极极片的制备
配制两种浆料，底涂A浆料：将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为10μm)、导电氧化物P42/mnm型氧化锡锑(平均粒径为200nm、比表面积为29m2/g)、碳纳米管CNT、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.9：1.0：0.1：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀；顶涂B浆料：将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径为10μm)、导电氧化物P42/mnm型氧化锡锑(平均粒径为200nm、比表面积为29m2/g)、碳纳米管CNT、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.9：0.5：0.4：2.2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀。
将A浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔两面上，110℃烘干，通过控制A浆料涂布出口流量控制涂覆层厚度为100μm；再将B浆料均匀涂覆于烘干后的膜片两面，进行110℃烘干，通过控制B浆料涂布出口流量控制涂覆层厚度为100μm。
冷压、裁切、焊接极耳后得到正极极片，其中，正极集流体上单面的膜片层厚度H为50μm。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4∶1.5∶0.5∶1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；然后经85℃烘干、冷压、裁切、焊接极耳后，得到负极极片。
(3)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC∶PC∶DEC＝3∶3∶4进行混合，接着加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔膜的制备
选用厚度为7μm的聚乙烯(PE)膜作为隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到卷绕组件；将卷绕组件置于外包装铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于：正极极片的制备中，导电氧化物为P63mc型氧化锌铝(平均粒径为100nm、比表面积为40m2/g)。
实施例3
与实施例1的区别在于：正极极片的制备中，导电氧化物为氧化铟锡(平均粒径为50nm、比表面积为50m2/g)。
实施例4-实施例8
与实施例1的区别在于：导电氧化物P42/mnm型氧化锡锑的平均粒径不同，分别为10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm。
实施例9-实施例10
与实施例1的区别在于：导电氧化物P42/mnm型氧化锡锑在膜片层A1区域中的百分含量不同，分别为2％、4.5％。
实施例11-实施例12
与实施例1的区别在于：导电氧化物P42/mnm型氧化锡锑在膜片层A2区域中的百分含量不同，分别为0％、0.2％。
实施例13-实施例15
与实施例1的区别在于：碳类导电剂在膜片层A1区域中的百分含量不同，分别为0％、0.3％、0.4％。
实施例16-实施例18
与实施例1的区别在于：碳类导电剂在膜片层A2区域中的百分含量不同，分别为0.1％、1％、1.4％。
实施例19-实施例21
与实施例1的区别在于：膜片层厚度H不同，分别为：10μm、100μm、200μm。
对比例1
与实施例1的区别在于：正极极片的制备中，将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂SuperP、碳纳米管CNT、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97：0.5：0.5：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于正极集流体铝箔两面上。
2、测试方法
(1)放电比容量测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置5分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.2C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为2.8V，静置3分钟，得到第1次放电容量。
放电比容量(mAh/g)＝第1次放电容量/正极材料质量
(2)高温存储性能测试
将锂离子电池在25℃下以0.7C恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度记为H11；85℃满充存储24小时，24小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为H12。
厚度膨胀率＝(H12-H11)/H11×100％
(3)XRD测试
将样品放置在样品槽中保持表面平整，放置在XRD测试仪器样品台中，使用2°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至80°，得到XRD图谱。
3、测试结果
表1展示了导电氧化物种类对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表2展示了导电氧化物平均粒径对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表3展示了第一膜片区域A1中的导电氧化物的质量百分含量a对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表4展示了第二膜片区域A2中的导电氧化物的质量百分含量b对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表5展示了第一膜片区域A1中的碳类导电剂的质量百分含量c1对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表6展示了第二膜片区域A2中的碳类导电剂的质量百分含量c2对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
表7中展示了膜片层厚度H对锂离子电池的放电比容量和85℃存储24h厚度膨胀率的影响。
其中，膜片层的厚度为H，沿厚度方向距离集流体表面H/2以内的区域为第一膜片区域A1，沿厚度方向距离膜片层表面H/2以内的区域为第二膜片区域A2。
表1
Figure BDA0002994432380000121
从表1中的数据可以看出，采用导电氧化物替代膜片层中的碳类导电剂，一方面，可以减少碳类导电剂在高电压下的氧化产气，从而降低高温存储的厚度膨胀率，另一方面，能够提高导电网络在高电压下的稳定性，因而容量的发挥可得到改善。
表2
Figure BDA0002994432380000131
表2中的数据可以看出，随着导电氧化物平均粒径减小，可发挥容量先升高后降低，高温存储改善效果先升高再降低，这是由于导电氧化物粒径过小，难于分散均匀，导致导电网络变差，且导电氧化物的比表面积增大，表面发生的副反应增加。
表3
Figure BDA0002994432380000132
从表3中的数据可以看出，随着氧化物导电剂在A1区域的百分含量a增加，可发挥容量提高，高温存储产气改善效果降低。
表4
Figure BDA0002994432380000141
从表4中的数据可以看出，随着氧化物导电剂在A2区域的百分含量b增加，可发挥容量提高，高温存储产气改善效果降低。
表5
Figure BDA0002994432380000142
从表5中的数据可以看出，随着导电碳在A1区域的百分含量c1增加，可发挥容量提高，高温存储产气的改善效果降低。
表6
Figure BDA0002994432380000143
从表6中的数据可以看出，随着导电碳在A2区域的百分含量c2增加，可发挥容量提高，高温存储产气变化不大。
表7
Figure BDA0002994432380000151
从表7中的数据可以看出，随着膜片层厚度H的降低，可发挥容量升高，高温存储得到改善。

Claims (10)

1.一种正极极片，包括集流体以及设置于所述集流体表面的膜片层，所述膜片层包括导电剂，所述导电剂包括导电氧化物，其中，所述膜片层的厚度为H，沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层与所述集流体相邻的表面至距离所述膜片层与所述集流体相邻的表面H/2处的第一膜片区域A1中，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为a；沿所述膜片层的厚度方向，从所述膜片层远离所述集流体的表面至距离所述膜片层远离所述集流体的表面H/2处的第二膜片区域A2中，基于所述第二膜片区域A2的质量，所述导电氧化物的质量百分含量为b，满足：a>b。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，a≥0.3％。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电氧化物包括具有P42/mnm结构的导电氧化物或具有P63mc结构的导电氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其中，所述具有P42/mnm结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：25°～27°、32.5°～34.5°、50.5°～52.5°；所述具有P63mc结构的导电氧化物的XRD图谱在如下至少一个范围具有衍射峰：31°～32°、33.5°～34.5°、35.5°～36.5°。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电氧化物具有如下特征a)至e)中的至少一个：
a)所述导电氧化物的平均粒径Dv50≤1μm；
b)所述导电氧化物的粉末电导率≥1×106μS/cm；
c)所述导电氧化物的比表面积≥20m2/g；
d)所述导电氧化物包括锡、锑、铟、锌、铝、锆、铂、钯、铬元素中的至少一种；
e)所述导电氧化物包括氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电剂还包括碳类导电剂，基于所述第一膜片区域A1的质量，所述碳类导电剂在所述A1中的质量百分含量为c1；基于所述第二膜片区域A2的质量，所述碳类导电剂在所述A2中的质量百分含量为c2；满足：c1<c2。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其中，c1≤0.5％和/或c2≤1.5％。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述膜片层还包括正极材料和粘结剂，所述正极材料包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
9.一种电化学装置，其包含如权利要求1至8中任一项所述的正极极片。
10.一种电子装置，其包含如权利要求9中所述的电化学装置。
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