CN113066953B - 一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法。该种锂硫电池正极异质结材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配置溶液A；(2)配置溶液B；(3)制备四氧化三铁前驱体；(4)制备四氧化三铁；(5)制备Fe3O4/Fe2N异质结材料。通过该方法制备得到的为Fe3O4/Fe2N异质结材料，具有较稳定的循环寿命和倍率性，提高了电池的比容量。

Description

一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高能量密度(2500Wh/kg)，通常利用硫单质(S8)作为锂硫电池的正极材料，锂金属为负极材料组成全电池，拥有较稳定的平均放电电压平台(2.15V)。同时由于硫单质具有来源丰富、环保等优势受到研究者们的关注。但是目前阻碍其商业化发展的重要原因是锂硫电池实际比容量与能量密度较难达到理论值，并且循环稳定性比较差、导电率较低导致硫正极材料利用率低，S8与Li2S也会伴随着充放电过程而体积膨胀，同时S8在放电过程中会不断产生不溶性的Li2S2、Li2S和其他溶解性的多硫化锂(LiPS)，正是因为如此使得其在隔膜附近自由迁移，降低了活性物质的利用率。针对这些问题，目前研究者会尝试利用具有框架架构的过渡金属化合物作为硫单质的载体，运用到锂硫电池上可以有效的改善上述提到的由于放电过程产生的中间产物造成比容量低、循环稳定性差等问题，通常包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物及过渡金属氢氧化物等其他化合物。
过渡金属氧化物一般具有强极性，可以与其他基团形成较强的化学键，或者可以使过渡金属离子与硫形成较稳定的配合物(MSx)，可以有效地将多硫化物限制住，如TiO2、MnO、Co3O4、Fe3O4、V2O5等，在作为锂硫电池正极材料的应用中，过渡金属氧化物不仅对LiPS有较好的吸附作用，而且可以帮助多硫化锂向高导电碳基质转送，使得电化学转化更加完全，也可以使不溶性的Li2S2、Li2S在复合材料表面上可控生长避免Li2S的团聚而失去电活性。通常过渡金属氮化物容易与LiPS形成N—S键，使得具有强烈的化学相互作用，由于这极强的化学亲和力从而抑制了LiPS的穿梭，某过渡金属些氮化物有较好的硬度以及金属导电性，其牢固的结构可以有效承受体积膨胀问题，如TiN、VN、NbN、Co4N、Fe2N等。过渡金属氮化物中的N原子中的孤对电子作为导电路易斯碱“催化剂”基质，可以增强LiPS对锂原子的吸附能力，促进LiPS的氧化还原过程，从而使得在锂硫电池的应用中有很好的电催化性及良好的电化学稳定性。
为了使各类材料各自的优势相互补给，开发具有高效电催化活性、高电化学性能、高多硫化锂吸附能力的正极材料，是抑制多硫化物穿梭、促进其转化的一种有效方法。通常采用化学可控的方法将两种或者多种类型的材料合成复合材料，其中异质结结构材料的制备手法大致包括电化学沉积、化学气相沉积、化学水浴法等，可以在原有固体纳米材料上生长同型或异型的材料。然而化学水浴法一般是在基础材料上生长同型或者异形材料的方法，通过在特定溶液里浸泡基础材料，在其表面生长理得到最终材料。通过这种方法得到的异质结材料往往会随着沉积而使原有形貌发生微小的改变，而且沉积上去的材料往往会因为浸泡液浓度发生改变而导致不均匀。另外化学水浴法只适用于低温物质反应(水沸点100℃)，对于一些需要高温条件方可形成的反应制备的材料，化学水浴法无法满足。电化学沉积是利用外加电场作用下通过电解质溶液中正负离子的迁移而在电极上发生氧化还原反应形成镀层的，对于粉末材料很难实现，通过制电极片后再电化学沉积的方式产量较小。
《Fe3O4/Fe2C纳米颗粒镶嵌的Fe/N掺杂碳纳米纤维用于高效电催化氧还原反应》是利用MOF(金属有机框架)的形式制备Fe3O4/Fe2C@Fe/N/C-800材料，通过Fe-共轭微孔聚合物一步热解得到产物，然而存在的问题是产物的成分过多，会产生铁的氧化物、氮化物以及铁、氮原子掺杂，无法控制最终材料的成分。
《Fe3O4/Fe4N@BiOCl和N掺杂(001)-TiO2的光催化性能研究》是通过电化学氧化制备法，缺陷为产量小，无法满足应用与电池材料时材料的用量。
《聚丙烯腈前驱体原位合成纳米(氮化铁+四氧化三铁)/碳基复合材料及其电磁性能研究》是在α-Fe/PAN复合膜的基础上原位合成了(FexNy+Fe3O4)/碳基复合材料，利用MOF(金属有机框架)的形式制备铁的氧化物与氮化物共存的复合材料，此种方法在反应时是同时形成的，然而往往MOF材料本身的绝缘性使得远距离的电荷传输受限。
综上所述，目前基本为制备Fe3O4/Fe3N与Fe3O4/Fe4N或者带有其他成分掺杂的方法。
发明内容
本发明的目的在于为了解决锂硫电池在充放电过程中材料体积膨胀、聚硫化物穿梭导致其综合性能差的问题而提供一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法，通过该方法制备得到的为Fe3O4/Fe2N异质结材料，具有较稳定的循环寿命和倍率性，提高了电池的比容量。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置溶液A：将甘油与异丙醇溶液混合均匀；
(2)配置溶液B：将铁盐混合溶解于溶液A中，超声处理后得到溶液B；
(3)制备四氧化三铁前驱体：首先在溶液B中加入去离子水室温下磁力搅拌得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中在190℃下进行水热反应12h，待反应结束自然冷却至室温，对沉淀物进行洗涤、干燥后收集；
(4)制备四氧化三铁：将步骤(3)所收集的沉淀物置于惰性气氛下的管式炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃进行退火处理3h，自然冷却至室温收集产物；
(5)制备Fe3O4/Fe2N异质结材料：将步骤(4)所得的四氧化三铁置于氨气气氛下以1～2℃/min的升温速率升温至450～600℃进行热处理2～6h，自然冷却至室温后收集产物得到Fe3O4/Fe2N异质结材料。
所述步骤(1)中甘油与异丙醇的体积比为1：7。
所述步骤(2)中溶液B的Fe3+浓度为0.005～0.01mol/L。
所述步骤(2)中溶液B的Fe3+浓度为0.008mol/L。
所述步骤(2)中超声处理5min。
所述步骤(2)中铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
所述步骤(3)中加入1mL去离子水；磁力搅拌10min；采用乙醇离心洗涤3次；在70℃条件下鼓风干燥12h。
所述步骤(4)中惰性气体为氩气。
所述步骤(5)中热处理温度为500℃，处理时间为3h。
所述制备方法所得Fe3O4/Fe2N异质结材料为粒径1～1.5μm的中空微球结构，该中空微球主要由纳米片组成。该中空微球结构较之现有技术所形成的无定型颗粒团聚态的实心颗粒材料在锂硫电池的应用时负载硫的效果明显具有优势。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法首先通过热溶剂的方法合成四氧化三铁前驱体，然后通过在惰性气氛下热处理退火得到形貌为中空的纳米微球结构的四氧化三铁材料，最后将四氧化三铁通过升温氮化的方法合成Fe3O4/Fe2N异质结材料。通过该方法所得异质结材料形貌结构规整，并且四氧化三铁表面经过氮化以后使中空结构微球硬度变得更强，使其更大的比表面积可以负载更多的硫，从而有效地改善体积膨胀问题，提高其在锂硫电池应用中的电化学性能。
本发明通过具有空心微球结构框架的无碳包覆的四氧化三铁基础材料进行转化的，经过高温氮化的方法将氮源掺杂于其表面而形成氮化物，可以通过氮化时间控制异质结材料成分的含量，获得了具有空心微球结构的Fe3O4/Fe2N异质结材料。
1.利用本发明所述方法制得的具有空心微球结构的Fe3O4/Fe2N异质结材料，其材料粒径约为1μm的颗粒，粒径大小分布均匀。应用于锂硫电池中有着较稳定的骨架结构和大的比表面积可以负载更多的硫，并且可以把聚硫化物锁在内部，降低它的损害，大大改善了锂硫电池在锂化过程中产生的体积膨胀以及穿梭效应，提高了活性材料的利用率，从而可以进一步提高其比容量、循环寿命和倍率性能。
2.所合成的Fe3O4/Fe2N异质结材料应用于硫正极，作为硫的宿主材料，Fe3O4对多硫化锂的有很好的吸附作用，并且可以控制Li2S2、Li2S在材料表面上的生长，抑制了多硫化物的迁移，降低了硫化物穿梭带来的影响。此外，Fe2N促进LiPS的氧化还原过程，提供了很好的电催化性，两者发挥各自的特性，共同作用从而使得锂硫电池有着优异的电化学稳定性。
3.相比与其他方法得到的复合材料，本发明采用简单的程序升温氮化的方法，可以准确地在四氧化三铁的表面形成氮化二铁，没有产生其他产物，得到了纯度高的Fe3O4/Fe2N异质结材料。氨气在高温下发生分解2NH3→3H2+2[N]，从而炉内有大量的活性氮原子，活性氮原子[N]被四氧化三铁材料表面吸收并向内部扩散，使O2-转化为N3-从而形成了氮化层(Fe2N)。关键在于控制氮化的时间与温度，时间长了会产生更多的活性氮原子[N]，过量的活性氮进入材料表面后会产生Fe3N或者Fe4N影响了纯度。如采用传统的如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等方法往往难以保证得到高纯度的产品。
4.利用本发明的方法可以较简单地实现化学可控，可以在Fe3O4材料的表面上形成不同含量的Fe2N，通过调节氮化的时间便可以得到不同含量的Fe2N。并且此方法转化效率高，合成时间短。氮化时间从2h-6h进行探索，从XRD可以得到6h时得到的产物为纯的Fe2N,而2h得到材料为Fe3O4/Fe2N，但Fe2N的峰强度比较弱，可以知道随时间增加Fe2N含量是增加的。相较于现有电化学沉积而言，本方法与之区别在于反应介质不同，前者在液态发生，后者在气态形式发生，然而活性气态形式粒子较液态更容易侵入到材料内部小孔道发生反应，所以说一般转化效率较高。相较于现有化学水浴沉积而言，化学水浴一般需要浸泡更长的时间如6h、10h，本发明相对节省了时间，一定程度上节约了成本。
附图说明
图1为四氧化三铁的扫描电镜图片。
图2为Fe3O4/Fe2N异质结材料的扫描电镜图片。
图3为Fe3O4/Fe2N异质结材料的透射电镜图片。
图4为Fe3O4/Fe2N异质结材料的XRD图与PDF标准卡片对照图。
图5为Fe3O4/Fe2N异质结材料作为正极材料用于锂硫电池时在倍率为1C下的放电循环图。
图6为Fe3O4/Fe2N异质结材料作为正极材料用于锂硫电池时的充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置溶液A：将7.5mL甘油与52.5mL异丙醇溶液混合均匀；
(2)配置溶液B：将0.194gFe(NO3)3·9H2O混合溶解于溶液A中，超声处理5min后得到溶液B；
(3)制备四氧化三铁前驱体：首先在溶液B中加入1mL去离子水室温下磁力搅拌10min得到混合溶液，将混合溶液转移至100mL水热反应釜中在鼓风烘箱中保持190℃下进行水热反应12h，待反应结束自然冷却至室温，对沉淀物采用乙醇离心洗涤3次、70℃条件下鼓风干燥12h后收集并研磨成粉末；
(4)制备四氧化三铁：将步骤(3)所收集的粉末置于氩气气氛下的管式炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃进行退火处理3h，自然冷却至室温收集产物，得到四氧化三铁；
(5)制备Fe3O4/Fe2N异质结材料：将步骤(4)所得的四氧化三铁置于氨气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃保温3h，自然冷却至室温后收集产物得到Fe3O4/Fe2N异质结材料。
由Fe3O4得到Fe3O4/Fe2N异质结材料的最佳反应时间为3h、温度为500℃以及升温速率为1℃/s)。得到纯的Fe2N最佳反应时间为6h。
实施例2
重复实施例1的步骤，将步骤(2)中Fe(NO3)3·9H2O的质量调为0.121g。
实施例3
重复实施例1的步骤，将步骤(2)中Fe(NO3)3·9H2O的质量调为0.242g。
实施例4
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中温度调为450℃。
实施例5
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中温度调为550℃。
实施例6
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中保温时间调为2h。
实施例7
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中保温时间调为4h。
实施例8
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中保温时间调为5h。
实施例9
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中保温时间调为6h。
实施例10
重复实施例1的步骤，将步骤(5)中升温速率调为2℃/min。
实验例
对实施例1得到的Fe3O4/Fe2N异质结材料作为正极材料用于锂硫电池进行性能测试。
由图2、图3可知，Fe3O4/Fe2N异质结材料微观形貌呈规则的微球结构。在微球的表面是由纳米片随机排列形成圆球，而部分比较薄的纳米片由于在高温氮化下发生团聚形成团聚态的颗粒，由这些纳米片与颗粒共同组成一个中空的微球结构。
采用X射线衍射测试制备的Fe3O4/Fe2N异质结材料，如图4所示，其XRD图谱与PDF标准卡片峰吻合，证明了合成的材料含有Fe3O4与Fe2N。
将Fe3O4/Fe2N异质结材料作为锂硫电池正极材料在倍率1C充放电条件下的电化学循环，结果如图5所示，首次比容量达到817.4mAh/g，经过1000此充放电循环后仍保持着63.3％的比容量。
对该材料充放电的倍率性能测试，结果如图6所示。如图5和图6可见，合成的Fe3O4/Fe2N异质结材料在锂硫电池的应用上表现出了较高与稳定的比电容量，并且有较好的倍率性能。
对实施例2至实施例10的材料进行相同的测试，结果和实施例1相似。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置溶液A：将甘油与异丙醇溶液混合均匀；
(2)配置溶液B：将铁盐混合溶解于溶液A中，超声处理后得到溶液B；
(3)制备四氧化三铁前驱体：首先在溶液B中加入去离子水室温下磁力搅拌得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中在190℃下进行水热反应12h，待反应结束自然冷却至室温，对沉淀物进行洗涤、干燥后收集；
(4)制备四氧化三铁：将步骤(3)所收集的沉淀物置于惰性气氛下的管式炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃进行退火处理3h，自然冷却至室温收集产物；
(5)制备Fe3O4/Fe2N异质结材料：将步骤(4)所得的四氧化三铁置于氨气气氛下以1～2℃/min的升温速率升温至450～600℃进行热处理2～6h，自然冷却至室温后收集产物得到Fe3O4/Fe2N异质结材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甘油与异丙醇的体积比为1：7。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液B的Fe3+浓度为0.005～0.01mol/L。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液B的Fe3+浓度为0.008mol/L。
5.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声处理5min。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
7.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入1mL去离子水；磁力搅拌10min；采用乙醇离心洗涤3次；在70℃条件下鼓风干燥12h。
8.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中惰性气体为氩气。
9.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中热处理温度为500℃，处理时间为3h。
10.根据权利要求1所述锂硫电池正极异质结材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法所得Fe3O4/Fe2N异质结材料为粒径1～1.5μm的中空微球结构，该中空微球主要由纳米片组成。
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