CN1130639A - 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备方法由此得到的共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明叙述了制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，包括在金属茂催化剂存在下使(a)乙烯，(b)3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)非共轭多烯无规共聚。用该方法制得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物具有窄的组成分布和优良的机械强度、低温柔韧性及耐热老化性。

Description

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备方法， 由此得到的共聚物及其应用
本发明涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备方法，用该方法可以得到组成分布窄又具有优异的低温柔韧性和耐热老化性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，而且产率高和α-烯烃的转化率高。本发明也涉及用本发明的方法得到的共聚物。
本发明还涉及该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的应用。
诸如乙烯和丙烯的无规共聚物的乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)和还含有亚乙基降冰片烯作为二烯的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)之类的乙烯-α-烯烃橡胶在其分子结构的主链上不含有不饱和键，且在耐热性和耐候性方面优于通常的共轭二烯橡胶。因此，它们广泛地应用于汽车零部件的材料，电线材料、建筑和土木工程材料以及工业原材料。
乙烯-α-烯烃橡胶通常是硫化后使用，硫化橡胶的性能随乙烯含量、分子量、碘价等而变化，所以不同性能的橡胶适用于不同的用途。
例如使用高乙烯含量的EPM或EPDM可得到高耐热性的硫化产物，使用低乙烯含量的EPM或EPDM可得到良好的低温柔韧性的硫化产物。
另外，在橡胶的各种应用中，诸如制动部件和发动机装置之类的橡胶振动绝缘体要求具有特别良好的耐热性和低温柔韧性。
然而，即使乙烯含量、分子量、碘价等变化，由通常已知的EPM或EPDM还是难以得到满足橡胶振动绝缘体所需的耐热性和低温柔韧性的硫化产物。因此，EPM或EPDM已很少用于这些用途。
于是，现在所希望的是出现乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其硫化产物，它们改进了上述存在的问题，并具有优良的耐热性和低温柔韧性。
虽然希望出现该共聚物，尤其是乙烯-α-烯烃(C4或C4以上)-非共轭多烯共聚物，但该共聚物至今仍不存在。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(EPDM)通常是用钒类催化剂制备的。然而，使用通常已知的钒催化剂难以在工业上制备乙烯-C4(或C4以上)-α-烯烃-非共轭的多烯无规共聚物，这是因为如果乙烯、含4个或4个以上碳原子的α-烯烃和非共轭的多烯如亚乙基降冰片烯(在下文中有时称作“ENB”)或7-甲基-1，6-辛二烯(在下文中有时称作“MOD”)在钒催化剂的存在下共聚，则与制备EPDM时相比其分子量不增加，而聚合活性显著减小。
当在已知为制备聚乙烯或聚丙烯催化剂的固体钛催化剂的存在下使乙烯、α-烯烃(如丙烯)和ENB或MOD共聚时，得到的共聚物具有宽的组成分布，并显示出不良的硫化性能。而且，在聚合过程的溶液中，高乙烯含量的组份沉淀，因此难以在均匀的溶液状态中进行聚合。
日本专利公开№51512/1990揭示了一种不饱和乙烯-α-烯烃无规共聚物，它可以进行与通常的不饱和乙烯-α-烯烃无规共聚物不同的高速硫化，日本专利公开№64111/1990揭示了一种使用含有钛、锆或铪的金属茂化合物和铝氧烷的催化剂通过淤浆聚合制备低结晶度和高分子量的EPDM的方法。
然而，在这两种公开的方法中，都没有叙述通过乙烯、含4个或4个以上碳原子的α-烯烃和高活性的非共轭多烯的共聚制备具有窄的组成分布和优良的机械强度、低温柔韧性以及耐热老化性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
另外，当使用通常已知的催化剂使乙烯、含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，存在的问题是难以得到含有高含量的含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，因为含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的反应率(转化率)低于乙烯。
因此，现在期望一种制备乙烯-C3(或C3以上)α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，其中乙烯、3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯可以以高活性和高的α-烯烃转化率进行共聚，并可制备具有窄的组成分布、高的分子量和优良的低温柔韧性及耐热老化性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明是在上述情况下进行的，本发明的一个目的是提供制备具有高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，其中乙烯、3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯可以以高活性和高的α-烯烃转化率进行共聚且具有优良无规度的方法。
本发明的另一个目的是提供用所述方法得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，它具有窄的组成分布和优良的机械强度、低温柔韧性及耐热老化性。
本发明还有一个目的是提供乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的应用，尤其是提供含有共聚物的可硫化橡胶组合物，它不仅具有优良的机械强度、耐候性和抗臭氧性，而且具有优良的耐低温性(低温柔韧性)和耐热性。
本发明的制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法是用于制备下面特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，包括在含有由下式(I)或(II)表示的金属茂化合物的金属茂催化剂存在下使(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃以及(c)非共轭多烯进行无规共聚。
本发明所用的金属茂化合物由式(I)或(II)表示：
Figure A9512133900091
其中M为周期表IVB族过渡金属原子，
R11和R12可以相同或不相同，各为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13为含1～20个碳原子的烷基，
R14为含1～20个碳原子的烷基，
X1和X2可以相同或不同，各为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基或含硫基，以及
Y为含1～20个碳原子的二价烃基，含1～20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(其中R15为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基)；其中M为周期表IVB族过渡金属原子，
X3和X4可以相同或不同，各为氢，含1～10个碳原子的烷基，含1～10个碳原子的烷氧基，含6～10个碳原子的芳基，含6～10个碳原子的芳氧基，含2～10个碳原子的链烯基，含7～40个碳原子的芳烷基，含7～40个碳原子的烷芳基，含8～40个碳原子的芳基链烯基，OH基或卤原子，
复合R21可以相同或不同，各为氢，卤原子，含1至10个碳原子的烷基(可以是卤代的)，含6至10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R为卤原子、含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基)，
R22至R28分别与R21相同，或R22至R28中相邻的两个可和与其键合的原子一起形成芳族环或脂族环，
Z为
Figure A9512133900102
Figure A9512133900111
＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29，(其中R29和R30可相同或不同，分别为氢，卤原子，含1～10个碳原子的烷基，含1～10个碳原子的氟烷基，含6～10个碳原子的芳基，含6～10个碳原子的氟芳基，含1～10个碳原子的烷氧基，含2～10个碳原子的链烯基，含7～40个碳原子的芳烷基，含8～40个碳原子的芳基链烯基，或含7～40个碳原子的烷芳基，或R29和R30可和与它们键合的碳原子一起形成环，M2为硅，锗或锡。
本发明得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物较好地具有以下性能：
(i)所述共聚物含有来自乙烯的单元(a)和来自含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的单元(b)，其摩尔比为40/60至95/5〔(a)/(b)〕，
(ii)碘价为1至50，
(iii)特性粘度(η)(在135℃萘烷中测量)为0.1至8.0dl/g，
(iv)在13C-NMR谱中Tαβ对Tαα的强度比D，Tαβ/Tαα不大于0.5，
(v)由13C-NMR谱和下式测得的B值为1.00至1.50，
   B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)其中〔PE〕为无规共聚物中来自乙烯(a)的单元的摩尔分数，〔PO〕为无规共聚物中来自α-烯烃(b)的单元的摩尔分数，〔POE〕是无规共聚物中α-烯烃-乙烯链区数对所有二价链区数的比例，
(vi)用DSC测得的玻璃化转变温度Tg不高于-50℃，
(vii)上面定义的无规共聚物特性粘度(η)对具有与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物相同重均分子量(用光散射法测定)和具有以摩尔计乙烯含量为70％的线性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比例gη*，(η)/(η)空白大于0.9。
用于形成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的α-烯烃(b)较好的为4—10个碳原子的α-烯烃。
按本发明的可硫化橡胶组合物包含上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明的可硫化橡胶组合物还包含除了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的其它组分。例如，橡胶组合物可含以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准计，10—200重量份的增强剂和/或无机填料和10—200重量份的软化剂。
按本发明的可硫化橡胶由上述橡胶组合物获得。
图1为说明IVB族过渡金属化合物催化剂制备过程的示意图，所述IVB族过渡金属化合物催化剂用于本发明乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备过程。
在本发明乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备过程中，在下述特定的金属茂催化剂存在下使(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)非共轭多烯进行共聚，制得具有下述性能的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
首先详细描述由本发明制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(下面有时称为“无规共聚物”)由(a)乙烯，(b)含3或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)特定的非共轭多烯制得。
含3或3个以上碳原子的α-烯烃(b)具体为含3-20个碳原子的α-烯烃。含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可结合起来使用。
其中，较好的是含4-10个碳原子的α-烯烃，特别好的是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
非共轭多烯(c)的例子包括：
脂族多烯，例如
1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳烯，1，5，9-癸三烯，
3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，4-二甲基-1，5-己二烯，
5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，3-甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，4，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-乙基-1，6-庚二烯，
4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，
5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，
6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯；
脂环族多烯，例如
乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，环辛二烯，2，5-降冰片二烯，
1，4-二乙烯基环己烯，1，3-二乙烯基环己烯，1，3-二乙烯基环庚烯，1，5-二乙烯基环辛烯，1-烯丙基-4-乙烯基环己烯，1，4-二烯丙基环己烯，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烯，1，5-二烯丙基环辛烯，1-烯丙基-4-异丙烯基环己烯，1-异丙烯基-4-乙烯基环己烯和1-异丙烯基-3-乙烯基环庚烯；
芳香族多烯，例如
二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
这些非共轭多烯可两种或多种结合起来使用。
其中，含7个或7个以上碳原子的非共轭多烯，例如7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯(DCPD)用于本发明是较好的。
(i)(a)乙烯组分与(b)α-烯烃组分之比〔(a)/(b)〕
本发明提供的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物所含的来自乙烯(a)的单元和来自3或3个以上碳原子的α-烯烃(b)(下面有时简单地称为“α-烯烃(b)”)的单元的摩尔比为40/60-95/5〔(a)/(b)〕，较好的为55/45-90/10。
当这种无规共聚物用作与共轭二烯橡胶的共混物时，(a)/(b)的摩尔比较好的为65/35-80/20。由这种比率的无规共聚物和共轭二烯橡胶，可获得具有高机械强度和甚至在低温下能显示橡胶性能的橡胶组合物。
(ii)碘价
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的碘价，即非共轭多烯组分量的一个指标，其值为1—50，较好的为5—40。
(iii)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的特性粘度(η)为0.1—8.0dl/g，较好的为0.2dl/g—6dl/g。
当这种无规共聚物用作与共轭二烯橡胶的共混物时，特性粘度(η)特别好的为0.3dl/g—5dl/g。具有这种范围特性粘度(η)的无规共聚物与共轭二烯橡胶的共混性能(相容性)优异，由无规共聚物和共轭二烯橡胶，可获得不仅具有优异的机械强度，而且具有优异的耐热性和耐候性的可硫化橡胶组合物。
(iv)Tαβ/Tαα
在13C-NMR光谱上的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物Tαβ与Tαα的强度(面积)之比D，Tαβ/Tαα不大于0.5。无规共聚物的强度之比D视构成无规共聚物的α-烯烃(b)的种类而变，较好的不大于0.1，更好的不大于0.05。
在13C-NMR光谱上的Tαβ和Tαα分别为在来自含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)单元中的CH2的峰强度，如下所示它们是指在叔碳原子上不同位置上的两种CH2。无规共聚物的强度比D可由下述方式确定。
通过NMR测量装置(例如由Japan Electron Optics Laborato-ry Co.，Ltd.生产的JEOL-GX270)，所用样品为六氯丁二烯/d6-苯(2/1体积)混合溶液(浓度：5％重量)，在25℃和67.8mHz下以d6-苯(128ppm)为基准测量无规共聚物的13C-NMR光谱。
基本上按Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43，p1，245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular ChemistrvPhysics，C29，201(1989))的提议分析所测得的13C-NMR光谱。
现在参考乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯无规共聚物更详细地描述强度比D。
在乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯无规共聚物的13C-NMR光谱上，把出现在39—40ppm处的峰定为Tαα，而出现在31—32ppm处的峰定为Tαβ。
强度比D以这些峰面积累计值之间的比来计算。这样获得的强度比D被认为是在1，2-***反应之后1-丁烯的2，1-***反应出现的比率的一个指标，或在2，1-***反应之后1，2-***反应出现的比率的一个指标。因此，强度比D越大，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越不规则。相反，D值越小，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越规则。当规则度高时，分子链趋于集合，无规共聚物趋于具有高强度，这在本发明是优选的。
在本发明中，强度比D不大于0.5的无规共聚物通过使用下述含IVB族金属茂化合物的催化剂，由乙烯，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯共聚制得。然而，即使在VB族金属茂(例如钒)催化剂存在下使乙烯，1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯共聚，也无法获得强度比D不大于0.5的乙烯-1-丁烯-7-甲基-1，6-辛二烯共聚物。除了1-丁烯外同样适用于其它α-烯烃。
(v)B值
由13C-NMR光谱和下述公式确定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的B值为1.00-1.50，较好的为1.02-1.50，更好的为1.02-1.45，特别好的为1.02-1.40。
B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)
其中〔PE〕为无规共聚物中衍生自乙烯(a)单元的摩尔分数，〔PO〕为无规共聚物中衍生自α-烯烃(b)单元的摩尔分数，及〔POE〕为无规共聚物中α-烯烃-乙烯链区数与所有二价链区数之比。
该B值为乙烯(a)和α-烯烃(b)在无规共聚物中分布状态的一个指标，且它可按J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))的报告确定。
B值越大，乙烯(a)或α-烯烃(b)的嵌段状链区就越短，这意味着乙烯和α-烯烃的链区分布是均匀的，而无规共聚物的组成分布是窄的。当B值变小(特别是小于1)时，无规共聚物的组成分布变宽，这种无规共聚物不能充分地显示其性能(例如硫化时的强度)，且与窄组成分布的无规共聚物不同。
在本发明中，B值为1.00—1.50的无规共聚物通过使用下述IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯共聚制得。然而，即使在非金属茂型钛催化剂存在下使乙烯，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯共聚，也无法获得B值在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
(vi)玻璃化转变温度Tg
由DSC(差示扫描量热法)测量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的玻璃化转变温度Tg为不高于-50℃。
由玻璃化转变温度Tg不高于-50℃的无规共聚物可获得具有良好低温柔韧性的可硫化橡胶组合物。
本发明提供的无规共聚物，例如乙烯，1-丁烯和亚乙基降冰片烯(ENB)无规共聚物的玻璃化转变温度Tg比与该无规共聚物中乙烯，α-烯烃和多烯之间的单体比相同的乙烯-丙烯-ENB无规共聚物(EPDM)的玻璃化转变温度Tg约低5—10℃，且该无规共聚物显示出优异的低温性能。
(vii)gη*值
将gη*值定义为上述测得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的特性粘度(η)与和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物具有相同重均分子量(由光散射方法)且乙烯含量为70mol％的线性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比(gη*＝(η)/(η)空白)。
具体地，(η)空白由下述方法确定，将由光散射方法测定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的重均分子量Mw转变成粘均分子量Mv，然后将所得的Mv导入下式(I)，
(η)空白＝7.2×10-4Mv 0.667
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的gη*值较好为超过0.9。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物可用极性单体改性，改性产物将在下面详细描述。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的制备
在本发明中，上述特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物通过在特定的金属茂催化剂存在下由(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)非共轭多烯无规共聚合制得。
用于本发明的金属茂催化剂包含下述特定的金属茂化合物(A)。
除了包含金属茂化合物(A)在内的金属茂催化剂外，对用于本发明的金属茂催化剂并无特别的限制。例如，金属茂催化剂可由(A)金属茂化合物和(B)有机铝氧化合物和/或(C)与金属茂化合物(A)反应生成离子对的化合物制得，或该催化剂可由组分(A)，组分(B)和/或组分(C)，以及(D)有机铝化合物制得。
这些组分在下面详细描述。
图1说明了本发明金属茂催化剂制备过程的一个实施例的步骤和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物制备过程的一个实施例的步骤。
             (A)金属茂化合物
在本发明中，把下述结构式(I)或(II)表示的化合物作为金属茂化合物(A)
Figure A9512133900191
在结构式(I)中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，具体地为锆，钛或铪，较好的为锆。
R11和R12
R11和R12相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
1-20个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；
链烯基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；
芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和
芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，联苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，苄苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，茚基和联苯基。
这些烃基可被卤原子(例如氟，氯，溴和碘)；和有机甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含硅基的例子包括单烃取代的甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基)；二烃取代的甲硅烷基(例如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基)；三烃取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基联苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基)；烃取代甲硅烷基的甲硅烷基醚(例如三甲基甲硅烷基醚)；硅取代的烷基(例如三甲基甲硅烷基甲基)；以及硅取代的芳基(例如三甲基甲硅烷基苯基)。
除了上述基团外，含硅基还包括由-SiR3(R为卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)表示的基团。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含氧基还包括由-OSiR3(R为卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)表示的基团。
含硫基的例子包括在上述例举的含氧基中氧被硫取代后获得的取代基；磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亚磺酰氧基(例如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基)。
除了上述基团外，含硫基还包括由-SR(R为卤原子，1—10个碳原子的烷基或6—10个碳原子的芳基)表示的基团。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
除了上述基团外，含氮基还包括由-NR2(R为卤原子，1—10个碳原子的烷基或6—10个碳原子的芳基)表示的基团。
含磷基的例子包括二甲基膦基和二苯基膦基。
除了上述基团外，含磷基还包括由-PR2(R为卤原子，1—10个碳原子的烷基或6—10个碳原子的芳基)表示的基团。
其中，R11较好的为烃基，尤其是1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
其中，R12较好的为氢或烃基，尤其是氢或1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，其例子如上所述。R13较好的为仲烷基或叔烷基。R14可含双键或三键。
X1和X2
X1和X2相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基或含硫基。这些基团的例子与上述R11中的基团相同。其中较好的是卤原子或1—20个碳原子的烃基。
Y
Y为1—20个碳原子的二价烃基，1—20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15为氢，卤原子，可被卤原子或烷氧基取代的1-20个碳原子的烃基)。
上述基团的具体例子包括：
1—20个碳原子的二价烃基，例如亚烷基(例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-环亚己基和1，4-环亚己基)，和芳基亚烷基(例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；
通过卤代上述例举的1-20个碳原子的二价烃基获得二价卤代烃基(例如氯亚甲基)；
二价含硅基，例如烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基(例如亚甲硅烷基，甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲苯基亚甲硅烷基，联苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯丙基)亚甲硅烷基)，和烷基二甲硅烷基，烷芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基(例如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-二甲硅烷基)；和
二价含锗基由在上述例举的二价含硅基中硅被锗取代后获得。
二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基的例子包括在下述结构式(II)中Z的例子中包含硅，锗或锡的基团。
上述基团中，较好的是取代亚甲硅烷基例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基和甲苯基亚甲硅烷基。
R15为与上述相同的卤原子，1-20个的烃基或1-20个碳原子卤代烃基。
其中，较好的是二价含硅基和二价含锗基。更好的是二价含硅基，特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
在用于本发明的金属茂化合物中，具有环戊二烯基骨架，并通过Y相互键合的配位体相互之间可相同或不同。
下面列出的是上述结构式(I)表示的金属茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基-茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丙基-茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二甲基-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋甲基氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-双(甲磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-双(间苯基磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合钛(IV)，以及
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合铪(IV)。
也可使用在上述化合物中锆被钛或铪取代后得到的化合物。
其中，特别好的是在4位上带有支链烷基的化合物，例如异丙基、仲丁基或叔丁基。
在本发明中，通常使用上述金属茂化合物的外消旋变体作为烯烃聚合催化剂的组分，但也可使用其R型或S型。
金属茂化合物可以两种或两种以上结合使用。
金属茂化合物可从茚衍生物，按如在日本专利公开No.268307/1992中所述的已知方法制备。
在本发明中，由以下结构式(II)表示的化合物(其描述可见于欧洲专利No.549,900和加拿大专利No.2,084,017)也被用作金属茂化合物(A)。在结构式(II)中，M是周期表中的IVB族过渡金属原子，具体来说是钛，锆，或铪，特别优选锆。
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，1—10个碳原子的烷基，1—10个碳原子的烷氧基，6—10个碳原子的芳基，6—10个碳原子的芳氧基，2—10个碳原子的链烯基，7—40个碳原子的芳基烷基，7—40个碳原子的烷基芳基，8—40个碳原子的芳基链烯基，OH基或卤原子。
复合R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，可被卤代的1—10个碳原子的烷基，6—10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是一个卤原子，1—10个碳原子的烷基或6—10个碳原子的芳基)，
R22至R28各自与R21相同，R22至R28中相邻的两个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环，
Z是＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1—10个碳原子的烷基，1—10个碳原子的氟烷基，6—10个碳原子的芳基，6—10个碳原子的氟芳基，1—10个碳原子的烷氧基，2—10个碳原子的链烯基，7—40个碳原子的芳基烷基，8—40个碳原子的芳基链烯基，或7—40个碳原子的烷基芳基，或者R29和R30可和与它们键合的原子一起形成环，M2是硅，锗，或锡。
烷基是直链或支链烷基，卤原子是氟，氯，溴，碘，优选氟或氯。
两个茚基配位体上的R22至R28取代基可以相互间相同或不同(参见R21的定义)。
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，1—10个碳原子的烷基，优选1—3个碳原子的；1—10个碳原子的烷氧基，优选1—3个碳原子的；6—10个碳原子的芳基，优选6—8个碳原子的；6—10个碳原子的芳氧基，优选6—8个碳原子的；2—10个碳原子的链烯基，优选2—4个碳原子的；7—40个碳原子的芳基烷基，优选7—10个碳原子的；7—40碳原子的烷基芳基，优选7—12个碳原子的；8—40个碳原子的芳基链烯基，优选8—12个碳原子的；OH基，或卤原子，优选氯。
R21至R28可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，优选氟，氯或溴，可被卤代的1—10个碳原子的烷基，优选1—4个碳原子的；6—10个碳原子的芳基，优选6—8个碳原子的；-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子，优选氯；1—10个碳原子的烷基，优选1—3个碳原子的；或者6—10个碳原子的芳基，优选6—8个碳原子的)，
Z是
Figure A9512133900301
＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1—10个碳原子的烷基，优选1—4个碳原子的，更为优选的是甲基；1—10个碳原子的氟烷基，优选CF3；6—10个碳原子的芳基，优选6—8个碳原子的；6—10个碳原子的氟芳基，优选五氟苯基；1—10个碳原子的烷氧基，优选1—4个碳原子的，更为优选的是甲氧基；2—10个碳原子的链烯基，优选2—4个碳原子的；7—40个碳原子的芳基烷基，优选7—10个碳原子的；8—40个碳原子的芳基链烯基，优选8—12个碳原子的；或7—40个碳原子的烷基芳基，优选7—12个碳原子的，或者R29和R30可和与它们键合的原子一起形成环。
M2是硅，锗，或锡，优选硅或锗。
在结构式(II)所示的化合物中，较好的化合物中M是锆或铪；X3和X4可以相同或不同，各自为1—3个碳原子的烷基或卤原子；R21彼此相同，都是1—4个碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自为氢原子或1—4个碳原子的烷基；Z是
Figure A9512133900311
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1—4个碳原子的烷基或6—10个碳原子的芳基)。
在这些化合物中，优选的是其中的取代基R22和R28都是氢原子，且R23至R27都是1—4个碳原子的烷基或氢原子。
更为优选的化合物中，M是锆；X3和X4都是氯；R21彼此相同，都是1—4个碳原子的烷基；R22和R28都是氢原子；R23至R27可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或氢原子；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
特别好的结构式(II)所示的化合物中，M是锆；X3和X4都是氯；残基R21都是甲基；R22至R28都是氢原子；Z是
Figure A9512133900321
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为甲基或苯基)。
结构式(II)所示的化合物的优选实施例如下。外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氢苊环戊二烯基)}合锆外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氢苊环戊二烯基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆
上述这些金属茂化合物可两种或多种组合使用。
(B)有机铝氧基化合物
用于本发明的有机铝氧基化合物(B)可以是已知的铝氧烷或如列举于日本专利公开No.78687/1990中的苯不溶性的有机铝氧基化合物。
已知的铝氧烷的制备方法例举如下。
(1)把三烷基铝之类的有机铝化合物加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍或水合氯化铈)的以烃类为介质的悬浮液中，使其反应，然后回收铝氧烷的烃溶液。
(2)在苯，甲苯，***或四氢呋喃等介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，然后回收铝氧烷的烃溶液。
(3)在癸烷，苯或甲苯等介质中，使氧化二甲基锡或***之类的有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应。
铝氧烷中可含有少量有机金属成分。而且，溶剂或未反应的有机铝化合物可从回收的铝氧烷溶液中蒸发掉，而残留物则再溶于溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的实例有：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三-正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝醇盐，如二己基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐；和
二烷基铝芳醚，如二乙基铝苯醚。
其中，特别优选三烷基铝和三环烷基铝。
可用于制备铝氧烷的有机铝化合物还有用以下式表示的异戊二烯基铝(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y，z都是正数，而且z≥2x)。
可将两种或多种上述有机铝化合物组合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的实例包括：
芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯和甲基异丙基苯；
脂族烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；
脂环烃，如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；
石油馏份，如汽油，煤油和粗柴油；以及
这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化物，特别是氯化物和溴化物。
也可使用醚类，如***和四氢呋喃。上述这些溶剂中优选为芳烃。
上述有机铝氧基化合物可两种或多种组合使用。
(C)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)包括Lewis酸，离子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可见于国际专利公开No.501950/1989和No.502036/1989，日本专利公开No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，和美国专利No.547,718。
Lewis酸包括含镁的Lewis酸，含铝的Lewis酸和含硼的Lewis酸。其中，优选含硼的Lewis酸。
含硼的Lewis酸，可用以下分子式表示的化合物为例：
BR31R32R33
其中R31，R32和R33各自为可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。
由以上分子式表示的化合物的实例包括：三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特别优选三(五氟苯基)硼。
用于本发明的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物构成的盐。阴离子与金属茂化合物(A)反应以提供化合物(A)阳离子并形成一个离子对从而稳定过渡金属阳离子晶种。这些阴离子的实例包括：有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是体积较大而且可稳定化过渡金属阳离子晶种的阴离子。阳离子实例包括：金属阳离子，有机金属阳离子，碳鎓阳离子，tripium阳离子，氧鎓阳离子，硫鎓阳离子，磷鎓阳离子和铵阳离子。更具体的说有三苯基碳鎓阳离子，三丁基铵阳离子，N，N-二甲基铵阳离子，铁铈齐阳离子等。
其中，优选的是含硼阴离子之类的离子化合物，其实例有：
三烷基取代铵盐，如
三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵四(p-甲苯基)硼，三甲基铵四(o-甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)铵四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)铵四(4-氟苯基)硼；
N，N-二烷基苯胺盐，如
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼；
二烷基铵盐，如
二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼；以及
三芳基磷鎓盐，如
三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
作为含硼原子的离子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐也可用于本发明。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
阴离子盐，如，二〔三(正丁基)铵〕九硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十氯十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸盐和三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐。
而且，还可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物可用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷和碳硼烷化合物的实例有：
硼烷和碳硼烷的复合物和碳硼烷阴离子盐，如十硼烷(14)，7，8-二碳十-硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(1 3)，十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氢化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(14)，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐(13)，三(正丁基)铵-7，8-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-2，9-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸盐和三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸盐；和
碳硼烷和碳硼烷盐，如4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氢化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氢化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
例如以下碳硼烷金属盐和硼烷阴离子金属盐，
三(正丁基)铵二(九氢化-1，3-二碳九硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(三溴八氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)，
三〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镁酸盐(IV)，
二[三(正丁基)铵]二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，和
二[三(正丁基)铵]二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)。
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)可以单独使用也可以由两种或多种组合使用。
(D)有机铝化合物
用于本发明的有机铝化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示： R n 40 Al X 3 - n ( a )
其中，R40是1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n是1-3。
在上分子式(a)中，R40是1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环辛基，苯基和甲苯基。
此类有机铝的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝，以及
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝。
还可用由以下分子式(b)表示的化合物作为有机铝化合物(D)： R n 40 Al Y 3 - n ( b )
其中，R40同上所述，Y是-OR41，-OSiR3 42，-OAlR2 43，-NR2 44，-SiR3 45或-N(R46)AlR2 47；n是1-2；R41，R42，R43和R47各自为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等；R44是氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其类似物；R45和R46各自为甲基，乙基等。
此类有机铝化合物的实例包括：
(i)分子式为Rn 40Al(OR41)3-n的化合物，如二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐和二异丁基铝甲醇盐；
(ii)分子式为Rn 40Al(OSiR3 41)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(iii)分子式为Rn 40Al(OAlR2 43)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；
(iv)分子式为Rn 40Al(NR2 44)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及
(v)分子式为Rn 40Al(SiR3 45)3-n的化合物，如
(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，优选分子式为R3 40Al，Rn 40Al(OR41)3-n和Rn 40Al(OAlR2 43)3-n的有机铝化合物，特别优选分子式中R40是异烷基，而且n是1—2的化合物。可将两种或多种上述有机铝化合物组合使用。
用于本发明的特定金属茂催化剂包括金属茂化合物(A)，该催化剂可以由金属茂化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)制备。而且，该金属茂催化剂可以由金属茂化合物(A)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)制备，或由金属茂化合物(A)，有机铝氧基化合物(B)和可形成离子对的化合物(C)制备。在这些实施例中，特别优选使用组合的有机铝化合物(D)。
在本发明中，金属茂化合物(A)的用量以每升聚合体积中过渡金属原子为基准，通常为0.00005—0.1mmol，并以0.0001—0.05mmol为佳。
有机铝氧基化合物(B)的用量以每1mol过渡金属原子中铝原子的量为基准，通常为1—10,000mol，并以10—5,000mol为佳。
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)的用量以每1mol过渡金属原子中硼原子的量来表示，通常为0.5—20mol，并以1—10mol为佳。
如果需要，有机铝化合物(D)的用量以有机铝氧基化合物(B)中每1mol铝原子或形成离子对的化合物(C)中每1mol硼原子计通常为0—1,000mol，并以0—500mol为佳。
当使用上述金属茂催化剂使乙烯(a)，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚时，可得到具有高聚合活性和高α-烯烃转化率的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
但是，即使用诸如钒催化剂之类的VB族过渡金属化合物催化剂使乙烯(a)，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚，也不可能得到具有高聚合活性的无规共聚物。而且，在用VB族过渡金属化合物催化剂制备EPDM中，可用作非共轭多烯(c)的多烯类常仅限于含降冰片烯环的多烯，如ENB。另一方面，当在本发明中使用IVB族金属茂催化剂，用作非共轭多烯(c)的多烯类不限于含降冰片烯环的多烯，而可使上述各种类型的多烯(包括MOD之类的链状非共轭多烯)共聚。
在乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)的共聚中，共同组成金属茂催化剂的金属茂化合物(A)，有机铝氧基化合物(B)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)，如果需要，还有有机铝化合物(D)，可以分别加入聚合反应器中，或者，将预先制备的含有金属茂化合物(A)的金属茂催化剂可加入聚合反应***中。
在制备金属茂催化剂时，可使用对催化剂组分惰性的烃类介质。惰性烃类介质的实例包括脂肪烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯，甲苯，二甲苯；卤代烃，如氯乙烯，氯苯和二氯甲烷。这些烃可组合使用。
IVB族金属茂化合物(A)，有机铝氧化合物(B)，反应形成离子对的化合物(C)和有机铝化合物(D)通常可在-100—200℃，并以-70—100℃为佳的温度下相互接触。
在本发明中，可在以下条件下使乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚合：温度通常为40—200℃，并以50—150℃为佳，60—120℃尤佳；压力为一个大气压至100kg/cm2，以一个大气压至50kg/cm2为佳，以一个大气压至30kg/cm2尤佳。
虽然可以各种方法进行共聚反应，但以溶液聚合法为佳。在溶液聚合法中，以前述烃类作为聚合溶剂。
共聚反应可间歇，半连续或连续进行，但以连续为佳。聚合反应可分两步以上，在不同反应条件下进行。
前述特定的无规共聚物用本发明方法制得，可通过改变聚合温度等反应条件或调节氢(分子量调节剂)的量来调节该无规共聚物的分子量。
在聚合反应后立即用已知的分离或回收方法由聚合反应溶液中回收反应产物，然后干燥得到固态的无规共聚物。改性的无规共聚物
在本发明中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物可以用极性单体接枝改性。
极性单体包括含羟基的烯类不饱和化合物、含氨基的烯类不饱和化合物、含环氧基的烯类不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
含羟基的烯类不饱和化合物的实例包括甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单甲基丙烯酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯；以及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油单醇。
含氨基的烯类不饱和化合物为，例如，带有至少一个由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基单体：
Figure A9512133900421
其中R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、含1至12个碳原子(较好为1至8个碳原子)的烷基或含6至12个碳原子(较好为6至8个碳原子)的环烷基。该烷基和环烷基可以带有取代基。
含氨基的烯类不饱和化合物的实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物类，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，例如对-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。
本发明所用的含环氧基的烯类不饱和化合物为在一个分子中带有至少一个可聚合的不饱和键和至少一个环氧基的单体。
该含环氧基的烯类不饱和化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
二羧酸单和烷基缩水甘油酯类(对于单缩水甘油酯，烷基的碳原子数为1—12)，例如马来酸的单和二缩水甘油酯类、富马酸的单和二缩水甘油酯类、巴豆酸的单和二缩水甘油酯类、四氢化邻苯二甲酸的单和二缩水甘油酯类、衣康酸的单和二缩水甘油酯类、丁烯三羧酸的单和二缩水甘油酯类、柠康酸的单和二缩水甘油酯类，内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(nadicacidTM)、内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(methylnadic acidTM)以及烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯类；以及
对苯乙烯羧酸烷基缩水甘油酯类，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，苯乙烯-对缩水甘油醚，3，4-环氧基-1-丁烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-环氧基-1-戊烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-环氧基-1-己烯，以及乙烯基环己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下式表示：
Figure A9512133900431
其中R1和R2分别各为氢或含1至3个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基)，
R3为1至3个碳原子的烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)或卤原子(例如氯、溴或碘)，以及
n通常为0至5的整数，较好为1至5的整数。
这些芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯。也可使用杂环芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
不饱和羧酸的实例包括不饱和羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；以及这些酸的衍生物(例如，酸酐类、酰基卤类、酰胺类、酰亚胺类和酯类)。
这些衍生物的具体实例包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
其中，较好的是甲基丙烯酸、马来酐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯。改性的无规共聚物的制备
改性的无规共聚物是通过用极性单体和该无规共聚物进行接枝聚合而得。在用极性单体和无规共聚物接枝聚合中，极性单体的用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为1至100份(重量)，较好为5至80份(重量)。
接枝聚合通常是在自由基引发剂的存在下进行的。
自由基引发剂为，例如，有机过氧化物或偶氮化合物。
有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯甲酰。
偶氮化合物的实例包括偶氮异丁腈和二甲基偶氮异丁腈。
自由基引发剂的期望用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为0.001至10份(重量)。
自由基引发剂可与无规共聚物和极性单体混合使用，也可用少量有机溶剂溶解后使用。作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，没有特别限制，只要它们能溶解自由基引发剂即可。例如可以使用芳烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环烃溶剂，例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯化烃类溶剂，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；以及醚类溶剂，例如二甲醚、***、二戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。
在用极性单体进行的无规共聚物的接枝聚合中，可以使用还原剂。通过使用该还原剂，可以提高极性单体的接枝量。
该还原剂不仅包括铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼，而且还包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基团的化合物。
这些还原剂的实例包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和对甲苯磺酸。
该还原剂的用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为0.001至5份(重量)，较好为0.1至3份(重量)。
用极性单体进行的无规共聚物的接枝改性可用常规方法进行。例如，将无规共聚物溶解在一种有机溶剂中，向该溶液中加入极性单体和自由基引发剂使其反应，反应温度为70至200℃，较好为80至190℃，反应时间为0.5至15小时，较好为1至10小时。
对于有机溶剂没有特别的限制，任何有机溶剂均可使用，只要它们能溶解该无规共聚物。可以使用例如芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烃溶剂例如戊烷、己烷和庚烷。
改性的无规共聚物也可以在没有任何溶剂的情况下用挤压机之类设备使该无规共聚物与极性单体进行反应而制备。在此情况下，反应要求在不低于无规共聚物的熔点，具体地为120至250℃的温度下进行0.5至10分钟。
这样得到的接枝改性的无规共聚物中，接枝量(即极性单体的接枝量)通常希望为0.1至50％(重量)，较好为0.2至30％(重量)。可硫化的橡胶组合物
含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的本发明的可硫化的橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但如果将其作硫化橡胶使用，则显示更好的性能。
本发明的可硫化橡胶组合物可通过与一种硫化剂一起加热或用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化。
本发明的可硫化橡胶组合物可根据用途适当含有除了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物之外的其它组份，理想的是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的含量以橡胶组合物的总量计不少于20％(重量)，更好为不少于25％(重量)。
其它组份的实例包括各种化学品，例如增强剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、构成泡沫***的化合物(例如，发泡剂和发泡助剂)、增塑剂、着色剂、发泡剂和其它橡胶。这些添加剂的种类和用量根据用途而适当确定。上述添加剂中，优选使用的是增强剂、无机填料、软化剂等。这些添加剂的详情叙述如下。增强剂和无机填料
增强剂的实例包括炭黑，例如SRF、CPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合剂、硅石、活性碳酸钙、粉状滑石和粉状硅酸盐进行表面处理过的炭黑。
无机填料的实例包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。
本发明的橡胶组合物中可含有增强剂和/或无机填料的量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准通常为10至300份(重量)，更好为10至200份(重量)。
由含有上述量的增强剂的橡胶组合物，可以得到提高了机械性能例如抗张强度、撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶。
如果加入上述量的无机填料，可以提高该硫化橡胶的硬度而不破坏其它性能，且成本可降低。软化剂
作为软化剂，可广泛使用通常加至橡胶中的那些软化剂，其实例包括：
石油类软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；
蜡类，例如浮油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸和酯肪酸盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及
合成的聚合物，例如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。
其中，较好的为石油类软化剂，特别好的为操作油。
在本发明的橡胶组合物中软化剂的含量以100份(重量)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准通常可为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)，特别好为10至100份(重量)。抗氧化剂在本发明的橡胶组合物中最好含有抗氧化剂，因为这样可以延长材料的寿命。
抗氧化剂的实例包括：
芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；
酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸]甲烷；
硫醚类稳定剂，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；
苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑；
二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；以及
喹啉类稳定剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。
这些稳定剂可以二种或二种以上组合使用。
抗氧化剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可不大于5份(重量)，较好为不大于3份(重量)。加工助剂
作为加工助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些加工助剂。其实例包括各种酸类，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及酯类。
该加工助剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可不大于10份(重量)，较好为不大于5份(重量)。硫化剂
当本发明的橡胶组合物加热硫化时，通常将构成硫化***的化合物(例如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂)加入至橡胶组合物中。
在此所用的硫化剂的实例包括硫、硫的化合物和有机过氧化物。
对于硫的种类没有特别的限制，可以使用例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理的硫和不溶性的硫。
硫的化合物的实例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有机过氧化物的实例包括：
烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯和叔丁基过氧化氢；
过氧酯类，例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及
过氧酮类，例如过氧二环己酮。
这些有机过氧化物可以二种或二种以上组合使用。
其中，较好的为在温度于130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。
当硫化剂为硫或硫的化合物时，其用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准为0.1至10份(重量)，较好为0.5至5份(重量)。
当硫化剂为有机过氧化物时，其用量以100g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准为0.0003至0.05mol，较好为0.001至0.03mol。硫化促进剂
当将硫或硫的化合物用作硫化剂时，最好与硫化促进剂组合使用。
硫化促进剂的实例包括：
亚磺酰胺化合物类，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；
噻唑化合物类，例如2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基和2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑；
胍化合物类，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；
醛胺类或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；
咪唑啉化合物，例如2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)；
硫脲化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯硫脲；
秋兰姆化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化亚戊基秋兰姆；
二硫代羧酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；
黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌；以及锌白。
硫化促进剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准以0.1至20份(重量)为宜，更好为0.2至10份(重量)。硫化助剂(多官能单体)
当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好使用硫化助剂，其用量以1mol的有机过氧化物为基准为0.5至2mol，较好的是几乎接近等摩尔量。
硫化助剂的实例包括：
硫；
醌二肟化合物，例如对醌二肟；
甲基丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；
烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；
马来酰亚胺化合物，例如间亚苯基双马来酰亚胺；以及
二乙烯基苯。
上述硫化剂中，硫或硫化合物，尤其是硫，优选用于本发明，因为本发明的橡胶组合物的性能能显示出来。发泡剂
当本发明的橡胶组合物含有构成泡沫***的化合物时，例如发泡剂或发泡助剂，该组合物可进行泡沫成型。
作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。
其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
发泡剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可为0.5至30份(重量)，较好为1至20份(重量)。由含有该量的发泡剂的橡胶组合物，可以制得表观比重为0.03至0.8g/cm3的发泡产品。
可将发泡助剂与该发泡剂组合使用。当发泡助剂组合使用时，可以产生各种效果例如降低发泡剂的分解温度、加速其分解以及使发泡均匀。该发泡助剂的实例包括有机酸，例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。
发泡助剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可为0.01至10份(重量)，较好为0.1至5份(重量)。其它橡胶
本发明的橡胶组合物可以与其它已知橡胶掺和使用，只要不影响本发明的目的。
这些橡胶的实例包括天然类橡胶(NR)；异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)；以及共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
也可使用常规已知的乙烯-α-烯烃共聚物，例如，乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和除了所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(例如EPDM)之外的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明的可硫化橡胶组合物可由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和上述的其它组分用常规用于制备橡胶掺合物的方法进行制备。例如用密闭式混合机(例如班伯里混炼机)、捏和机和混合机将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和其它组分在80至170℃下捏和3至10分钟，然后根据需要加入硫化剂和硫化促进剂或硫化助剂，并用滚筒(例如敞开式滚筒)或捏和机将所得的混合物在滚筒温度为40至80℃下捏和5至30分钟，再进行滚压。这样，可以得到通常呈带状或片状的橡胶组合物(橡胶掺合物)。如果使用密闭式混合机捏合的温度低，可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂和发泡剂。硫化橡胶
本发明的橡胶组合物的一种硫化橡胶(硫化的橡胶)可以通过下面的方法得到，该方法通常包括用各种不同的装置(例如挤压成形机、砑光辊、压机、注塑机和压铸机)将未硫化橡胶组合物预制成所需要的形状，同时或随后在一个硫化浴中加热该预成形物或用电子束对其进行辐照使其硫化。
当该橡胶组合物经加热硫化时，该橡胶组合物最好用热空气加热浴、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)在150至270℃的温度下加热1至30分钟。
在如上所述的本发明的共聚物橡胶组合物中，优选用作热空气交联共聚物橡胶组合物的是含有机过氧化物作为硫化剂的共聚物橡胶组合物。
含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和特定量(以无规共聚物的量为基准)的有机过氧化物的热空气交联共聚物橡胶组合物可以通过热空气充分交联，由此得到具有低的表面粘合性且在内部不含异常泡沫的交联产物。并且，由热空气交联共聚物橡胶组合物，可以得到具有优良的耐变形性(永久压缩变定性)和耐热老化性(耐热性)的热空气交联产物。
热空气交联橡胶组合物含有上述量(以乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的量为基准)的有机过氧化物。该组合物中除有机过氧化物之外还可以含有其它组份，该组合物最好含有硫化助剂(多官能单体)。
热空气交联橡胶组合物的硫化物(硫化的橡胶)通常可以通过如下方法得到，该方法包括用各种方法(如使用挤压成形机或砑光辊的方法)将上述未硫化的橡胶掺和物预制成所需要的预成形物，同时加热该预成形物或者随后将该预成形物导入硫化浴中加热。
为在硫化浴中加热预成形的硫化橡胶掺和物，可采用热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)的方法，加热最好在120至270℃下进行1至30分钟。
在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不使用模具，橡胶组合物的预成形和硫化通常连续进行。
当该橡胶组合物用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化时，预成形的橡胶组合物用能量为0.1至10MeV，较好为0.3至2MeV的电子束辐照，吸收剂量为5×103—3.5×105Gy(0.5—35Mrad)，较好为5×103—1.0×105Gy(0.5—10Mrad)。
在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡胶组合物的预成形和硫化一般是连续进行的。
上述预成形和硫化的橡胶组合物(硫化橡胶)可以用于汽车工业零部件如挡风条、门窗玻璃槽条、窗框、水箱软管、制动部件和刮水片；工业橡胶零部件(例如橡胶辊、带、衬垫和软管)；电绝缘材料(例如阳极柱头和垫圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑垫料和土木工程片材)；以及橡胶织物。
由含有发泡剂的橡胶掺合物在加热条件下经发泡得到的硫化发泡产品可用于绝热材料、弹性垫料、密封材料等。
发明的效果
根据用于制备本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，可使乙烯、含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和非共轭多烯以高活性、高α-烯烃转化率和高的无规共聚性共聚，从而得到高分子量的共聚物，然而该共聚不能用常规方法得到。此外，本发明的方法在高温下具有高的聚合活性，因此可以有效地制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
由于本发明制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物具有上述的特性，因此该无规共聚物具有窄的组成分布以及优良的耐热老化性、耐候性、耐臭氧性、机械强度和低温柔韧性。
含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的可硫化的橡胶组合物具有优良的机械强度、耐候性、耐臭氧性、加工性、耐低温性(低温柔韧性)和耐热性。
由本发明的橡胶组合物，可以得到上述这些性能特别优良的硫化橡胶的模制产品或发泡产品。
实施例
本发明将参照下面的实施例作进一步的叙述，但应该认为本发明绝不限于这些实施例。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的玻璃化转变温度Tg用差分扫描量热计(DSC)测定。该玻璃化转变温度是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的低温柔韧性的指数。用DSC测定Tg
首先将样品从室温(25℃)以20℃/min的速率加热至180℃，在180℃保持2分钟，然后以-20℃/min的速率冷却至-80℃，在-80℃保持2分钟，并再以20℃/min的速度加热，以测定样品的Tg。
下面叙述的是实施例中所用的锆化合物。锆化合物A
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆
Figure A9512133900551
锆化合物B
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-二氢苊基环戊二烯基))合锆
Figure A9512133900561
锆化合物C
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆锆化合物D
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，6-三甲基-4，5-二氢苊基环戊二烯基))合锆
Figure A9512133900571
实施例1
锆化合物和甲基铝氧烷的预接触和催化剂溶液的制备
在暗室中室温下通过搅拌混合给定量的锆化合物A和甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.2mg·atom/ml，根据铝原子计算)30分钟，以制备含有锆化合物A和甲基铝氧烷的甲苯溶液。在甲苯溶液中Zr浓度为0.004mmol/ml，而在溶液中甲基铝氧烷的浓度以铝原子计算为1.2mg·atom/ml。
在搅拌下向该甲苯溶液中加入甲苯五倍量(体积)的己烷以制备具有下面Zr浓度和甲基铝氧烷浓度的催化剂溶液。该催化剂溶液用作随后进行的聚合反应的催化剂。
Zr浓度：0.00067mmol/ml(即0.67mmol/l)
甲基铝氧烷浓度(根据Al原子计算)：0.20mmol/ml(即200mmol/l)
         聚合反应
在装有搅拌器的15升的不锈钢聚合反应器中，用下面的方法使乙烯、1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯连续共聚。
首先，从反应器的顶部向该聚合反应器中以3.185l/hr的加料速率连续加入脱水后且纯化过的己烷，以0.015l/hr的速率加入上面得到的催化剂溶液，以0.3l/hr的速率加入三异丁基铝的己烷溶液(浓度：17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯的己烷溶液(下文中有时简称“MOD”)(浓度：0.15l/l)。
另外，从反应器的顶部以200l/hr的速率连续地加入乙烯以及以155l/hr的速率连续地加入1-丁烯。
共聚反应是在90℃的温度以及平均滞留时间为一小时的条件下进行的(即聚合规模：5升)
然后，向从反应器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以终止聚合反应。将聚合溶液进行蒸汽汽提处理，以从溶剂中分离出共聚物，将该共聚物在100℃减压(100mmHg(1.3×104pa))下干燥24小时。
这样，每小时得到280g乙烯-1-丁烯-MOD无规共聚物。在得到的无规共聚物中，所含来自乙烯的单元和来自1-丁烯的单元的摩尔比为79/21(乙烯单元/1-丁烯单元)，来自7-甲基1，6-辛二烯(MOD)的单元的含量为2.3％(摩尔)。
对于该无规共聚物，碘价为16，在135℃萘烷中测定的特性粘度(η)为2.4dl/g，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比小于0.01，B值为1.08，玻璃化转变温度Tg为-58℃，gη*值为1.05。结果列于表2。实施例2—9除了用表1中所示的聚合条件取代实施例1的条件进行共聚反应外，用与实施例1相同的方法制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。结果列于表2。
实施例10
除了用丙烯取代1-丁烯外，用与实施例3相同的方法制备乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(ENB)无规共聚物。结果列于表2。
表1
    实施例1     实施例2    实施例3     实施例4     实施例5
己烷流速(l/hr)     3.185     3.185    3.185     3.185     1.685
Zr化合物·甲基铝氧烷的混合溶液Zr化合物的种类Zr浓度(mmol/l)Al原子浓度(mmol/l)催化剂溶液的流速(l/hr) 化合物A0.672000.015 化合物A0.672000.015 化合物A0.672000.015 化合物A0.672000.015 化合物A0.672000.015
三异丁基铝/己烷的溶液(l/hr) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(c)非共轭多烯的己烷溶液非共轭多烯的种类多烯浓度(l/l)流速(l/hr) MOD*10.151.5 MOD0.151.5 ENB*20.201.5 ENB0.201.5 MOD0.151.5
(a)乙烯流速(l/hr)     200     200     200     200     200
(b)α-烯烃种类流速*3(l/hr) 1-丁烯155 1-丁烯250 1-丁烯100 1-丁烯250 1-辛烯1.5
(c)聚合温度(℃)     90     90     90     90     70
*1：MOD：7-甲基-1，6-辛二烯，*2：ENB：亚乙基降冰片烯*3：1-丁烯在气相中进料(气体体积流速)，1-辛烯在液相中进料(液体体积流速)
                                表1(续)
  实施例6    实施例7    实施例8    实施例9  实施例10
己烷流速(l/hr)    1.685     3.185     3.185     3.185    3.185
 Zr化合物·甲基铝氧烷的混合溶液Zr化合物的种类Zr浓度(mmol/l)Al原子浓度(mmol/l)催化剂溶液的流速(l/hr) 化合物A0.672000.015 化合物B0.672000.015 化合物C0.672000.015 化合物D0.672000.015 化合物A0.672000.015
三异丁基铝/己烷的溶液(l/hr) 0.3 0.3 .3 0.3 0.3
(c)非共轭多烯的己烷溶液非共轭多烯的种类多烯浓度(l/l)流速(l/hr) ENB0.201.5 ENB0.201.5 ENB0.201.5 ENB0.201.5 ENB0.151.5
(a)乙烯流速(l/hr)    200     200     200     200    200
(b)α-烯烃种类流速*3(l/hr) 1-丁烯1.5 1-丁烯100 1-丁烯100 1-丁烯100 丙烯100
(c)聚合温度(℃)     70     90     90     90     90
*1：MOD：7-甲基-1，6-辛二烯，*2：ENB：亚乙基降冰片烯*3：1-丁烯在气相中进料(气体体积流速)，1-辛烯在液相中进料(液体体积流速)
                               表2
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
共聚橡胶产率(g/hr)     280     130     250     105     130
聚合活性(g/聚合物/mmol/Zr·hr) 28,000 13,000 25,000 10,500 13,000
共聚橡胶组分(a)乙烯/(b)α-烯烃(摩尔比)(b)非共轭多烯的含量(摩尔％)     Et./1-Bu./MOD79/212.3     Et./1-Bu./MOD64/362.0   Et./1-Bu./ENB88/121.9   Et./1-Bu./ENB62/381.8     Et./1-Oc./MOD89/112.5
碘价     16     13     15     11     16
特性粘度(η)(dl/g) 2.4 1.5 2.6 1.4 2.0
Tαβ/Tαα(＝D)     小于0.01     小于0.01     小于0.01     小于0.01     小于0.01
 B值     1.08     1.04     1.01     1.12     1.11
 Tg(℃)     -58     -67     -53     -57     -66
 gη*     1.05     1.09     0.99     1.10     1.00
   Et.：乙烯    1-Bu.：1-丁烯1-Oc：1-辛烯    MOD：7-甲基-1，6-辛二烯ENB：亚乙基降冰片烯
                           表2(续)
    实施例6     实施例7     实施例8     实施例9     实施例10
共聚橡胶产率(g/hr)     95     295     280     330     365
聚合活性(g/聚合物/mmol/Zr·hr)     9,500     29,500     28,000     33,000     36,500
共聚橡胶组分(a)乙烯/(b)α-烯烃(摩尔比)(b)非共轭多烯的含量(mol％)     Et./1-Oc./ENB87/132.7     Et./1-Bu./ENB86/141.8     Et./1-Bu./ENB87/131.9     Et./1-Bu./ENB84/162.2     Et./Pr./ENB78/222.9
碘价     17     14     14     16     22
特性粘度(η)(dl/g) 2.2 2.4 2.0 2.3 3.9
Tαβ/Tαα(＝D)     小于0.01     小于0.01     小于0.01     小于0.01     小于0.01
 B值     1.04     1.00     1.05     1.09     1.03
 Tg(℃)     -55     -54     -53     -50     -49
 gη*     1.04     1.07     1.18     1.15     0.96
     Et.：乙烯    1-Bu.：1-丁烯
      1-Oc：1-辛烯           MOD：7-甲基-1，6-辛二烯
      ENB：亚乙基降冰片烯    Pr.：丙烯对照例1
在一个装有搅拌器的2升聚合反应器中使乙烯、1-丁烯和7-甲基-1，6-辛二烯以下列方法连续共聚。
从该聚合反应器的顶部连续进料，以0.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)的己烷溶液(浓度：36g/l)，以0.5l/hr的速率加入作为催化剂的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液(浓度0.8mmol/l)，以0.5l/hr的速率加入倍半氯化乙基铝[Al-(C2H5)1.5Cl1.5]的己烷溶液(浓度：64mmol/l)，以及以0.5l/hr的速率加入己烷，而从聚合器的底部聚合物溶液连续出料，从而使聚合器中聚合物溶液量保持1升。
另外，用鼓泡管向该反应器中以130l/hr的速率加入乙烯，以200l/hr的速率加入1-丁烯，以及以20l/hr的速率加入氢气。
通过聚合器外的夹套循环冷却介质，使该共聚反应保持在20℃的温度下进行。
然后，通过共聚反应得到的含有乙烯-1-丁烯-MOD无规共聚物的聚合物溶液用盐酸脱灰，再加入大量甲醇使聚合物沉淀，再在100℃下真空干燥24小时。
这样，每小时得到280g乙烯-1-丁烯-MOD无规共聚物。
在得到的无规共聚物(橡胶)中，所含来自乙烯的单元和来自1-丁烯的单元的摩尔比为74/26(乙烯单元/1-丁烯单元)，来自7-甲基1，6-辛二烯的单元的含量为2.1％(摩尔)。
对于该无规共聚物，碘价为14，在135℃下萘烷中测得的特性粘度〔η]为0.13dl/g，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比为1.54，gη*值为1.03。
如上所述，使用钒催化剂体系得到的反应产物(无规橡胶)具有明显低的分子量，并已证实该无规共聚物不能用作橡胶。
实施例1
                    聚合反应
在装有搅拌器的15升的不锈钢聚合反应器中，用下面的方法使乙烯、1-丁烯和亚乙基降冰片烯(ENB)连续共聚。
首先，从聚合反应器的顶部向该聚合反应器连续进料，以3.185l/hr的加料速率加入脱水后且纯化过的己烷，以0.015l/hr的速率加入实施例1中得到的含有锆化合物A和甲基铝氧烷的催化剂溶液，以0.3l/hr的速率加入三异丁基铝的己烷溶液(浓度：17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(浓度：0.02l/l)。
另外，从反应器的顶部连续进料，以200l/hr的速率加入乙烯以及以155l/hr的速率加入1-丁烯。
共聚反应是在80℃的温度以及平均滞留时间为一小时的条件下进行的(即聚合规模：5升)
然后，向从反应器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以终止聚合反应。将聚合溶液进行蒸汽汽提处理，以从溶剂中分离出共聚物，将该共聚物在100℃时减压(100mmHg(1.3×104Pa))下干燥24小时。
这样，每小时得到250g乙烯-1-丁烯-MOD无规共聚物。
在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的摩尔比为80/20(乙烯单元/1-丁烯单元)。
对于该共聚物，以ENB计的碘价为15，在135℃萘烷中测定的特性粘度(η)为2.7dl/g，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比小于0.01，B值为1.1，玻璃化转变温度Tg为-56℃，gη*值为1.05。结果列于表3。
实施例12-16
除了用不同的聚合条件进行共聚反应外，用与实施例11相同的方法制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。结果列于表3。
                           表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
无规共聚物编号     11     12     13     14     15     16
α-烯烃     1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯     1-辛烯
非共轭多烯     ENB     ENB     ENB     ENB     ENB     DCPD
乙烯/α-烯烃(按mol)     80/20     76/24     74/26     65/35     72/28     78/22
碘价     15     17     14     12     22     12
(η)(dl/g)     2.7     1.9     2.1     1.6     2.2     1.9
Tαβ/Tαα     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01
B值     1.1     1.1     1.1     1.0     1.1     1.0
Tg(℃)     -56     -60     -60     -62     -57     -59
gη*     1.04     1.12     0.99     1.08     1.14     1.03
ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯DCPD：二环戊二烯
实施例17-22
制得含有以表4中所示量的在实施例11至实施例16中制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和其它组份的橡胶掺和物(橡胶组合物)的交联产物。具体地说，使用1.7升班伯里密炼机(由Kobe Seikosho K.K.制造)将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物、硬脂酸、锌白、石蜡油和碳黑捏合10分钟。在一台6英寸的辊炼机(F/B＝50/50)内向捏合物中再加入硫化剂和硫化促进剂并进行捏合得到橡胶掺和物。
在160℃下通过加压10分钟使该橡胶掺和物硫化，得到厚度为2mm的交联板。
通过在160℃下硫化圆柱形橡胶掺和物15分钟得到用于测定永久压缩形变(CS)的样品。
上面得到的橡胶组合物及其硫化产物(交联板)用下面的方法进行评估。未硫化橡胶组合物的组份列于表4，硫化产物的测定结果列于表5。
(1)张力测定(TB和EB)
在硫化橡胶板上冲制如JIS-K-6301中所述的No.3哑铃状样品。在25℃的测定温度及500mm/min的张力速率的条件下，根据JIS-K-6301第3节所定义的方法对样品进行张力试验，以测定在断裂Tb时的拉伸应力和在断裂EB时的拉伸长度。
(2)硬度测定(Hs硬度)
根据JIS-K-6301测定硬度以测定弹簧硬度Hs(JIS A硬度)。
(3)老化试验(AR(TB)、AR(EB)和AH)
将样品在烘箱中125℃下进行老化试验70小时，测定老化之后对老化之前性能的保留率，即拉伸应力保留率(AR(TB))、拉伸长度保留率AR(EB)和硬度AH(JIS A)的变化。
(4)永久压缩变定测定(CS)
根据JIS-K-6301测定永久压缩变定，以测定-40℃下22小时后的低温永久压缩变定(CS)。低温永久压缩变定越小，低温柔韧性越好。
                         表4
    组份  份数(重量)
    乙烯-α-烯烃非共轭多烯无规共聚物FEF-HS碳(Niteron #10，shinnittetsu Kagaku K.K.)石蜡油(P-300，Japan Energy K.K.)硬脂酸硫锌白No.1MBT(Sunseller M，Sanshin Kagaku K.K.)CBS(Suseller CZ，Sanshin Kagaku K.K.)TMTD(Suseller TT，Sanshin Kagaku K.K.)DPTT(Suseller TRA，Sanshin Kagaku K.K.)     100556010.550.20.30.80.8
MBT：2-巯基苯并噻唑CBS：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺TMTD：二硫化四甲基秋兰姆DPTT：四硫化双亚戊基秋兰姆
                         表5
 实施例17  实施例18  实施例19  实施例20  实施例21  实施例22
无规共聚物编号 11 12 13 14 15 16
 TB(kg/cm2)     132     105     91     86     112     93
 EB(％)     600     560     580     550     480     510
 Hs硬度(JIS A)     54     52     49     48     52     48
 AR(TB)(％)     94     104     94     89     106     92
    AR(EB)(％)     69     61     56     54     48     60
    AH(JIS A)     +7     +10     +12     +13     +16     +11
    CS(-40℃，22hr)(％) 83 65 54 38 56 71

Claims (8)

1.一种制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，包括在含有由下式(I)或(II)表示的金属茂化合物的金属茂催化剂存在下使(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)非共轭多烯无规共聚。
Figure A9512133900021
其中M为周期表IVB族过渡金属原子，
R11和R12可以相同或不相同，各为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13为含1-20个碳原子的烷基，
R14为含1-20个碳原子的烷基，
X1和X1可以相同或不同，各为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基或含硫基，以及
Y为含1～20个碳原子的二价烃基，含1～20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(其中R15为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基)；
Figure A9512133900031
其中M为周期表IVB族过渡金属原子，
X3和X4可以相同或不同，各为氢，含1～10个碳原子的烷基，含1～10个碳原子的烷氧基，含6～10个碳原子的芳基，含6～10个碳原子的芳氧基，含2～10个碳原子的链烯基，含7～40个碳原子的芳烷基，含7～40个碳原子的烷芳基，含8～40个碳原子的芳基链烯基，OH基或卤原子，
复合R21可以相同或不同，各为氢，卤原子，含1至10个碳原子的烷基(可以是卤代的)，含6至10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R为卤原子、含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基)，
R22至R28分别与R21相同，或R22至R28中相邻的两个可和与其键合的原子一起形成芳族环或脂族环，
Z为
Figure A9512133900032
Figure A9512133900041
＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29，(其中R29和R30可相同或不同，分别为氢，卤原子，含1～10个碳原子的烷基，含1～10个碳原子的氟烷基，含6～10个碳原子的芳基，含6～10个碳原子的氟芳基，含1～10个碳原子的烷氧基，含2～10个碳原子的链烯基，含7～40个碳原子的芳烷基，含8～40个碳原子的芳基链烯基，或含7～40个碳原子的烷芳基，或R29和R30可和与它们键合的碳原子一起形成环，M2为硅，锗或锡。
2.如权利要求1所述的制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，其特征在于α-烯烃(b)是含4至10个碳原子的α-烯烃。
3.用如权利要求1或2所述的方法制得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，其特征在于所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物具有以下性能：
(i)所述共聚物含有来自乙烯的单元(a)和来自含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的单元(b)的摩尔比为40/60至95/5〔(a)/(b)〕，
(ii)碘价为1至50，
(iii)特性粘度(η)(在135℃萘烷中测量)为0.1至8.0dl/g，
(iv)在C13-NMR谱中Tαβ对Tαα的强度比D，Tαβ/Tαα不大于0.5，
(v)由C13-NMR谱和下式测得的B值为1.00至1.50，
        B值＝〔POE〕/(2·〔PE〕·〔PO〕)其中〔PE〕为无规共聚物中来自乙烯(a)的单元的摩尔分数，〔PO〕为无规共聚物中来自α-烯烃(b)的单元的摩尔分数，〔POE〕是无规共聚物中α-烯烃-乙烯链区数对所有二价链区数的比例，
(vi)用DSC测得的玻璃化转变温度Tg不高于-50℃，以及
(vii)上面定义的无规共聚物特性粘度(η)对具有与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物相同重均分子量(用光散射法测定)和具有以摩尔计乙烯含量为70％的线性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比例gη*，(η)/(η)空白，大于0.9。
4.如权利要求3所述的制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，其特征在于α-烯烃(b)是含4至10个碳原子的α-烯烃。
5.含有如权利要求3或4所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的可硫化橡胶组合物。
6.如权利要求5所述的可硫化橡胶组合物，还包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的10至200份(重量)增强剂和/或无机填料。
7.如权利要求5所述的可硫化橡胶组合物，还包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的10至200份(重量)软化剂。
8.由如权利要求5至7中任何一项所述的可硫化橡胶组合物得到的硫化橡胶。
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TW (1) TW383313B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101883819B (zh) * 2007-12-05 2013-03-20 三井化学株式会社 橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途
CN103899678A (zh) * 2014-03-28 2014-07-02 宁国九鼎橡塑制品有限公司 一种汽车空调离合器驱动盘用的弹簧铆钉
CN111148641A (zh) * 2017-08-24 2020-05-12 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN111247202A (zh) * 2017-11-10 2020-06-05 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及软管

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
JP3591550B2 (ja) * 1995-12-21 2004-11-24 日本ゼオン株式会社 温水シール用加硫性ゴム組成物
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
EP0855413B1 (en) * 1997-01-23 2002-01-02 JSR Corporation Ethylene copolymer rubber composition
AU2819697A (en) * 1997-04-30 1998-11-24 Dow Chemical Company, The Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
KR100553488B1 (ko) * 1999-04-02 2006-02-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 고무, 실링용고무 조성물, 실링용 고무 성형체 및 상기 성형체의 제조방법
MXPA01011557A (es) * 1999-05-14 2002-07-30 Dupont Dow Elastomers Llc Interpolimeros de etileno/alfa-olefina/polieno altamente cristalinos.
KR100575121B1 (ko) 1999-06-28 2006-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물
US6265493B1 (en) * 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
KR100632821B1 (ko) * 1999-08-10 2006-10-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도
US6699955B1 (en) * 1999-11-19 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of ethylene and dienes
DE10064947A1 (de) * 1999-12-15 2001-07-19 Mitsuboshi Belting Ltd Verfahren zum Verbinden einer Ethylen-alpha-Olefin-Kautschukmischung mit einer Faser sowie ein Antriebsriemen, der mittels dieses Verfahrens hergestellt wird
ATE354540T1 (de) 2000-01-21 2007-03-15 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
JP2001261846A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物
DE50004561D1 (de) * 2000-04-17 2004-01-08 Nexans Verfahren zur Herstellung von mit vernetztem Polyethylen überzogenen Leitungsdrähten
US20040214958A1 (en) * 2000-06-09 2004-10-28 Jourdain Eric Paul Use of chemically modified elastomeric polymers to improve adhesion properties of thermoset elastomeric polymers components
JP2003073514A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Tokai Rubber Ind Ltd 低汚染ホースおよびそれに用いるゴム組成物
JP3915568B2 (ja) * 2002-03-26 2007-05-16 東海ゴム工業株式会社 低汚染ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる低汚染ホース
JP2004060819A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Toyoda Gosei Co Ltd ガスケット
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
AU2003304716A1 (en) 2002-10-15 2005-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN1697845A (zh) * 2003-01-23 2005-11-16 三井化学株式会社 乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的制备方法和乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物
US20040245670A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Janssen Robert A. Method of forming a low tack elastomeric article
US20060263556A1 (en) * 2003-09-15 2006-11-23 Dayco Products, Llc Elastomer compositions for use in a hydrocarbon resistant hose
US20060270783A1 (en) * 2003-09-15 2006-11-30 Dayco Products, Llc Elastomer compositions for use in a hydrocarbon resistant hose
US20050080150A1 (en) 2003-10-10 2005-04-14 Mitsui Chemicals, Inc. Vulcanized rubber molded product, method of producing the same, and use of the molded product
WO2006001408A1 (ja) * 2004-06-23 2006-01-05 Bando Chemical Industries, Ltd. 伝動ベルト
US20050165189A1 (en) * 2005-01-11 2005-07-28 Ravishankar Periagaram S. Semi-crystalline polymer compositions with mixed comonomers
EP1887075B1 (en) * 2005-03-25 2019-09-18 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity control agent for lubricant for power transfer system and lubricant composition for power transfer system
WO2007132731A1 (ja) * 2006-05-17 2007-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
JP2009067836A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物および防振材
US20100280206A1 (en) * 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
JP2009138046A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物および防振材
CA2709416C (en) * 2007-12-17 2013-04-16 Nok Corporation Rubber composition and use thereof
EP2267071B1 (en) * 2008-03-31 2013-05-01 NOK Corporation Rubber composition and use thereof
CA2719493C (en) * 2008-03-31 2012-10-23 Nok Corporation Rubber composition and use thereof
WO2010012587A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Basell Polyolefine Italia S.R.L. Ethylene polymers
US8557902B2 (en) 2010-08-25 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalizable synthetic hydrocarbon fluids and integrated method for production thereof
KR101151467B1 (ko) 2011-10-18 2012-06-01 한국생산기술연구원 고기능성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법
KR101391692B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2015122415A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
CN111689883B (zh) * 2020-05-22 2022-02-11 上海应用技术大学 一种二芳基砜类化合物的合成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2047254B (en) * 1979-04-13 1983-03-09 Mitsui Petrochemical Ind Rubbery ethylene/1-butene/polyene copolymers and process for production thereof
JPS62121711A (ja) * 1985-11-21 1987-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低結晶性エチレン系ランダム共重合体
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
JP2684696B2 (ja) * 1988-08-12 1997-12-03 日本合成ゴム株式会社 不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその組成物
EP0485822B1 (de) * 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
JP3394997B2 (ja) * 1991-10-15 2003-04-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
ATE141609T1 (de) * 1991-11-30 1996-09-15 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten indenylderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
JPH06228228A (ja) * 1992-01-23 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィンの製造方法
EP0552946B1 (en) * 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101883819B (zh) * 2007-12-05 2013-03-20 三井化学株式会社 橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途
CN103899678A (zh) * 2014-03-28 2014-07-02 宁国九鼎橡塑制品有限公司 一种汽车空调离合器驱动盘用的弹簧铆钉
CN103899678B (zh) * 2014-03-28 2016-04-27 宁国九鼎橡塑制品有限公司 一种汽车空调离合器驱动盘用的弹簧铆钉
CN111148641A (zh) * 2017-08-24 2020-05-12 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN111148641B (zh) * 2017-08-24 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN111247202A (zh) * 2017-11-10 2020-06-05 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及软管

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2165644A1 (en) 1996-06-21
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US5807948A (en) 1998-09-15
EP1323749A2 (en) 2003-07-02
US5696214A (en) 1997-12-09
KR100190428B1 (ko) 1999-06-01

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