CN1092208C - 乙烯共聚物橡胶,含共聚物橡胶的可硫化橡胶组合物和制备共聚物橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示的一种乙烯共聚物橡胶为(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯和(d)在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的无规共聚物橡胶。该乙烯共聚物橡胶具有优异的模压加工性能，高硫化速率，良好的机械性能例如高硫化强度，优异的低温柔韧性和耐热老化。本发明也揭示了制备具有高活性，高α-烯烃转变率和高无规聚合度的乙烯共聚物橡胶的方法。

Description

乙烯共聚物橡胶，含共聚物橡胶的可硫化橡胶组合物和制备共聚物橡胶的方法
本发明涉及乙烯共聚物橡胶，含共聚物橡胶的橡胶组合物和制备共聚物橡胶的方法。更具体地，本发明涉及不仅显示出优异挤压模压加工性能，耐热老化和低温柔韧性，而且具有高硫化速率和良好机械性能的新颖的乙烯共聚物橡胶，还涉及含这种共聚物橡胶的橡胶组合物和制备共聚物橡胶的方法。
通常，乙烯-丙烯-多烯共聚物橡胶由于其优异的耐老化，抗臭氧和耐热老化而已被广泛地用作汽车工业材料，电线材料，建筑和民用工程材料和工业材料。
希望用于这些用途的乙烯-丙烯-多烯共聚物橡胶具有例如优异的模压加工性能，高硫化速率和高硫化强度。
常规已知的乙烯-丙烯-多烯共聚物橡胶的例子包括乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物橡胶，乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶。其中，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶具有比其它不饱和乙烯共聚物橡胶更高的硫化速率。
然而，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶具有差的挤压模压加工性能的问题。
因此，现在希望发展一种具有优异的挤压模压加工性能、高硫化速率和良好机械性能例如高硫化强度的乙烯共聚物橡胶。
在日本专利公开出版物No.262827/1993(日本专利申请No.275871/1992)中本发明的发明人曾建议一种三元共聚物类型的乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶，它是乙烯，α-烯烃和7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)的无规共聚物，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60-90/10，MOD含量为0.4-25％(mol)，135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)满足条件0.1dl/g＜(η)＜8dl/g，强度比值D(Tαβ/Tαα)不大于0.5，B值为1.00-1.50，玻璃化温度(Tg)为-53℃。
这种三元共聚物橡胶是在含IVB族过渡金属(锆)化合物的过渡金属催化剂存在下制得的，所述化合物含具有环戊二烯基骨架的配位体和有机铝氧化合物。在制备三元共聚物橡胶的过程中，许多种烯烃以高活性进行共聚合，使得三元共聚物橡胶具有窄的组成分布和优异的低温柔韧性。
然而，即使在三元共聚物橡胶中，仍有进一步改进机械性能(例如硫化强度)，挤压模压加工性能，硫化速率，低温柔韧性和耐热老化之间的平衡的余地。
在日本专利公开出版物No.8408/1988中，本发明的发明人也曾建议了一种乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物，它是将乙烯，3-10个碳原子的α-烯烃和多烯5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)与5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)进行无规共聚合获得的乙烯共聚物橡胶，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50-95/5，ENB含量与VNB含量之比为1/1-45/1(ENB/VNB)，碘价为2-50，135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为0.7-6.0dl/g，Q值(Mw/Mn)不小于6。
这种共聚物橡胶系由上述组分在烃溶剂中在可溶性钒化合物和有机铝化合物存在下经无规共聚合获得的。因此，与常规的共聚物橡胶相比，该共聚物橡胶具有在挤压模压加工性能，硫化速率和硫化强度之间的更好的平衡，此外，它还显示出优异的外形保持性。然而，在这种共聚物橡胶中，还有进一步改进硫化强度，低温柔韧性和耐热老化性能的余地。
因此，目前所希望的是一种具有优异挤压模压加工性能，高硫化速率，良好机械性能例如高硫化强度，优异低温柔韧性和耐热老化的乙烯共聚物橡胶。而且，所要求的是一种制备乙烯共聚物橡胶的方法，其中乙烯，3或更多个碳原子的α-烯烃，在其一个分子中含一个可聚合碳碳双键的非共轭多烯和在其一个分子中含两个可聚合碳碳双键的非共轭多烯可以高活性进行共聚合，且α-烯烃具有高转变率。
本发明力图解决上述已有技术中的这些问题，本发明的一个目的是提供具有优异挤压模压加工性能，高硫化速率，良好机械性能例如高硫化强度，低温柔韧性和耐热老化的乙烯共聚物橡胶，并且本发明提供含该共聚物橡胶的橡胶组合物和制备共聚物橡胶的方法。
按照本发明的乙烯共聚物橡胶为下述组分的无规共聚物橡胶：(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键，(d)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键；所述无规共聚物橡胶具有下述性质：
(i)共聚物橡胶含(a’)来自乙烯的单元和(b’)来自3-20个碳原子α-烯烃的单元，两者的摩尔比为90/10-40/60((a’)/(b’))，
(ii)共聚物橡胶含0.1-10％(mol)的(c’)来自在其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键的非共轭多烯的单元，
(iii)共聚物橡胶含0.1-3％(mol)的(d’)来自在其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键的非共轭多烯的单元，
(iv)135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为0.1-10dl/g，和
(v)在13C-NMR谱上Tαβ与Tαα的强度比值D，Tαβ/Tαα为不大于0.5。
在本发明的一个较好的实施方案中，乙烯共聚物橡胶具有下述性质：
(vi)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值为1.0-2.0的范围，
B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))其中(PE)为来自无规共聚物橡胶中乙烯(a’)的单元的摩尔份数，(PO)为来自无规共聚物橡胶中α-烯烃(b’)的单元的摩尔份数，以及(POE)为无规共聚物橡胶中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比率。
而且，乙烯共聚物橡胶较好地具有一比值gη*，该比值是上述性质(iv)中确定的乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与具有和所述乙烯共聚物橡胶同样重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白为不大于0.9。
再者，乙烯共聚物橡胶具有一比值g’，该比值是上述性质(iv)中确定的乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与以由乙烯共聚物橡胶的凝胶渗透色谱法(GPC，140℃，邻二氯苯溶剂)测得乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物来表示的特性粘度(η)空白’之比，(η)/(η)空白’为不大于0.9。
在乙烯共聚物橡胶中，α-烯烃(b)较好地含4或更多个碳原子，且其由DSC测定的玻璃化温度Tg较好的为不高于-45℃，更好的为不高于-50℃，特别好的为不高于-55℃。
在制备本发明乙烯共聚物橡胶的过程中，上述乙烯共聚物橡胶是在金属茂催化剂存在下，将(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键，(d)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键，进行无规共聚合而制得。
金属茂催化剂较好地含由下述结构式(III)或(IV)表示的金属茂化合物：
Figure C9610058400091
其中M为周期表IVB族的过渡金属，
R11和R12分别为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，
X1和X2分别为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，和
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)；其中M为周期表IVB族的过渡金属，
R21相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，可被卤代的1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R为卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，
R22-R28分别与R21相同，或R22-R28中的相邻两个基团和它们连接于其上的一个原子一起形成芳香族或脂肪族环，
X3和X4相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，OH基，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的烷氧基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的芳氧基，2-10个碳原子的链烯基，7-40个碳原子的芳烷基，7-40个碳原子的烷芳基或8-40个碳原子的芳基链烯基，和
Z为＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，-SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的氟代烷基，6～10个碳原子的芳基，6～10个碳原子的氟代芳基，1～10个碳原子的烷氧基，2～10个碳原子的链烯基，7～40个碳原子的芳烷基，8～40个碳原子的芳基链烯基，或7～40个碳原子的烷芳基，或R29和R30可和它们连接于其上的一个原子一起形成环，以及M2为硅，锗或锡)。
本发明的橡胶组合物包含上述乙烯共聚物橡胶和至少一种选自下述组分的组分：
以100重量份乙烯共聚物橡胶为基准计，不大于300重量份的增强剂，
以100重量份乙烯共聚物橡胶为基准计，不大于200重量份的软化剂，和
硫化剂。
本发明的乙烯共聚物橡胶具有优异的挤压模压加工性能，高硫化速率和良好的机械性能例如在硫化后的高强度(硫化强度)。
在此所用的术语“乙烯共聚物橡胶”的含义就它们不违背该术语的实质内容而言包括“未硫化橡胶”和“硫化橡胶”。下面，乙烯共聚物橡胶有时称为“乙烯共聚物”或“共聚物”。
下面将详细描述本发明的乙烯共聚物橡胶，含该共聚物橡胶的硫化橡胶组合物和制备该共聚物橡胶的方法。
乙烯共聚物橡胶
本发明的乙烯共聚物橡胶为下述组分的无规共聚物：(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键，(d)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂所聚合的碳-碳双键。
形成无规共聚物橡胶所用的3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中，较好的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更好的是4或更多个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。尤其是，含4或更多个碳原子α-烯烃的乙烯共聚物橡胶趋向使它的硫化产物具有优异的耐热老化和低温柔韧性(永久压缩变形)。这些α-烯烃可单独或结合起来使用。
用于本发明的非共轭多烯为(c)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键，(d)一种非共轭多烯，在其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂所聚合的碳-碳双键。(下面此两者有时简单地统称为“非共轭多烯”)。
在非共轭多烯(c)中，其一个分子中的碳-碳键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合，不包括在两端含乙烯基(CH2＝CH-)的链状多烯。当在非共轭多烯(c)中存在两个或更多个碳-碳双键时，较好的是只有一个碳-碳双键以乙烯基的形式存在于分子的一端，而其它的碳-碳双键(C＝C)以内烯键结构存在于分子链(包括主链和侧链)中。非共轭多烯(c)包括脂族多烯和脂环族多烯。
脂族多烯的例子包括：
1，4-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-壬二烯，1，8-癸二烯，1，12-十四碳二烯，
3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，
5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，
4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，
5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯，其中，较好的是7-甲基-1，6-辛二烯。
在本发明中，这些非共轭多烯可单独或以两种或多种结合起来使用。
脂环族多烯，例如，为含带有一个碳-碳双键(不饱和键)的脂环族部分和带有内烯键(碳-碳双键)的链部分的多烯，这种多烯的例子包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚丙基-2-降冰片烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。其中，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)是较好的。
其它脂环族多烯的例子为2-甲基-2，5-降冰片二烯和2-乙基-2，5-降冰片二烯。
在本发明中，这些非共轭多烯(c)可单独或以两种或多种结合起来使用。
在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯(d)的例子包括：
5-链烯基-2-降冰片烯，例如5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和5-烯丙基-2-降冰片烯；
脂环族多烯，例如2，5-降冰片二烯，二聚环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯和四环〔4，4，0，12.5，17.10〕癸-3，8-二烯；和
α-或ω-二烯，例如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
其中，较好的是5-链烯基-2-降冰片烯，二聚环戊二烯，2，5-降冰片二烯，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯，特别好的是5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
在乙烯共聚物橡胶(也简称为“共聚物”或“乙烯共聚物”)中，构成单元来自以下各单体：(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯和(d)在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯，它们以无序排列并相互连接在一起，使共聚物橡胶含由非共轭多烯造成的支链结构和基本上为线型结构的主链。共聚物(橡胶)的基本上为线型和不含交联凝胶的结构可由下述事实得到证实，即该共聚物溶于有机溶剂中且基本上不含不溶性物质。例如，这可由这样的事实得到证实，即在测量特性粘度(η)时共聚物完全溶于135℃的萘烷中。
构成单元的量
本发明的乙烯共聚物橡胶含来自乙烯(乙烯单元)的构成单元(a’)和来自3-20个碳原子α-烯烃(α-烯烃单元)的构成单元(b’)，它们的摩尔比为90/10-40/60((a’)/(b’))，较好的为85/15-50/50，更好的为82/18-55/45。
若乙烯单元/α-烯烃单元的摩尔比((a’)/(b’))超过90/10，则共聚物橡胶趋向变得树脂化。若该比值小于40/60，则共聚物橡胶的低温性能趋于降低。
在本发明的乙烯共聚物橡胶中，就这些单元符合上述(a’)/(b’)的摩尔比而言，对(a’)乙烯单元的量和(b’)α-烯烃单元的量并无特别的限制。然而，以100％(mol)乙烯单元和α-烯烃单元的总量为基准计，本发明的乙烯共聚物橡胶含乙烯单元(a’)的量通常为90-40％(mol)，较好的为85-50％(mol)，更好的为82-55％(mol)，α-烯烃单元(b’)的量通常为10-60％(mol)，较好的为15-50％(mol)，更好的为18-45％(mol)。
本发明的乙烯共聚物橡胶含来自在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被下述金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的构成单元(c’)的量为0.1-10％(mol)，较好的为0.2-8％(mol)，更好的为0.5-5％(mol)。当单元(c’)的量小于0.1％(mol)时，共聚物橡胶的硫化将趋于困难。当其量超过10％(mol)时，共聚物橡胶的耐环境老化将趋于降低。
另外，本发明的乙烯共聚物橡胶含来自在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被下述金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的构成单元(d’)的量为0.1-3％(mol)，较好的为0.2-2.5％(mol)，更好的为0.3-2.0％(mol)。当单元(d’)的量小于0.1％(mol)时，共聚物橡胶的几乎不显示出优异的挤压模压加工性能。当其量超过3％(mol)时，在共聚物橡胶中将趋于形成交联凝胶结构。
在本发明的乙烯共聚物橡胶中，单元(c’)与单元(d’)的摩尔比(单元(c’)/单元(d’))为1/3-30/1，较好的为1/2-20/1，更好的为1/1-10/1。
当单元(c’)与单元(d’)的摩尔比不在上述范围时，硫化速率和挤压模压加工性能之间的平衡将趋于变坏。特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)为0.1-10dl/g，较好的为0.5-5dl/g，更好的为0.8-4dl/g。
当特性粘度小于0.1dl/g时，共聚物橡胶硫化后的强度(硫化强度)将趋于减小。当特性粘度超过10dl/g时，共聚物橡胶的加工性能将趋于降低。碘价
乙烯共聚物橡胶的碘价为0.5-50，较好的为1-40，更好的为5-35。
碘价在上述范围内的乙烯共聚物橡胶具有高的硫化速率并可以高速被硫化。
D值(Tαβ/Tαα)
D值，即在13C-NMR谱上乙烯共聚物橡胶的Tαβ与Tαα的强度(面积)之比D，Tαβ/Tαα为不大于0.5，尤其为不大于0.3。
无规共聚物橡胶的强度之比D视构成无规共聚物橡胶的α-烯烃的种类而变。
在13C-NMR谱上的Tαβ和Tαα分别为在来自3或更多个碳原子的α-烯烃单元中的CH2的峰强度，如下所示，它们指的是对叔碳原子而言有不同位置的两种CH2。
无规共聚物橡胶的强度比D可由下述方式确定。
通过NMR测量装置(例如由Japan Electron Optics Laborato-ry Co.，Ltd.生产的JEOL-GX270)，使用样品的六氯丁二烯/d6-苯(2/1，体积)混合溶液(浓度：5％重量)，在25℃和67.8MHz下以d6-苯(128ppm)为基准测量无规共聚物橡胶的13C-NMR谱。
基本上按Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43，p.1，245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular ChemistryPhysics，C29，201(1989))的提议分析所测得的13C-NMR谱。
现在参考(a)乙烯，(b)α-烯烃(丙烯)，(c)5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和(d)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚物橡胶更详细地描述强度比D。
在该四元共聚物橡胶的13C-NMR谱上，把出现在45-46ppm处的峰定为Tαα，而出现在32-33ppm处的峰定为Tαβ。
强度比D以这些峰面积积分值之间的比来计算。
这样获得的强度比D被认为是在1，2-***反应之后丙烯的2，1-***反应发生的比率的一个指标，或在2，1-***反应之后丙烯的1，2-***反应发生的比率的一个指标。因此，强度比D越大，α-烯烃(丙烯)的键合方向越不规则。相反，D值越小，α-烯烃(丙烯)的键合方向越规则。当规则度高时，分子链趋于集合，硫化的无规共聚物趋于具有高强度。
在本发明中，强度比D不大于0.5的无规共聚物橡胶较好地是通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯(a)，α-烯烃(b)和两种非共轭多烯(c)和(d)共聚合制得。然而，即使在VB族金属茂(例如钒)催化剂存在下使(a)乙烯，(b)丙烯，(c)5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和(d)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)进行共聚合，也无法获得强度比D不大于0.5的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物橡胶。除了丙烯外同样适用于其它α-烯烃。
B值
由13C-NMR谱和下述公式确定的乙烯共聚物橡胶的B值较好地为1.0-2.0，
B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))其中(PE)为来自无规共聚物橡胶中乙烯(a’)的单元的摩尔份数；(PO)为来自无规共聚物橡胶中α-烯烃(b’)的单元的摩尔份数；以及(POE)为无规共聚物橡胶中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比率。
该B值为乙烯和α-烯烃在共聚物橡胶中分布状态的一个指标，且它可按J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))的报道确定。
B值越大，乙烯或α-烯烃的嵌段状序列就越短，这意味着乙烯和α-烯烃的序列分布是均匀的，而共聚物橡胶的组成分布是窄的。当B值变小(特别是小于1)时，共聚物橡胶的组成分布变宽，这种共聚物橡胶不能充分地显示其性能(例如硫化时的强度)，且与窄组成分布的共聚物橡胶不同。
在本发明中，B值为1.0-2.0的无规共聚物橡胶通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯，α-烯烃和两种特定的非共轭多烯共聚制得。然而，即使在非金属茂型钛催化剂存在下使乙烯，α-烯烃和非共轭多烯进行共聚合，也无法获得B值在上述范围内的含乙烯，α-烯烃，和两种非共轭多烯的共聚物橡胶。
gη*值
将gη*值定义为上述性质中确定的乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与和乙烯共聚物橡胶具有相同重均分子量(由光散射方法测量)且乙烯含量为70mol％的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白为不大于0.9，较好的为0.2-0.85，更好的为0.4-0.8。当gη*值超过0.9，分子中形成的长链支链的数量变少，从而降低了共聚物橡胶的加工性能，例如低的外形保持性，低的挤压速率，高的表面粗糙度和差的表面状态。
(η)空白由下述方法确定。由光散射方法测定乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物(乙烯共聚物橡胶)的重均分子量Mw。将重均分子量Mw转变成粘均分子量Mv，(η)空白由下述公式计算，
(η)空白＝7.2×10-4Mv0.667
g’值
上述确定的乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与以由乙烯共聚物橡胶的凝胶渗透色谱法(GPC，140℃，邻二氯苯溶剂)测得乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物来表示的特性粘度(η)空白’之比g’，(η)/(η)空白’，为不大于0.9，较好的为0.2-0.85，更好的为0.4-0.8。当g’值超过0.9，分子中形成的长链支链的数量变少，从而降低了共聚物橡胶的加工性能，例如低的外形保持性，低的挤压速率，高的表面粗糙度和差的表面状态。
为了确定(η)空白’，首先进行乙烯共聚物橡胶的GPC测量，获得各个部分的以聚苯乙烯表示的分子量Mi-PSt。然后，使用下述公式将分子量Mi-PSt转变成以EPR表示的分子量Mi-EPR。
(η)i-PSt·Mi-PSt＝(η)i-EPR·Mi-EPR
(η)i-PSt＝1.37×10-4Mi-PSt 0.686
(η)i-EPR＝7.2×10-4Mi-EPR 0.667
然后，使用下述公式将这样获得的分子量Mi-EPR转变成各个部分的(η)i-空白’。
(η)i-空白’＝7.2×10-4Mi-EPR 0.667
在此所用的符号“i”是指由GPC所得的各个部分。
然后，将上述获得的(η)i-空白’用于下述公式获得(η)空白’。
(η)空白’＝∑ωi·(η)i-空白’/∑ωi
其中w为重量分数。
这样就计算出了(η)i-空白’，确定(η)/(η)空白’之比的g’。
如上所述，本发明乙烯共聚物橡胶的gη*值或g’值比1小好多，这就意味着在分子中形成长链支链。这种无规共聚物橡胶具有优异的加工性能。
玻璃化温度Tg
由DSC(差示扫描量热法)测量的乙烯共聚物橡胶的玻璃化温度Tg为不高于-45℃，较好的为不高于-50℃，特别好的为不高于-55℃。
使用玻璃化温度Tg不高于-45℃的乙烯无规共聚物橡胶，可获得能提供具有优异低温柔韧性的硫化过的橡胶的橡胶组合物。
上述本发明的乙烯共聚物橡胶具有优异的挤压模压加工性能，高硫化速率和良好的机械性能例如高硫化强度。
本发明的乙烯共聚物橡胶可以未硫化状态来使用，或可以经下述硫化方法硫化后的硫化过的状态来使用。当以硫化过的状态来使用乙烯共聚物橡胶时，其性能显著地显示出来。
而且，乙烯共聚物橡胶可单独被硫化或与其它橡胶材料一起被硫化。
本发明的乙烯共聚物橡胶具有高的硫化速率，因此与常规的乙烯共聚物橡胶相比，即使不使用大量的硫化剂也可在较短的时间内或在较低的温度下被硫化。因此，可获得高生产率的硫化橡胶。
本发明的乙烯共聚物橡胶具有高的与二烯橡胶的共硫化性，二烯橡胶之例有天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶。乙烯共聚物橡胶和这些二烯橡胶的共硫化物显示出优异的机械性能，耐磨损性，耐动态疲劳和二烯橡胶固有的耐油性，除此之外，它们还具有优异的耐老化，抗臭氧和耐热老化。
乙烯共聚物橡胶的制备
本发明的乙烯共聚物橡胶可在特定的金属茂催化剂存在下将(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)在其一个分子中含一个可被特定催化剂所聚合的碳-碳双键的非共轭多烯和(d)在其一个分子中含两个可被特定催化剂所聚合的碳-碳双键的非共轭多烯进行无规共聚合而得。
除了含金属茂化合物(A)的金属茂催化剂外，对用于本发明的金属茂催化剂并无特别的限制。例如，金属茂催化剂可由(A)金属茂化合物和(B)有机铝氧化合物和/或(C)与金属茂化合物(A)反应形成一离子对的化合物制得，或者催化剂可由组分(A)，组分(B)和/或组分(C)和(D)有机铝化合物制得。
下面将详细描述用于本发明的制成金属茂催化剂的各个组分。(A)金属茂化合物
在本发明中，把下述结构式(I)表示的化合物作为金属茂化合物(A)。
         MLx                        (I)
在结构式(I)中，M为选自周期表IVB族元素的过渡金属，例如锆，钛或铪，而x为过渡金属的化合价。
L为与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L为含可带有取代基的环戊二烯基骨架的配位体。
含环戊二烯基骨架的配位体的例子包括烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正或异丙基环戊二烯基，正，异，仲或叔丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲乙基环戊二烯基，甲丙基环戊二烯基，甲丁基环戊二烯基，甲己基环戊二烯基，甲苄基环戊二烯基，乙丁基环戊二烯基，乙己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基。
而且，也可为茚基，4，5，6，7-四氢茚基和芴基。
这些基团可被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当由结构式(I)表示的化合物含两个或更多个含环戊二烯基骨架的配位体L时，两个含环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基(例如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，亚异丙基)，取代亚烷基(例如二苯基亚甲基)，亚甲硅烷基，或取代的亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基或甲苯基亚甲硅烷基)相互连接在一起。
L的例子，除了含环戊二烯基骨架的配位体外，其它的例子包括1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，含磺酸的基团(-SO3Ra)，卤原子或氢，其中Ra为烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基，更具体地可例举的有：
烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；
环烷基例如环戊基和环己基；
芳基例如苯基和甲苯基；和
芳烷基例如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和辛氧基。
芳氧基例如苯氧基。
含磺酸的基团(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和对氯苯磺酰氧基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
过渡金属化合价为4的上述结构式的金属茂化合物更具体地由下述结构式(II)表示：
        Rk 2Rl 3Rm 4Rn 5M           (II)其中M为上述过渡金属，R2为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3，R4和R5分别独立地为含环戊二烯基骨架的基团或上述结构式(I)中除含环戊二烯基骨架的配位体以外的与L相同的基团，k为不小于1的整数，以及k+l+m+n＝4。
下面列出了含锆作为M并且含至少两个含环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物的例子。
一氢化一氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二溴化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化双(环戊二烯基)合甲基锆(IV)，
一氯化双(环戊二烯基)合苯氧基锆(IV)，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(异丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(仲丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(异丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(辛基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(茚基)合锆(IV)，
二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二溴化双(茚基)合锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
氯化双(环戊二烯基)合甲氧基锆(IV)，
氯化双(环戊二烯基)合乙氧基锆(IV)，
二氯化双(芴基)合锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(己基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1，3-二甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-己基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-辛基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-乙基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲苄基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙己基环戊二烯基)合锆(IV)，和
二氯化双(甲基环己基环戊二烯基)合锆(IV)。
本发明也可使用那些1，3-位取代的环戊二烯基被1，2-位取代的环戊二烯基代替的化合物。
其它的例子为上述结构式(II)的桥型金属茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少两个，例如R2和R3为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，且至少两个基团通过亚烷基，取代亚烷基，亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基相互连接在一起。在这些化合物中，R4和R5分别独立地与除了结构式(I)中所述含环戊二烯基骨架的配位体外的L相同。
下面列出的是这些桥型金属茂化合物的例子。
1，2-亚乙基双(茚基)合二甲基锆(IV)，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对氯苯磺酸)锆(IV)，
二氯化1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，
双(三氟甲磺酸)二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，和
二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)。
而且，也可使用在日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的下述结构式(A-1)的金属茂化合物。
Figure C9610058400261
在结构式(A-1)中，M1为周期表IVb或Vb，VIb族的金属，例如钛，锆或铪。
R1和R2可相同或不同，分别为氢，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷氧基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳氧基，2-10个、较好地2-4个碳原子的链烯基，7-40个、较好地7-10个碳原子的芳烷基，7-40个、较好地7-12个碳原子的烷芳基，8-40个、较好地8-12个碳原子的芳链烯基，或卤原子，较好地为氯。
R3和R4可相同或不同，分别为氢，卤原子，较好地为氟，氯或溴，可被卤代的1-10个，较好地1-4个碳原子的烷基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，或-NR2 10，-SR10，-OSiR3 10，-SiR3 10或-PR2 10基团，其中R10为卤原子，较好地为氯，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，或6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基。
R3和R4特别好地分别为氢。
R5和R6可相同或不同，较好地与R3和R4所述相同的基团，但条件是R5和R6分别不为氢。R5和R6分别较好地为可被卤代的1-4个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或三氟甲基，较好地为甲基。
R7为＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR+11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或不同，分别为氢，卤原子，1-10个、较好地1-4个碳原子的烷基，更好地为甲基，1-10个碳原子的氟烷基，较好地为CF3，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，较好地为五氟苯基，1-10个、较好地为1-4个碳原子的烷氧基，特别好地为甲氧基，2-10个、较好地为2-4个碳原子的链烯基，7-40个、较好地为7-10个碳原子的芳烷基，8-40个、较好地为8-12个碳原子的芳链烯基，或7-40个、较好地为7-12个碳原子的烷芳基，或者R11和R12，或R11和R13可与它们连接于其上的碳原子一起形成环。
M2为硅，锗或锡，较好地为硅或锗。
R7较好地为＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可相同或不同，且与R11的含义相同。
m和n可相同或不同，分别为0，1或2，较好地为0或1，且m+n为0，1或2，较好地为0或1。
满足上述条件的特别好的金属茂化合物为由下述结构式(i)-(iii)表示的化合物。
Figure C9610058400281
在上述结构式(i)，(ii)和(iii)中，M1为Zr或Hf，R1和R2分别为甲基或氯，R5和R6分别为甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R11和R12与上述含义相同。
在由结构式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特别好的是下述化合物：
外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(IV)，
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(IV)，
外消旋-二氯化苯基(甲基)亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合锆(IV)，
外消旋-二氯化甲基亚乙基(2-乙基-1-茚基)2-合锆(IV)，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合锆(IV)。
这些金属茂化合物可按常规已知的方法(例如参见日本专利公开出版物No.268307/1992)制备。
在本发明中，也可使用由下述结构式(A-2)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure C9610058400291
在结构式(A-2)中，M为周期表IVa，Va或VIa的过渡金属原子，具体地为钛，锆或铪。
R1和R2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
1-20个碳原子的烃基的例子包括：烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；链烯基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述例举的烃基。
含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅基，例如甲基甲硅基和苯基甲硅基；二烃基取代的甲硅基，例如二甲基甲硅基和二苯基甲硅基；三烃基取代的甲硅基，例如三甲基甲硅基，三乙基甲硅基，三丙基甲硅基，三环己基甲硅基，三苯基甲硅基，二甲基苯基甲硅基，甲基二苯基甲硅基，三甲苯基甲硅基和三萘基甲硅基；烃基取代甲硅基的甲硅基醚，例如三甲基甲硅基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅基苯基。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例举的含氧基中氧被硫代替的基团。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1较好地为烃基，特别好地为1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。R2较好地为氢或烃基，特别好地为氢或1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。
R3，R4，R5和R6分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好地为氢，烃基或卤代烃基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一种组合与它们连接于其上的碳原子一起形成单环芳香环。
当有两个或多个烃基或卤代烃基时，不包括形成芳香环的基团，它们可相互连接形成一个环。当R6为除芳香基以外的取代基时，它较好地为氢。
卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
作为上述含由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一种组合形成的单环芳香环、并与M配位的配位体可举出的有下述一类。
Figure C9610058400311
其中，较好的是由结构式(1)表示的配位体。
上述芳香环可被卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基所取代。
取代芳香环的卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1和X2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。
卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；还进一步包括磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，例如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苄基亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-环亚己基和1，4-环亚己基，和芳亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括卤代上述1-20个碳原子的二价烃基，例如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基1，2-亚乙硅烷基，烷芳基1，2-亚乙硅烷基和芳基1，2-亚乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。
二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡代替的基团。
R7为卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基，它们的例子与R1和R2中所述的那些相同。
在上述基团中，较好的是二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基，更好的是二价含硅基。其中特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。下面列出的是结构式(A-2)表示的过渡金属化合物的例子。
Figure C9610058400331
R1      R2    R5   R6    R8   R9    R10   R11    Y           X1      X2      MH        H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMePh      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiPh2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       Si(pMePh)2 Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       Si(pClPh)2 Cl       Cl       2rCH3     H      H      H      H     H      H       H       C2H4      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       GeMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SnMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Br       Br       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       OSO2CH3ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       SO2CH3 ZrCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       TiCH3     H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       HfC2H5   H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrnC3H7  H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrC6H5   H      H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     CH3   H      H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     CH3   H      H      H     H      H       H       SiPh2      Cl       Cl       ZrCH3     CH3   CH3   H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      Cl     H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      CH3   H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      C2H5 H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      C6H5 H      H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      CH3   H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      CH3   CH3   H     H      H       H       SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      CH2 *1 CH3   H     H      H       CH2 *1  SiMe2      Cl       Cl       ZrCH3     H      H      H      H     H      H       C6H5  SiMe2      Cl       Cl       Zr
*1：R5和R11相互连接成五元环
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基。R1    R2    R3   R8    R12   R13  R14  R15   Y       X1 X2  MH      H      H      H      H      H     H     H      SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      H      H      H      H     H     H      SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      H      H      H      H     H     H      SiPh2  Cl   Cl   ZrCH3   CH3   H      H      H      H     H     H      SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      CH3   H      H      H     H     H      SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      CH3   CH3   H      H     H     H      SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      CH2 *2 CH2 *2 CH2 *2 H     H     CH2 *2 SiMe2  Cl   Cl   ZrCH3   H      CH3   CH3   CH3   H     H     CH3   SiMe2  Cl   Cl   Zr*2：R3和R12，以及R6和R15分别相互连接成五元环Me：甲基；Ph：苯基
R1    R2    R3   R4    Y        X1  X2   M
H      H      H     H      SiMe2   Cl    Cl     Zr
H      CH3   H     H      SiMe2   Cl    Cl     Zr
H      CH3   H     CH3   SiMe2   Cl    Cl     Zr
H      CH3   CH3  CH3   SiMe2   Cl    Cl     Zr
CH3   CH3   H     H      SiMe2   Cl    Cl     Zr
CH3   CH3   H     CH3   SiMe2   Cl    Cl     Zr
CH3   CH3   CH3  CH3   SiMe2   Cl    Cl     Zr
    Me：甲基
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以作为烯烃聚合催化剂组分的外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体例如可按下述反应路线的常规有机合成方法来合成。
其中A，B，和C分别为卤原子。
用于本发明的过渡金属化合物可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。
在本发明中也可使用由下述结构式(A-3)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure C9610058400371
在结构式(A-3)中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含义与上述结构式(A-2)中所述的相同。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，包括R3在内的至少两个基团较好地为烷基，更好的是R3和R5或R3和R6为烷基。这些烷基较好地为仲或叔烷基，且可被卤原子或含硅基取代。作为卤原子和含硅基，可举出的有如R1和R2中所述的那些基团。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，除了烷基外的其它基团分别较好地为氢。
1-20个碳原子的烃基的例子包括直链和支链烷基和环烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；和芳烷基，例如苄基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。这些基团可含双键或三键。
选自R3，R4，R5和R6中的两个基团可相互连接成除了芳香环之外的单环或多环烃环。
卤原子的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1，X2，Y和R7的含义与上述结构式(A-2)中所述的相同。
下面列出的是由结构式(A-3)表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(环己基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(对甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯基亚磺酸)锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体例如可按前述反应路线的常规有机合成方法来合成。
由结构式(A-3)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。
在本发明中也可使用由下述结构式(A-4)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
在结构式(A-4)中，M，R1，X1，X2和Y的含义与上述结构式(A-2)或(A-3)中所述的相同。
R1较好地为烃基，更好地为1-4个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。
X1和X2分别较好地为卤原子或1-20个碳原子的烃基。
R2为6-16个碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基(phenalenyl)或醋蒽烯基。其中，苯基或萘基是较好的。这些芳基可由如R1中所述的卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基所取代。
下面列出的是由结构式(A-4)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻对二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻，邻’-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对乙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对异丙基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二环己基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(对甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲锗基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲锡基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二溴化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆(IV)，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆(IV)，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me锆(IV)和
外消旋-氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me锆(IV)。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
由结构式(A-4)表示的过渡金属化合物可按“Journal ofOrganometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67和欧洲专利公开No.0,320,762(说明书和实施例)中所述的方法制备，例如可按下述方法制备。
Figure C9610058400461
其中Z为Cl，Br，I或邻甲苯磺酰基，和H2Ra代表其中R1为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基；和R2为6-16个碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基(phenalenyl)或醋蒽烯基。
过渡金属化合物(A-4)通常以外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。
在本发明中，也可使用由下述结构式(A-5a)表示的化合物作为金属茂化合物：
     LaMX2                         (A-5a)其中M为周期表IV族的金属或镧系金属。
La为非定域π键基团的衍生物且使金属M活性位具有受约束的几何形状。
X分别独立地为氢，卤原子，20或更少碳原子的烃基，硅或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。
在结构式(A-5a)的化合物中，较好的是由下述结构式(A-5b)表示的化合物。
Figure C9610058400471
中M为钛，锆或铪；X与上述相同。
Cp为π键键合至M上且含取代基Z的取代环戊二烯基，或其衍生物；
Z为氧，硫，硼或周期表IVA族的元素(例如硅，锗或锡)；
Y为含氮，磷，氧或硫的配位体；以及
Z和Y一起形成稠合环。
下面列出的是由结构式(A-5b)表示的化合物的例子。
二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛(IV)，
二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛(IV)，
二氯化(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛(IV)，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合二苄基钛(IV)，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合二甲基钛(IV)，
((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合二苄基钛(IV)，
((甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合二新戊基钛(IV)，
((苯基磷)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基)合二苯基钛(IV)，
(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合二苄基钛(IV)，
(二甲基(苄氨基)(η5-环戊二烯基)硅烷)合二(三甲基甲硅烷基)钛(IV)，
(二甲基(苯基磷)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合二苄基钛(IV)，
((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合二苄基钛(IV)，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))合二苄基钛(IV)，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))合二甲基钛(IV)，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))合二甲基钛(IV)，和
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))合二苄基钛(IV)。
在本发明中，上述金属茂化合物可以两种或两种以上结合使用。
虽然上面提到了一些钛化合物的作为金属茂化合物的实例，但在上述钛化合物中用锆或铪取代钛得到的化合物也可作为实例。
这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。
作为金属茂化合物(A-5a)和(A-5b)，它们是由锆作为中心原子并至少带有两个含环戊二烯基骨架的配位体的锆茂化合物。在金属茂化合物中，中心金属原子优选钛。
在本发明中，从宽范围长支链比例的可控性、聚合活性、α-烯烃转化率、分子量和产生的聚合物中的无规共聚性以及聚合条件(如聚合温度)考虑，由下面式(III)或(IV)表示的上述金属茂化合物是优选使用的。
由式(III)表示的金属茂化合物部分是由式(A-3)表示的化合物。由式(IV)表示的金属茂化合物部分是由式(A-2)表示的化合物。
在结构式(III)中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，具体地为锆，钛或铪，较好的为锆。
R11和R12
R11和R12相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
1-20个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；
链烯基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；
芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和
芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，联苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，苄苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，茚基和联苯基。
这些烃基可被卤原子(例如氟，氯，溴和碘)；和有机甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含硫基的例子包括在上述例举的含氧基中氧被硫取代后获得的取代基；磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亚磺酰氧基(例如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
除了上述基团外，含磷基还包括由-PR2(R为卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)表示的基团。
其中，R11较好的为烃基，尤其是1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
其中，R12较好的为氢或烃基，尤其是氢或1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，其例子如上所述。R13较好的为仲烷基或叔烷基。R14可含双键或三键。
X1和X2
X1和X2相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基或含硫基。这些基团的例子与上述R11中的基团相同。其中较好的是卤原子或1-20个碳原子的烃基。
Y
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15为氢，卤原子，可被卤原子或烷氧基取代的1-20个碳原子的烃基)。
上述基团的具体例子包括：
1-20个碳原子的二价烃基，例如亚烷基(例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-环亚己基和1，4-环亚己基)，和芳基亚烷基(例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；
通过卤代上述例举的1-20个碳原子的二价烃基获得二价卤代烃基(例如氯亚甲基)；
二价含硅基，例如烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基(例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲苯基亚甲硅烷基，联苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯丙基)亚甲硅烷基)，和烷基二甲硅烷基，烷芳基1，2-亚乙硅烷基和芳基1，2-亚乙硅烷基(例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基)；和
二价含锗基由在上述例举的二价含硅基中硅被锗取代后获得。
R15为与上述相同的卤原子，1-20个的烃基或1-20个碳原子卤代烃基。
其中，较好的是二价含硅基和二价含锗基。更好的是二价含硅基，特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
下面列出的是上述结构式(III)表示的金属茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基-茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丙基-茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二间氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二甲基-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋甲基氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-双(甲磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-双(间苯基磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合钛(IV)，以及
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合铪(IV)。
其中，特别好的是在4位上带有支链烷基的化合物，例如异丙基、仲丁基或叔丁基。
在本发明中，通常使用上述金属茂化合物的外消旋变体作为烯烃聚合催化剂的组分，但也可使用其R型或S型。
金属茂化合物可从茚衍生物，按如在日本专利公开No.268307/1992中所述的已知方法制备。
在本发明中，由以下结构式(IV)表示的化合物(其描述可见于欧洲专利No.549,900和加拿大专利No.2,084,017)也可使用。在结构式(IV)中，M是周期表中的IVB族过渡金属原子，具体来说是钛，锆，或铪，特别优选锆。
R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子(较好为氟和氯)，可被卤代的1-10个碳原子(较好为1至4个碳原子)的烷基，6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子(较好为氯)，1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基或6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基)，
R22至R28可以相同或互不相同，各自与R21相同，R22至R28中相邻的两个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环，
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，羟基，1-10个碳原子的烷基，优选1-3个碳原子的；1-10个碳原子的烷氧基，优选1-3个碳原子的；6-10个碳原子的芳基，优选6-8个碳原子的；6-10个碳原子的芳氧基，优选6-8个碳原子的；2-10个碳原子的链烯基，优选2-4个碳原子的；7-40个碳原子的芳基烷基，优选7-10个碳原子的；7-40碳原子的烷基芳基，优选7-12个碳原子的；8-40个碳原子的芳基链烯基，优选8-12个碳原子的。
Z是
Figure C9610058400581
＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1-10个碳原子的烷基(较好为1至4个碳原子，更好为甲基)，1-10个碳原子的氟烷基(较好为CF3)，6-10个碳原子的芳基(较好为6至8个碳原子)，6-10个碳原子的氟芳基(较好为五氟苯基)，1-10个碳原子的烷氧基(较好为1至4个碳原子，更好为甲氧基)，2-10个碳原子的链烯基(较好为2至4个碳原子)，7-40个碳原子的芳烷基(较好为7至10个碳原子)，8-40个碳原子的芳基链烯基(较好为8至12个碳原子)，或7-40个碳原子的烷芳基(较好为7至12个碳原子)，或者R29和R30可和与它们键合的原子一起形成环，M2是硅，锗，或锡。
烷基是直链或支链烷基，卤原子是氟，氯，溴，碘，优选氟或氯。
在结构式(IV)所示的化合物中，较好的化合物中M是锆或铪；X3和X4可以相同或不同，各自为1-3个碳原子的烷基或卤原子；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自为氢原子或1-4个碳原子的烷基；Z是
Figure C9610058400591
或
Figure C9610058400592
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
在这些化合物中，优选的是其中的取代基R22和R28都是氢原子，且R23至R27都是1-4个碳原子的烷基或氢原子。
更为优选的化合物中，M是锆；X3和X4都是氯；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22和R28都是氢原子；R23至R27可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或氢原子；Z是
Figure C9610058400593
或
Figure C9610058400594
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
特别好的结构式(II)所示的化合物中，M是锆；X3和X4都是氯；残基R21都是甲基；R22至R28都是氢原子；Z是
Figure C9610058400601
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为甲基或苯基)。
结构式(II)所示的化合物的优选实例如下。外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氢苊环戊二烯基)}合锆外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氢苊环戊二烯基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合锆外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆
也可使用在上面所列的化合物中用钛或铪取代锆得到的化合物。
在本发明中，上述金属茂化合物(III)或(IV)的外消旋体通常用作烯烃聚合催化剂组分，但也可使用R型或S型。
上述这些金属茂化合物可两种或多种组合使用。
金属茂化合物可以与颗粒载体化合物接触使用。
作为载体化合物可以使用无机载体化合物，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO\-2、CaO、TiO2、ZnO、ZnzO、SnO2、BaO和ThO；以及树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可以两种或两种以上结合使用。
金属茂化合物可以用烃类或卤代烃类稀释后使用。
下面叙述有机铝氧化合物(B)和与金属茂化合物(A)反应生成离子对用于生成金属茂催化剂(包括选自周期表第IV族元素的过渡金属的金属茂化合物(A)和有机铝氧化合物(B)和/或化合物(C))的化合物(C)。
(B)有机铝氧基化合物
用于本发明的有机铝氧基化合物可以是通常已知的铝氧烷或苯不溶性有机铝氧化合物。
通常已知的铝氧烷由下式表示：或
Figure C9610058400612
其中R是烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基，较好为甲基或乙基，更好为甲基，m为不小于2的整数，较好为5至40。
该铝氧烷可以由混合由式(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元和由式(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元得到的混合的烷氧基铝单元生成，在上述两式中，R1和R2各为与R相同的烃基，且R1和R2互不相同。
已知的铝氧烷的制备方法例举如下，铝氧烷一般以一种芳烃溶剂溶液的形式回收。
(1)把三烷基铝之类的有机铝化合物加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍和水合氯化铈)的芳烃溶剂悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水和结晶水反应，并回收反应产物为芳烃溶剂溶液。
(2)在苯，甲苯，***或四氢呋喃等介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，并回收反应产物为芳烃溶剂溶液。
在上述方法中，方法(1)是优选使用的。
用于制备铝氧烷溶液的有机铝化合物的实例包括后面所述的有机铝化合物。
本发明中所用的苯不溶性有机铝氧化合物可以通过，例如，使铝氧烷溶液与水或含活性氢的化合物接触或者使有机铝化合物与水接触得到。
在用于本发明的苯不溶性有机铝氧化合物中，对该化合物进行红外光谱分析得到的在1,260cm-1(D1260)处的吸收对在1,220cm-1(D1220)处的吸收之比(D1260/D1220)为不大于0.09，较好为不大于0.08，更好为0.04至0.07。
苯不溶性有机铝氧化合物推测具有由下式表示的烷氧铝单元：其中R7为含有1至12个碳原子的烃基。该烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。其中较好的是甲基和乙基，特别好的是甲基。
该苯不溶性有机铝氧化合物除了由上式表示的烷氧铝单元之外，还可含有由下式表示的氧铝单元：
Figure C9610058400631
其中R8为含有1至12个碳原子的烃基、含有1至12个碳原子的烷氧基、含有6至20个碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢。
在上式中R8与R7不同。
当该有机铝氧化合物含有氧铝单元时，烷氧铝单元的含量宜不小于30％(摩尔)，较好为不小于50％(摩尔)，更好为不小于70％(摩尔)。
本发明中所用的有机铝氧化合物可以含有少量除铝之外的其它金属有机化合物组分。
(C)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)包括Lewis酸，离子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可见于国际专利公开No.501950/1989和No.502036/1989，日本专利公开No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，和美国专利No.547,718。
Lewis酸包括含镁的Lewis酸，含铝的Lewis酸和含硼的Lewis酸。其中，优选含硼的Lewis酸。
含硼的Lewis酸，可用以下分子式表示的化合物为例：
              BR1R2R3
其中R1，R2和R3各自为可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。
由以上分子式表示的化合物的实例包括：三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特别优选三(五氟苯基)硼。
用于本发明的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物构成的盐。阴离子与金属茂化合物(A)反应以提供化合物(A)阳离子并形成一个离子对从而稳定过渡金属阳离子物种。这些阴离子的实例包括：有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是体积较大而且可稳定过渡金属阳离子物种的阴离子。阳离子的实例包括：金属阳离子，有机金属阳离子，碳鎓阳离子，tripium阳离子，氧鎓阳离子，硫鎓阳离子，磷鎓阳离子和铵阳离子。更具体的说有三苯基碳鎓阳离子，三丁基铵阳离子，N，N-二甲基铵阳离子，二茂铁鎓阳离子等。
其中，优选的是含有机硼阴离子之类的离子化合物，其实例有：
三烷基取代铵盐，如
三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵四(p-甲苯基)硼，三甲基铵四(o-甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)铵四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)铵四(4-氟苯基)硼；
N，N-二烷基苯铵盐，如
N，N-二甲基苯铵四(苯基)硼，N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(苯基)硼；
二烷基铵盐，如
二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼；以及
三芳基磷鎓盐，如
三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
作为含硼原子的离子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐也可用于本发明。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
阴离子盐，如，二〔三(正丁基)铵〕九硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十氯十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸盐和三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐。
而且，还可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物可用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷化合物和碳硼烷复合物和碳硼烷阴离子盐的实例包括十硼烷(14)，7，8-二碳十一硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氢化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(14)，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐(13)，三(正丁基)铵-7，8-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-2，9-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸盐和三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸盐。
碳硼烷化合物和碳硼烷盐的实例包括4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氢化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氢化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
例如以下碳硼烷金属盐和硼烷阴离子金属盐，
三(正丁基)铵二(九氢化-1，3-二碳九硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十-硼酸盐)镍酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(三溴八氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)，
三〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镁酸盐(IV)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，和
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)。
上述与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)可以单独使用也可以由两种或多种组合使用。
(D)有机铝化合物
用于本发明的有机铝化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示：
          Rn 5AlX3-n(a)
其中，R5是1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n是1-3。
在上分子式(a)中，R5是1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环辛基，苯基和甲苯基。
此类有机铝的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝，以及
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝。
还可用由以下分子式(b)表示的化合物作为有机铝化合物(D)：
Rn 5AlY3-n(b)
其中，R5同上所述，Y是-OR5，-OSiR3 7，-OAlR2 8，-NR2 9，-SiR3 10或-N(R11)AlR2 12；n是1-2；R6，R7，R8和R12各自为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等；R9是氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其类似物；R10和R11各自为甲基，乙基等。
此类有机铝化合物的实例包括：
(i)分子式为Rn 5Al(OR6)3-n的化合物，如二甲基甲醇铝，二乙基乙醇铝和二异丁基甲醇铝；
(ii)分子式为Rn 5Al(OSiR3 7)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(iii)分子式为Rn 5Al(OAlR2 8)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；
(iv)分子式为Rn 5Al(NR2 9)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及
(v)分子式为Rn 5Al(SiR3 10)3-n的化合物，如
(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，优选分子式为R3 5Al，Rn 5Al(OR6)3-n和Rn 5Al(OAlR2 8)3-n的有机铝化合物，特别优选分子式中R5是异烷基，而且n是2的化合物。可将两种或多种上述有机铝化合物组合使用。
用于本发明的特定金属茂催化剂包括金属茂化合物(A)，该催化剂可以由金属茂化合物(A)和有机铝氧化合物(B)制备。而且，该金属茂催化剂可以由金属茂化合物(A)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)制备，或由金属茂化合物(A)，有机铝氧化合物(B)和可形成离子对的化合物(C)制备。在这些实施例中，特别优选组合使用一种有机铝化合物(D)。
在本发明中，金属茂化合物(A)的用量以每升聚合体积中过渡金属原子为基准，通常为0.00005-0.1mmol，并以0.0001-0.05mmol为佳。
有机铝氧化合物(B)的用量以每1mol过渡金属原子中铝原子的量为基准，通常为1-10,000mol，并以10-5,000mol为佳。
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)的用量以每1mol过渡金属原子中硼原子的量来表示，通常为0.5-20mol，并以1-10mol为佳。
如果需要，有机铝化合物(D)的用量以有机铝氧化合物(B)中每1mol铝原子或形成离子对的化合物(C)中每1mol硼原子计通常为0-1,000mol，并以0-500mol为佳。
当使用上述金属茂催化剂使乙烯(a)，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和两种不同的非共轭多烯(c)和(d)共聚时，可以高聚合活性得到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯-非共轭多烯四聚体橡胶(乙烯共聚物橡胶)。
但是，即使用诸如钒催化剂之类的VB族过渡金属化合物催化剂使乙烯(a)，含3至20个碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)和(d)共聚，也不可能以高聚合活性得到无规共聚物。
另一方面，当在本发明中使用IVB族金属茂催化剂时，这两种非共轭多烯的多烯类不限于含降冰片烯环的多烯，也可使上述各种类型的多烯(包括7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)之类的链状非共轭多烯)共聚。
在乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)和(d)的共聚中，共同组成金属茂催化剂的金属茂化合物(A)，有机铝氧化合物(B)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)，如果需要，还有有机铝化合物(D)，可以分别加入聚合反应器中，或者，可将预先制备的含有金属茂化合物(A)的金属茂催化剂加入聚合反应***中。
在制备金属茂催化剂时，可使用对催化剂组分惰性的烃类介质。惰性烃类介质的实例包括脂肪烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷和十二烷；脂环烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯，甲苯，二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯，氯苯和二氯甲烷。这些烃可单独或组合使用。
金属茂化合物(A)，有机铝氧化合物(B)，反应形成离子对的化合物(C)和有机铝化合物(D)通常可在-100-200℃，并以-70-100℃为佳的温度下相互接触。
在本发明中，可在以下条件下使乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和两种不同的非共轭多烯(c)和(d)共聚合：温度通常为40-200℃，较好为50-150℃，更好为60-120℃，特别好为70至120℃；压力为一个大气压至9.81MPa(100kg/cm2)，以一个大气压至4.91MPa(50kg/cm2)为佳，以一个大气压至2.94MPa(30kg/cm2)尤佳。
虽然可以各种方法进行共聚反应，但以溶液聚合法为佳。在溶液聚合法中，可用前述烃类或诸如丙烯之类的α-烯烃作为聚合溶剂。
共聚反应可间歇，半连续或连续进行，但以连续为佳。聚合反应可分两步或两步以上，在不同反应条件下进行。
虽然反应时间(连续进行共聚反应时的平均滞留时间)随聚合条件(如催化剂浓度和聚合温度)而异，但它通常为5分钟至5小时，较好为10分钟至3小时。
前述特定的乙烯共聚物橡胶用本发明方法制得，可通过改变聚合温度等反应条件或调节氢(分子量调节剂)的量来调节该无规共聚物的分子量。
在本发明中，有机铝氧化合物或离子化合物可以装载在上述载体化合物上使用。
当乙烯(a)，α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)和(d)如上所述进行共聚时，通常得到含有乙烯共聚物橡胶的聚合物溶液。用常规方法处理该聚合物溶液得到乙烯共聚物橡胶。乙烯共聚物橡胶的接枝改性产物
本发明的乙烯共聚物橡胶可以通过乙烯共聚物橡胶与极性单体进行接枝聚合而改性后使用。
接枝改性后的乙烯共聚物橡胶(有时称作“接枝改性的乙烯共聚物橡胶”)可以通过使乙烯共聚物橡胶与下面所述的极性单体在自由基引发剂的存在下进行反应而得到。
极性单体的实例包括含羟基的烯类不饱和化合物、含氨基的烯类不饱和化合物、含环氧基的烯类不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
含羟基的烯类不饱和化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油单醇。
含氨基的烯类不饱和化合物为含有烯类双键和氨基的化合物，该化合物的实例包括带有至少一个由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基单体：
Figure C9610058400711
其中R1为氢、甲基或乙基，R2为氢、含1至12个碳原子(较好为1至8个碳原子)的烷基或含6至12个碳原子(较好为6至8个碳原子)的环烷基。该烷基和环烷基可以带有取代基。
含氨基的烯类不饱和化合物的实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物类，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，例如对-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。
含环氧基的烯类不饱和化合物为在一个分子中带有至少一个可聚合的不饱和键和至少一个环氧基的单体。
该含环氧基的烯类不饱和化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
二羧酸的单和二烷基缩水甘油酯类(对于单缩水甘油酯，烷基的碳原子数为1-12)，例如马来酸的单和二缩水甘油酯类、富马酸的单和二缩水甘油酯类、巴豆酸的单和二缩水甘油酯类、四氢化邻苯二甲酸的单和二缩水甘油酯类、衣康酸的单和二缩水甘油酯类、丁烯三羧酸的单和二缩水甘油酯类、柠康酸的单和二缩水甘油酯类，内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)的单和二缩水甘油酯类、内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(methyl-nadic acidTM)的单和二缩水甘油酯类以及烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯类；以及
对苯乙烯羧酸烷基缩水甘油酯类，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，苯乙烯-对缩水甘油醚，3，4-环氧基-1-丁烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-环氧基-1-戊烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-环氧基-1-己烯，以及乙烯基环己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下式表示：其中R1和R2分别各为氢或含1至3个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基)，
R3为1至3个碳原子的烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)或卤原子(例如氯、溴或碘)，以及
n通常为0至5的整数，较好为1至5的整数。
这些芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯。也可使用杂环芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
不饱和羧酸的实例包括不饱和羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；及其酸酐；以及这些酸的衍生物(例如，酸酐类、酰基卤类、酰胺类、酰亚胺类和酯类)。
这些衍生物的具体实例包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
其中，较好的是甲基丙烯酸、马来酐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(versatate vinyl)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯。
极性单体的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准通常为0.1至100份(重量)，较好为0.5至80份(重量)。
自由基引发剂为，例如，有机过氧化物或偶氮化合物。
有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯甲酰。偶氮化合物的实例包括偶氮异丁腈和二甲基偶氮异丁腈。
自由基引发剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准通常为0.001至10份(重量)。
自由基引发剂可与乙烯共聚物橡胶和极性单体混合使用，但也可用少量有机溶剂溶解后使用。作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，没有特别限制，只要它们能溶解自由基引发剂即可。有机溶剂的实例包括芳烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环烃溶剂，例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯化烃类溶剂，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；以及醚类溶剂，例如二甲醚、***、二戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。
在本发明中，在乙烯共聚物橡胶的接枝改性中可以使用还原剂。该还原剂的作用在于提高接枝改性的乙烯共聚物橡胶中的接枝量。
该还原剂不仅包括铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼，而且还包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基团的化合物。
这些还原剂的实例包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和对甲苯磺酸。
该还原剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准通常为0.001至5份(重量)，较好为0.1至3份(重量)。
乙烯共聚物橡胶的接枝改性可用常规方法进行。例如，将乙烯共聚物橡胶溶解在一种有机溶剂中，向该溶液中加入极性单体和自由基引发剂使其反应，反应温度为70至200℃，较好为80至190℃，反应时间为0.5至15小时，较好为1至10小时。
对于用于使乙烯共聚物橡胶接枝改性的有机溶剂没有特别的限制，任何能溶解该乙烯共聚物橡胶的有机溶剂均可使用。
该有机溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烃溶剂例如戊烷、己烷和庚烷。
接枝改性的乙烯共聚物橡胶可以在没有任何溶剂的情况下用挤压机之类的设备使该乙烯共聚物橡胶与极性单体进行反应而制备。在此情况下，反应通常在不低于乙烯共聚物橡胶的熔点，具体地为120至250℃的温度下进行。在该温度条件下的反应时间通常为0.5至10分钟。
这样得到的接枝改性的乙烯共聚物橡胶中，接枝量(即来自极性单体的接枝基)通常为0.1至50％(重量)，较好为0.2至30％(重量)。
上面得到的改性的乙烯共聚物橡胶对金属和极性树脂具有优良的粘合强度。另外，当该改性的乙烯共聚物橡胶与极性树脂掺合时，能提高该极性树脂的耐冲击性，尤其是低温耐冲击性。
而且，由该改性的乙烯共聚物橡胶(改性的乙烯无规共聚物)得到的模制品在其表面具有优良的可印性和可涂色性。另外，如果将聚烯烃和该改性的乙烯共聚物橡胶(改性的乙烯无规共聚物)与填料(玻璃纤维或无机化合物)一起掺合，则可得到改进了填料分散性的树脂组合物，从而可以保持使用填料的优点以及提高所得到的树脂组合物的机械强度。可硫化的橡胶组合物
本发明的含有乙烯共聚物橡胶的橡胶组合物是一种可硫化的橡胶组合物。(本发明的橡胶组合物在下文中有时称作“可硫化的橡胶组合物”。)该橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但如果以其硫化产物使用时，则显示更好的性能。
本发明的可硫化橡胶组合物可通过与一种硫化剂一起加热或用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化。
本发明的可硫化橡胶组合物可根据用途适当含有除乙烯共聚物之外的其它组份，而乙烯共聚物橡胶的含量以橡胶组合物的总量计不少于20％(重量)，更好为不少于25％(重量)。当该橡胶组合物中乙烯共聚物橡胶的量在上述范围内时，该组合物显示出良好的性能。
可掺入该组合物中的其它组份的实例包括各种化学品，例如增强剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、构成泡沫***的化合物(例如，发泡剂和发泡助剂)、增塑剂、着色剂、阻燃剂和其它橡胶。这些添加剂的种类和用量根据用途而适当确定。上述添加剂中，优选使用的是增强剂、无机填料、软化剂等。这些添加剂的详情叙述如下。增强剂和无机填料
增强剂的实例包括炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合剂对上述碳黑进行表面处理得到的表面处理过的材料、硅石、活性碳酸钙、粉状滑石和粉状硅酸。
无机填料的实例包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉和粘土。
本发明的橡胶组合物中可含有增强剂和/或无机填料的量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准通常为不大于300份(重量)，较好为10至300份(重量)，更好为10至200份(重量)。
由含有上述量的增强剂的橡胶组合物，可以得到提高了机械性能例如抗张强度、撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶。
如果加入上述量的无机填料，可以提高该硫化橡胶的硬度而不破坏其它性能，且成本可降低。软化剂
作为软化剂，可广泛使用通常加至橡胶中的那些软化剂，其实例包括：
石油类软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；
蜡类，例如妥尔油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸和脂肪酸盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及
合成的聚合物，例如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。
其中，较好的为石油类软化剂，特别好的为操作油。
在本发明的橡胶组合物中软化剂的含量以100份(重量)乙烯共聚物橡胶为基准通常可为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)，特别好为10至100份(重量)。抗氧化剂在本发明的橡胶组合物中最好含有抗氧化剂，因为这样可以延长材料的寿命。
抗氧化剂的实例包括：
芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；
酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亚甲基-3-丙酸(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)酯]甲烷；
硫醚类稳定剂，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；
苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑；
二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；以及
喹啉类稳定剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。
这些稳定剂可以二种或二种以上组合使用。
抗氧化剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准可不大于5份(重量)，较好为不大于3份(重量)。加工助剂
作为加工助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些加工助剂。其实例包括各种酸类，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及酯类。
该加工助剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准可不大于10份(重量)，较好为不大于5份(重量)。硫化剂
当本发明的橡胶组合物加热硫化时，通常将构成硫化***的化合物(例如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂)加入至橡胶组合物中。
在此所用的硫化剂的实例包括硫、硫的化合物和有机过氧化物。
对于硫的种类没有特别的限制，可以使用例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理过的硫和不溶性的硫。
硫的化合物的实例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有机过氧化物的实例包括：
烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯和叔丁基过氧化氢；
过氧酯类，例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及
过氧酮类，例如过氧二环己酮。
这些有机过氧化物可以单独或二种以上组合使用。
其中，较好的为在温度于130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。
当硫化剂为硫或硫的化合物时，其用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准为0.1至10份(重量)，较好为0.5至5份(重量)。
当硫化剂为有机过氧化物时，其用量以100g乙烯共聚物橡胶为基准为0.0003至0.05mol，较好为0.001至0.03mol。硫化促进剂
当将硫或硫的化合物用作硫化剂时，最好与硫化促进剂组合使用。
硫化促进剂的实例包括：
亚磺酰胺化合物类，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；
噻唑化合物类，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；
胍化合物类，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；
醛胺类或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；
咪唑啉化合物，例如2-巯基咪唑啉；
硫脲化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯硫脲；
秋兰姆化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆和四硫化二(五亚甲基)秋兰姆；
二硫代羧酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；
黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌；以及锌白。
硫化促进剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准以0.1至20份(重量)为宜，更好为0.2至10份(重量)。硫化助剂
当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好使用硫化助剂，其用量以1mol的有机过氧化物为基准为0.5至2mol，较好的是几乎接近等摩尔量。
硫化助剂的实例包括：
硫；
醌二肟化合物，例如对醌二肟；
尤其是多官能单体，例如：
甲基丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；
烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；
马来酰亚胺化合物，例如间亚苯基双马来酰亚胺；以及
二乙烯基苯。发泡剂
当本发明的橡胶组合物含有构成泡沫***的化合物时，例如发泡剂或发泡助剂，该组合物可进行泡沫成型。
作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧化双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。
其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
发泡剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准可为0.5至30份(重量)，较好为1至20份(重量)。由含有该量的发泡剂的橡胶组合物，可以制得表观比重为0.03至0.8g/cm3的发泡产品。
可将发泡助剂与该发泡剂组合使用。当发泡助剂组合使用时，可以产生各种效果例如降低发泡剂的分解温度、加速其分解以及使发泡均匀。该发泡剂的实例包括有机酸，例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。
发泡助剂的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡胶为基准可为0.01至10份(重量)，较好为0.1至5份(重量)。其它橡胶
本发明的橡胶组合物可以与其它已知橡胶掺和使用，只要不影响本发明的目的。
这些橡胶的实例包括天然类橡胶(NR)；异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)；以及共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
也可使用常规已知的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如，乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和除了所述乙烯共聚物橡胶之外的乙烯共聚物，例如EPDM。
本发明的可硫化橡胶组合物可由乙烯共聚物橡胶和上述的其它组分用常规用于制备橡胶掺合物的方法进行制备。例如用密闭式混合机(例如班伯里混炼机)、捏和机和混合机将乙烯共聚物橡胶和其它组分在80至170℃下捏和3至10分钟，然后根据需要加入硫化剂和硫化促进剂或硫化助剂，并用滚筒(例如敞开式滚筒)或捏和机将所得的混合物在滚筒温度为40至80℃下捏和5至30分钟，再进行滚压。这样，可以得到通常呈带状或片状的橡胶组合物(橡胶掺合物)。如果使用密闭式混合机捏合的温度低，可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂和发泡剂。硫化橡胶
本发明的橡胶组合物的一种硫化橡胶(硫化过的橡胶)可以通过下面的方法得到，该方法通常包括用各种不同的装置(例如挤压成形机、砑光辊、压机、注塑机和压铸机)将未硫化橡胶组合物预制成所需要的形状，同时或随后在一个硫化浴中加热该预成形物或用电子束对其进行辐照使其硫化。
当该橡胶组合物经加热硫化时，该橡胶组合物最好用热空气加热浴、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)在150至270℃的温度下加热1至30分钟。
当该橡胶组合物用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化时，预成形的橡胶组合物用能量为0.1至10MeV，较好为0.3至2MeV的电子束辐照，吸收剂量为5×103-3.5×105Gy(0.5-35Mrad)，较好为5×103-1.0×105Gy(0.5-10Mrad)。
在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡胶组合物的预成形和硫化一般是连续进行的。
上述预成形和硫化的橡胶组合物(硫化橡胶)可以用于汽车工业零部件如挡风雨条、门窗玻璃槽条、窗框、水箱软管、制动部件和刮水片；工业橡胶零部件(例如橡胶辊、带、衬垫和软管)；电绝缘材料(例如阳极柱头和垫圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑垫料和土木工程片材)；以及橡胶织物。
由含有发泡剂的橡胶掺合物在加热条件下经发泡得到的硫化发泡产品可用于绝热材料、弹性垫料、密封材料等。
                      发明的效果
根据本发明，可以得到具有优良的可挤压成形性、高的硫化速率、良好的机械性能(如高的硫化强度)、优良的低温柔韧性和耐热老化性的乙烯共聚物橡胶以及含有该乙烯共聚物橡胶的橡胶组合物。
另外，根据本发明的制备乙烯共聚物橡胶的方法，可使乙烯、含3个或3个以上碳原子的α-烯烃、在一个分子中含有一个可聚合的碳-碳双键的非共轭多烯和在一个分子中含有两个可聚合的碳-碳双键的非共轭多烯以高活性、高α-烯烃转化率和高的无规共聚性共聚，从而得到高分子量的共聚物，然而该共聚是不能用常规方法做到的。此外，本发明的方法在高温下具有高的聚合活性，因此可以有效地制备乙烯共聚物橡胶。
                     实施例
本发明将参照下面的实施例作进一步的叙述，但应该认为本发明绝不限于这些实施例。
用下面的方法测定性能。(I)测定比重
从硫化的管状海绵橡胶的上部冲压出样品(20mm×20mm)，用乙醇擦拭该样品的表面以去除污斑。然后，在空气中25℃将该样品固定在自动比重计(型号M-1，由Toyo Seiki Seisakusho制造)上，由在空气中的质量和在纯水中的质量之差测定比重。(ii)拉伸测定
在实施例1至3、实施例5和对照例1中，拉伸的测定是用下面的方法进行的。
从硫化管状海绵橡胶的上部，在该海绵橡胶的长轴方向冲压出如JIS-K-6301(1989)中所述的No.3哑铃状样品。在25℃的测定温度及500mm/min的拉伸速率的条件下，根据JIS-K-6301第3节的方法对样品进行拉伸试验，以测定断裂拉伸应力TB(MPa)(kg/cm2)和断裂伸长TB(％)。
在实施例4、实施例6至8和对照例2中，拉伸的测定是用下面的方法进行的。
用与上述基本相同的方法测定断裂拉伸应力TB(MPa)(kg/cm2)和断裂伸长EB(％)，不同的是从硫化橡胶板上冲压出上述No.3哑铃状样品。(iii)永久压缩变形测定
在实施例1至3、实施例5和对照例1中，永久压缩变形的测定是用下面的方法进行的。
将硫化管状海绵橡胶切割成30mm的样品，将该样品固定在永久压缩变形测定模板上。然后压缩样品，使该样品的高度达到施压前高度的1/2。然后，将该带模板的样品在吉尔老化恒温箱中70℃进行热处理200小时。使该样品静置冷却30分钟后，测定该样品的高度，并用下式计算该样品的永久压缩变形：
Figure C9610058400851
t0：测定前样品的高度
t1：热处理和30分钟冷却之后样品的高度
t2：样品高度于测定模板时的高度
在实施例4、实施例6至8和对照例2中，永久压缩变形的测定是用下面的方法进行的。
根据JIS-K-6301测定-40℃下22小时后的低温永久压缩变形(CS)作为永久压缩变形。
在上面任何一种情况中，随着低温永久压缩变形减小，低温柔韧性变好。(iv)测定外形保持性
测定硫化后的管状海绵橡胶的截面高度和截面宽度，该高度和宽度之比即作为样品的外形保持率：
Figure C9610058400852
L：管状海绵橡胶的高度
D：管状海绵橡胶的宽度(v)测定表面粗糙度
通过用测隙规型表面粗糙度测定装置以数字表示该海绵橡胶上表面存在的凸起物和凹陷估算海绵橡胶的表面粗糙度。具体来说，将管状海绵橡胶切割成长度为50mm的样品。从最高的凸起物起至第十个凸起物这十个凸起物高度的总和(h1)减去从最深的凹陷起至第十个凹陷这十个凹陷高度的总和(h2)。得到的(h1-h2)值除以10，该最终得到的值即为海绵橡胶的表面粗糙度。
(vi)硬度测定(Hs硬度)
根据JIS-K-6301测定硬度以测定弹簧硬度Hs(JIS A硬度)。
(vii)老化试验
将样品在烘箱中125℃下进行老化试168小时，测定老化之后对老化之前性能的保留率，即拉伸应力保留率(AR(TB))、拉伸长度保留率AR(EB)和硬度AH(JIS A)的变化。(viii)估算可挤出性
用一台装有直径为3mm的圆形模的挤压机(气缸温度：70℃，端部温度：80℃，模温：90℃)以30m/min的挤压速率挤压混合橡胶。然后，根据ASTM D 2230-77中规定的表面平滑度估算标准B估算如此挤压的混合橡胶的表面状况，并分为五种等级，其中5级表示最佳表面状况，而1级表示最差表面状况，即在挤压成形时发生熔融断裂。
另外，测定经挤压10秒钟的混合橡胶的长度以确定挤压速率。
(ix)玻璃化温度Tg
用差示扫描量热计(DSC)测定乙烯共聚物橡胶的玻璃化温度Tg。该玻璃化温度是乙烯共聚物橡胶的低温柔韧性的指数。在用DSC测定Tg中的温度周期
将样品从常温(25℃)以20℃/min的速率加热至180℃，在该温度(180℃)下保持2分钟，以-20℃/min的速率冷却至-80℃，在该温度(-80℃)下保持2分钟，并再以20℃/min的速度加热，以测定样品的玻璃化温度Tg。实施例1
在装有搅拌叶片的4升玻璃聚合反应器中连续地进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的共聚反应。
具体来说，从反应器的顶部向该聚合反应器中以1.2l/hr的速率连续地加入脱水后且纯化过的甲苯，以0.4l/hr的速率加入二氯化(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：0.1mmol/l)，以1.2l/hr的速率加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(Al：33.3mmol/l)，以及以1.2l/hr的速率加入ENB和VNB的混合物的甲苯溶液(ENB和VNB的总量：21.7ml/l，ENB/VNB＝5.5(按体积))。
另外，从反应器的顶部以200l/hr的速率连续地加入乙烯以及以200l/hr的速率连续地加入丙烯。
共聚反应是在20℃的温度以及反应物的平均滞留时间为30分钟的条件下进行的(即聚合规模：2升)
得到的聚合物溶液从反应器底部连续排出，向该体系中加入少量的甲醇，以终止聚合反应。
向排出的聚合物溶液中导入大量甲醇(与终止聚合反应所需甲醇的量相比)以使聚合物沉淀，过滤回收该聚合物。
然后，将该聚合物与30mg(基于100g聚合物)Irganox 1010(商品名，购自Ciba-Geigy Co.)和60mg(基于100g聚合物)Mark329K(商品名，购自Asahi Denka K.K.)(两种均为稳定剂)进行混合，得到的混合物在120℃减压下干燥过夜。
通过上面的操作，以每小时116g的产率得到乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物。
如此得到的共聚物中乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为71/29，ENB单元对VNB单元的摩尔比(ENB单元/VNB单元)为5.8，特性粘度(η)为2.7dl/g，碘价(IV值)为19.5，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值为0.55，g′值为0.61，玻璃化温度Tg为-46℃及B值为1.1。
然后，如表1所示使用1.7升班伯里密炼机将乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物与活性锌白、硬脂酸、氯化二甲基二硬脂酰铵、碳黑和油捏合。
如表1所示向得到的捏合物中加入硫化剂和上述组分之外的其它组分(剩余物)，用一台14英寸的辊炼机(F/B＝50/50)进行捏合，得到一种混合橡胶(橡胶组合物)。
然后，用一台60mm装有管状模(内径：10mm，壁厚：1mm)的挤压机在模温为80℃及气缸温度为60℃的条件下将该混合橡胶进行挤压，以得到管状模制品。
该未硫化的管状模制品的表面粗糙度为8。
然后使该模制品在热空气硫化浴中220℃下硫化6分钟以得到海绵橡胶。
用前面所述的方法测定该硫化海绵橡胶的各种性能。结果，比重(密度)为0.49(g/cm3)；断裂拉伸应力(TB)为2.35MPa(24kg/cm2)；断裂伸长(EB)为270％；永久压缩变形为28％；以及外形保持率为83％。
结果列于表4。
乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物的合成条件列于表2和表3。
混合橡胶的组成列于表1。
                                     表1
组    分 份数(重量)
共聚物软化剂无机填料加工助剂硫化剂硫化促进剂发泡剂 乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物石蜡油(Sunlex 2280 of Nippon SunSekiyu K.K.)SRF-HS碳黑(Asahi 50HG ofAsahi Carbon K.K.)氧化钙硬脂酸氯化二甲基硬脂酰铵硫活性锌白2-巯基苯并噻唑2-(4′-吗啉代二硫基)-苯并噻唑二丁基二硫代氨基甲酸锌亚乙基硫脲P，P′-氧化二(苯磺酰肼)     10070905221.550.81.2213.5
实施例2-5除了如表2和3中所示改变原料、反应条件等外，用与实施例1基本相同的方法进行共聚反应，以制备共聚物。
用所得到的共聚物，以与实施例1相同的方法制备橡胶组合物，并用前面所述的方法测定该橡胶组合物的性能。
结果列于表4。
在实施例4中，用与后面实施例6中所述的相同方法进行应力、硬度和永久压缩测定，结果列于表8。对照例1
根据常规方法用VO(OC2H5)Cl2/[(C2H5)1.5AlCl1.5]催化剂合成乙烯-丙烯-ENB共聚物，该共聚物中的乙烯含量为70％(摩尔)，碘价为22，特性粘度(η)为2.7dl/g。
用该乙烯-丙烯-ENB共聚物，以与实施例1相同的方法制备橡胶组合物，并用前面所述的方法测定该橡胶组合物的性能。
结果列于表4。
表2和表6中的符号具有下面的含义。
MAO：甲基铝氧烷
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
NBD：降冰片二烯
OCPD：二聚环戊二烯
MOD：7-甲基-1，6-辛二烯
二烯-1：非共轭多烯(c)，其一个分子中的碳-碳双键中有一个可被金属茂催化剂聚合的碳-碳双键；
二烯-2：非共轭多烯(d)，其一个分子中的碳-碳双键中有两个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键。
                                 表2
    Zrmmol/l    MAOmmol/l   乙烯l/h  α-烯烃(l/h)    二烯-1(ml/l)    二烯-2(ml/l)    产率g/h
实施例1 0.01 10 200   丙烯(200)     ENB(5.5)     VNB(1) 116
实施例2 0.01 10 160   丙烯(240)     ENB(6)     NBD(0.5) 96
实施例3 0.01 10 150   丙烯(250)     ENB(5)    OCPD(3) 52
实施例4 0.01 10 200   丙烯(200)     MOD(20)     VNB(0.5) 103
实施例5 0.01 10 65   1-丁烯(235)     ENB(5.5)     VNB(1) 53
  对照实施例1   丙烯     ENB
                                    表2(续)
  碘价(g) 乙烯/α-烯烃mol/mol   二烯-1/二烯-2mol/mol (η)dl/g Tαβ/Tαα B值
实施例1 19.5     71.0/29.0 5.8 2.7 ＜0.01 1.1
实施例2 20.8     66.5/33.5 9.2 2.4 ＜0.01 1.1
实施例3 24.9     69.9/30.1 2.8 2.2 ＜0.01 1.1
实施例4 13.3     70.5/29.5 3.0 2.8 ＜0.01 1.1
实施例5 18.6     78.6/21.4 5.9 2.9 ＜0.01 1.1
  对照实施例1 22.0     70.0/30.0 2.7 1.4 1.1
*对于Zr、MAO和二烯的每一个值表示在聚合体系中Zr、MAO或二烯浓度。**NBD：降冰片二烯，OCPD：二聚环戊二烯MOD：7-甲基-1，6-辛二烯
                     表3
    gη*     g′   Tg(℃)
  实施例1     0.55     0.61     -46
  实施例2     0.62     0.67     -47
  实施例3     0.75     0.80     -46
  实施例4     0.69     0.75     -55
  实施例5     0.53     0.60     -56
对照实施例1     0.95     0.97     -45
                      表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例5      对照实施例1
表面粗糙度(硫化前)     8     7     6     9     16
比重(g/cm3)     0.49     0.43     0.41     0.48     0.44
TB(MPa)(kg/cm2)     2.35(24)     1.96(20)     1.96(20)     2.65(27)   2.16(22)
EB(％)     270     260     230     280     250
永久压缩变形(％)     28     31     32     30     34
外形保持率(％)     83     84     80     81     64
实施例6
向用氮气彻底清洗过的2升不锈钢高压釜中导入0.6升己烷、0.4升1-辛烯、10mlENB和2.5mlVNB。
然后，加入乙烯直至体系中的压力达到0.78MPa(8kg/cm2)-G。
然后，将1mmol三异丁基铝、0.004mmol外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基二(1-(4-异丙基-2，7-二甲基茚基))合锆、1.2mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷(MAO)和甲苯的预混物与氮气一起注入该高压釜中以引发聚合反应。
然后，仅连续地加入乙烯以使总压保持在0.78MPa(8kg/cm2)-G，聚合反应在70℃下进行1小时。
向该体系中加入少量的甲醇，以终止聚合反应，并清洗出未反应的单体。
向排出的聚合物溶液中导入大量甲醇(与终止聚合反应所需甲醇的量相比)以使聚合物沉淀，过滤回收该聚合物。
然后，将该聚合物与30mg(基于100g聚合物)Irganox 1010(购自Ciba-Geigy Co.)和60mg(基于100g聚合物)Mark 329K(购自Asahi Denka K.K.)(两种均为稳定剂)进行混合，得到的混合物在120℃减压下干燥过夜。
结果，以每小时56g的产率得到乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物。
该共聚物中乙烯单元对1-辛烯单元的摩尔比为74.9/25.1，ENB单元对VNB单元的摩尔比(ENB单元/VNB单元)为4.5，特性粘度(η)为2.2dl/g，碘价(IV值)为12.5，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值为0.58，g′值为0.64，玻璃化温度Tg为-58℃及B值为1.1。
然后，用与实施例1相同的方法用该共聚物和如表5所示的混合组分制备混合橡胶。
                            表5
组    分 分数(重量)
共聚物软化剂无机填料加工助剂硫化剂硫化促进剂硫化助剂 乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物石蜡油(P 200 of Japan Energy K.K.)滑石(Mistron Vapor Talc of NipponMistron K.K.)硬脂酸过氧化二枯基锌白No.14，4′-二苯甲酰醌二肟     1002010016.853.5
在端部温度为80℃，模温为70℃以及筒体温度为60℃的条件下用装有板模(尺寸：2mm高，30mm宽)的60mm挤压机将该混合橡胶挤压成板。
该板状的未硫化的模制品的表面状况为4，挤压速率为180cm/10秒。
然后，使该板状的未硫化的模制品在160℃硫化10分钟，得到2mm厚的硫化橡胶板。
用前面所述的方法测定该硫化橡胶板的各种性能。结果断裂拉伸应力(TB)为7.85MPa(80kg/cm2)；断裂伸长(EB)为540％；Hs硬度为64；对于耐热老化性，拉伸强度保持率AR(EB)为103％，伸长保持率AR(EB)为99％，硬度变化AH为+2；永久压缩变形(低温柔韧性)为10。
结果列于表8。
乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物的合成条件列于表6和表7。实施例7
用与实施例6基本相同的方法制备乙烯共聚物橡胶，不同之处在于ENB的量和VNB的量分别改变为15ml和3.5ml。
这样，以每小时48g的产率得到乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物(橡胶)。
该共聚物中乙烯单元对1-辛烯单元的摩尔比为75.5/24.5，ENB单元对VNB单元的摩尔比(ENB单元/VNB单元)为4.7，特性粘度(η)为2.0dl/g，碘价(IV值)为16.5，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值为0.52，g′值为0.59，玻璃化温度Tg为-57℃及B值为1.1。
用与实施例6相同的方法用所得到的共聚物制备橡胶组合物，并用前面所述的方法测定该橡胶组合物的性能。
结果列于表8。
该共聚物的合成条件列于表6和表7。实施例8
用与实施例6基本相同的方法制备乙烯共聚物橡胶，不同之处在于用0.24Nl1-丁烯替代1-辛烯。
这样，以每小时65g的产率得到乙烯-1-丁烯-ENB-VNB共聚物(橡胶)。
该共聚物中乙烯单元对1-丁烯单元的摩尔比为78/22，ENB单元对VNB单元的摩尔比(ENB单元/VNB单元)为3.8，特性粘度(η)为2.1dl/g，碘价(IV值)为14.5，在C13-NMR光谱中Tαβ对Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值为0.53，g′值为0.58，玻璃化温度Tg为-55℃及B值为1.1。
用与实施例6相同的方法用所得到的共聚物制备橡胶组合物，并用前面所述的方法测定该橡胶组合物的性能。
结果列于表8。
该共聚物的合成条件列于表6和表7。对照例2
用与实施例6基本相同的方法制备乙烯-丙烯-ENB共聚物橡胶，不同之处在于仅用ENB作为二烯组分，加入用于替代1-辛烯的丙烯，使初始压力达到0.49Mpa(5kg/cm2)-G，然后加入乙烯，直至体系的压力达到0.78MPa(8kg/cm2)-G，聚合反应的温度从70℃变为80℃。
这样，以每小时40g的产率得到乙烯-丙烯-ENB三聚物(橡胶)。
该共聚物中乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为70/30，特性粘度(η)为2.1dl/g，碘价(IV值)为14，在C13-NMR谱中Tαβ对Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值为0.97，g′值为0.98，玻璃化温度Tg为-49℃及B值为1.1。
用与实施例6相同的方法用所得到的共聚物制备橡胶组合物，并用前面所述的方法测定该橡胶组合物的性能。
结果列于表8。
该共聚物的合成条件列于表6和表7。
                               表6
  乙烯总压力(MPa)(kg/cm2G) α-烯烃  二烯-1(ml/l)  二烯-2(ml/l) 产率g/h
实施例6 0.78(8)     1-辛烯(0.4l)   ENB(10)   VNB(2.5) 56
实施例7 0.78(8)     1-辛烯(0.4l)   ENB(15)   VNB(3.5) 48
实施例8 0.78(8)     1-丁烯(0.24Nl)   ENB(10)   VNB(2.5) 65
  对照实施例2 0.78(8)     丙烯0.49MPa(5kg/cm2G)   ENB(10) - 40
                              表6(续)
  碘价(g)    乙烯/α-烯烃mol/mol   二烯-1/二烯-2mol/mol (η)dl/g Tαβ/Tαα B值
实施例6 12.5     74.9/25.1 4.5 2.2 ＜0.01 1.1
实施例7 16.5     75.5/24.5 4.7 2.0 ＜0.01 1.1
实施例8 14.5     78/22 3.8 2.1 ＜0.01 1.1
  对照实施例2 14     70.0/30.0 - 2.1 ＜0.01 1.1
*对于Zr、MAO和二烯的每一个值表示在聚合体系中Zr、MAO或二烯浓度。
**NBD：降冰片二烯，OCPD：二聚环戊二烯
MOD：7-甲基-1，6-辛二烯
                         表    7
    gη*     g′   Tg(℃)
  实施例6     0.58     0.64     -58
  实施例7     0.52     0.59     -57
  实施例8     0.53     0.58     -55
对照实施例2     0.97     0.98     -49
                              表8
实施例4 实施例6 实施例7 实施例8    对照实施例2
挤压速率cm/10秒     120     180     200     170     100
表面状况     4     4     5     4     1*
TB(MPa)(kg/cm2) 11.77(120)   7.85(80)  8.04(82)  9.32(95)  7.85(80)
EB(％)     480     540     500     520     560
Hs     67     64     65     66     66
耐热老化性   AB(TB)     112     103     102     103     110
  AR(EB)     92     99     98     97     94
    AH     +6     +2     +3     +2     +5
永久压缩变形(％)-40℃×22hr 21 10 12 16 28
注：*：挤压成形时发生熔融断裂。

Claims (8)

1.一种乙烯共聚物橡胶，它为(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯和(d)在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的无规共聚物橡胶，并且该橡胶具有下述性质：
(i)所述共聚物橡胶含(a’)来自乙烯的单元和(b’)来自3-20个碳原子α-烯烃的单元，两者的摩尔比为90/10-40/60((a’)/(b’))，
(ii)所述共聚物橡胶含0.1-10mol％的(c’)来自在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的单元，
(iii)所述共聚物橡胶含0.1-3mol％(d’)来自在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯的单元，
(iv)135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为0.1-10dl/g，和
(v)在13C-NMR谱上Tαβ与Tαα的强度比值D，Tαβ/Tαα为不大于0.5。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚物橡胶，其中比值gη*是性质(iv)中确定的所述乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与具有和所述乙烯共聚物橡胶同样重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70mol％的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白，其值为不大于0.9。
3.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物橡胶，其中比值g’是性质(iv)中确定的所述乙烯共聚物橡胶的特性粘度(η)与以由所述乙烯共聚物橡胶的凝胶渗透色谱法(GPC，140℃，邻二氯苯溶剂)测得乙烯含量为70mol％的线型乙烯-丙烯共聚物来表示的特性粘度(η)空白’之比，(η)/(η)空白’，其值为不大于0.9。
4.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物橡胶，其中α-烯烃(b)含4-20个碳原子。
5.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物橡胶，其中由DSC测定的所述共聚物橡胶的玻璃化温度为不高于-45℃。
6.一种制备如权利要求1-5任一权利要求所述的乙烯共聚物橡胶的方法，它包括在金属茂催化剂存在下将(a)乙烯，(b)3-20个碳原子的α-烯烃，(c)在其一个分子中的碳-碳双键中有一个碳-碳双键可被金属茂催化剂所聚合的非共轭多烯和(d)在其一个分子中的碳-碳双键中有两个碳-碳双键可被金属茂所聚合的非共轭多烯进行无规共聚合。
7.如权利要求6所述的制备乙烯共聚物橡胶的方法，其中金属茂催化剂含由下述结构式(III)或(IV)表示的金属茂化合物：
Figure C9610058400031
其中M为周期表IVB族的过渡金属，
R11和R12分别为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，
X1和X2分别为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，和
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)；
Figure C9610058400032
其中M为周期表IVB族的过渡金属，
R21相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，可被卤代的1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R为卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，
R22-R28分别与R21相同，或R22-R28中的相邻两个基团和它们连接于其上的一个原子一起形成芳香族或脂肪族环，
X3和X4相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，OH基，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的烷氧基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的芳氧基，2-10个碳原子的链烯基，7-40个碳原子的芳烷基，7-40个碳原子的烷芳基或8-40个碳原子的芳基链烯基，和
Z为
Figure C9610058400041
＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，-SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30相互之间可相同或不同，分别为氢，卤原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的氟代烷基，6～10个碳原子的芳基，6～10个碳原子的氟代芳基，1～10个碳原子的烷氧基，2～10个碳原子的链烯基，7～40个碳原子的芳烷基，8～40个碳原子的芳基链烯基，或7～40个碳原子的烷芳基，或R29和R30可和它们连接于其上的一个原子一起形成环，以及M2为硅，锗或锡)。
8.一种橡胶组合物，它包含如权利要求1-5任一权利要求所述的乙烯共聚物橡胶和至少一种选自下述组分的组分：
以100重量份乙烯共聚物橡胶为基准计，不大于300重量份的增强剂，
以100重量份乙烯共聚物橡胶为基准计，不大于200重量份的软化剂，和
硫化剂。
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