CN113046075B - 一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电材料制造领域，尤其是一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用，现提出如下方案，制备方法包括将含金属X离子的盐溶液加入到经程序升温后的CNS溶液中恒温搅拌，CNS通过如下步骤合成：所述步骤包括先将g‑C3N4粉末分散在水中进行超声剥离，再经过离心、干燥获得CNS，所述g‑C3N4的通过如下步骤合成：所述步骤包括选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，煅烧获得g‑C3N4。本发明所提出的方法以及根据该方法制得的光学金属基改性凝胶的ECL强度高、成本低，光电效率高，具有稳定性好、比表面积大、电子传递速率快，其在光电子器件、标记材料、分子传感和生物医疗领域具有广泛的应用前景。

Description

一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光电材料制造领域，尤其是一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)因具有低背景信号、高灵敏度和快速响应的独特优势，目前已成为一种优越的分析方法应用于生物分子的痕量目标检测，临床诊断，环境和食品监测等研究，常见的ECL活性物包括量子点、鲁米诺和联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)及其衍生物等，其中，Ru(bpy)3 2+因具有高发光效率、可逆的电化学行为和良好的化学稳定性成为最常用的ECL发光体，但是高成本使Ru(bpy)3 2+的广泛应用受限。
金属有机凝胶(MOG)作为一种智能配位聚合物软质材料，因其具有多孔结构、比表面积大、显示出优异的机械和化学稳定性且制备方法简单温和，当前已有部分报道直接将MOG作为发光体应用于构建ECL传感器，但其多使用吡啶类衍生物、均苯三羧酸作为有机配体，不仅会造成环境及水体污染而且同时会对人类健康产生严重危害，这种合成处理过程不仅需要多种有机化合物参与，而且面临合成过程复杂、技术要求高和耗时长等不足，为此，本发明提出了一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种光学金属基改性凝胶及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种光学金属基改性凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将含金属X离子的盐溶液加入到经程序升温后的CNS溶液中恒温搅拌。
所述X包括碱金属、碱土金属、过渡态金属、Al和Pb中的至少一种金属，所述含金属X离子的盐溶液包括含金属X离子的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液和卤素盐溶液中的至少一种盐溶液。
所述CNS通过如下步骤合成：
所述步骤包括先将g-C3N4粉末分散在水中进行超声剥离，再经过离心、干燥获得CNS。
进一步地，所述g-C3N4的通过如下步骤合成：
所述步骤包括选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，煅烧获得g-C3N4。
进一步地，所述金属X离子与CNS的摩尔比值为所述金属X离子与CNS的摩尔比值为nX离子:nCNS＝1:(1～20)或(1～20):1。
进一步地，所述恒温搅拌的时间为5～80s。
进一步地，所述程序升温的速率为1℃/min～15℃/min，程序升温后的CNS溶液温度为10～100℃。
进一步地，所述超声剥离的时间为8～20h，所述煅烧的温度为550℃。
本发明提出一种光学金属基改性凝胶，所述光学金属基改性凝胶根据上述方法制备得到。
本发明提出按照上述方法制备得到的光学金属基改性凝胶在光电子器件、标记材料、分子传感和生物医疗领域的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明所提出的方法以及根据该方法制得的光学金属基改性凝胶的ECL强度高、成本低，光电效率高，具有稳定性好、比表面积大、电子传递速率快；
2、生物相容性良好，XCNS(光学金属基改性凝胶)具有分散的多层超薄片层结构的CNS，其自身携带大量带正电荷的氨基，既可以与带负电荷的DNA磷酸骨架，具有半胱胺残基的蛋白、酶等生物活性分子探针直接静电吸引；也可以通过共价键固定磷酸基、羟基或羧基等活性基团修饰的生物活性分子探针，此外，因XCNS中含有金属X，基于金属与生物分子之间的共价偶连作用，无需添加任何偶联剂就可直接与生物分子结合，可广泛用作标记材料；
3、所获的光学金属基改性凝胶通过金属纳米材料与2D有机半导体材料优势叠加，可克服现存方法的缺陷，获得制备方法简单、快速、绿色环保；发光效率显著增高、导电性能和生物相容性良好的新型光电材料，其作为一种发光活性物可应用于ECL生物传感器，作为电极修饰或标记材料，为生物分子的检测提供了一种途径。
附图说明
图1.本发明实施例中产物AgCNS的ECL检测曲线图，图1中A表示的ECL曲线为nAgNO3:nCNS＝1:(1～20)的ECL检测曲线图，图1中B表示的ECL曲线为nAgNO3:nCNS＝(2～20):1的ECL检测曲线图；
图2.g-C3N4(A)和CNS(B)的FESEM(场发射扫描电镜)图、AgCNS的FESEM图(C)及其局部放大图(D)；
图3.CNS(a)、AgNO3(b)、和AgCNS(c)的FTIR(傅里叶转换红外光谱)图；
图4.g-C3N4(a)、CNS(b)和AgCNS(c)在100mM K2S2O8-10 mM PBS(pH 7.4)中的ECL图谱(插图：a、b、c的电位-ECL图)；插图：AgNO3(i)，CNS(ii)和AgCNS(iii)在10mM PBS(pH7.4)中的DPV(差分脉冲伏安法)图谱,扫描速度:50mV s-1,扫描范围:-2.0～2.3V；
图5.AgCNS的稳定性研究。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了使得表述简便，本发明对一些物质的描述采取了简化的方式，其具体的名称或物质如下：
g-C3N4指的是石墨相氮化碳(graphite-like carbon nitride)；
CNS指的是氮化碳纳米片(graphite-like carbon nitride nan osheets)，它是通过超声剥离或羧基化石墨相氮化碳获得的具有多层超薄片状的一种人工合成化合物；XCNS指的是光学金属基改性凝胶，X指的是金属元素；
场发射扫描电镜(FESEM)、差分脉冲伏安法(DPV)、电致化学发光扫描(ECL)、荧光倒置显微镜(IFM)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)。
参照图1-5，一种光学金属基改性凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将含金属X离子的盐溶液加入到以速率为1℃/min～15℃/min程序升温至10～100℃的CNS溶液中恒温搅拌5～80s后，迅速脱离热源(约2s内)，将所得产物在避光条件下自然冷却至室温后保存。
所述X包括碱金属(例如Na、K等)、碱土金属(例如，Be、Mg、Ca等)、过渡态金属(例如，Fe、Zr、Co、Cu、Zn、Ti等)和其他金属(例如，Al、Pb等)中的一种或多种金属，其价态可以为+1价(例如，Na+、K+等)、+2价(例如，Mg2+、Cu2+、Ca2+等)、+3价(例如，Al3+、Fe3+等)、+4价(例如，Zr4+、Ti4+等)；
所述含金属X离子的盐溶液包括含金属X离子的硝酸盐溶液(例如，含Ag+、Cu2+的硝酸盐溶液，如AgNO3、Cu(NO3)2等)、硫酸盐溶液(例如，含Co2+、Cu2+的硫酸盐溶液，如CoSO4、CuSO4等)和卤素盐溶液(例如，含Zr4+、Ca2+、Fe2+的卤素盐溶液，如ZrCl4、CaCl2、FeBr2等)中的一种或多种盐溶液。
所述金属X离子与CNS的摩尔比值为nX离子:nCNS＝1:(1～20)或(1～20):1。
所述g-C3N4的通过如下步骤合成：
所述步骤包括选择含有三嗪结构的化合物(例如，三聚氰氯、三聚氰胺、尿素和硫脲等)作为反应前驱体，通过热聚合法在550℃，以5℃/min的速率煅烧4h，获得块状g-C3N4。
所述CNS通过如下步骤合成：
所述步骤包括先将块状g-C3N4经研磨形成粉末后，将g-C3N4粉末分散在水中进行超声剥离8～20h，再经过离心、干燥获得CNS。
实施例一
g-C3N4的合成：例如，可以通过热聚合法合成g-C3N4。例如，将5.0g白色三聚氰胺粉末放入有盖的陶瓷坩埚中，可以在马弗炉中设定550℃以5℃/min的速率加热4h，自然冷却至室温后，使用玛瑙研钵将获得的黄色块状g-C3N4研成粉末，以备进一步使用。
实施例二
CNS的合成：例如，可将g-C3N4粉末(100mg)分散在100mL超纯水中超声剥离12h，随后经离心、干燥以获得CNS。
实施例三
AgCNS的合成：nAgNO3:nCNS＝1:2
例如，可将CNS(6.2mg)溶于2mL超纯水后，将溶液置于磁力加热搅拌器中进行程序升温至80℃，然后迅速加入10μL、0.425g/mL的AgNO3水溶液，并保持该温度搅拌30s后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下待AgCNS自然冷却至室温后保存。
实施例四
AgCNS的合成：nAgNO3:nCNS＝1:1
例如，可将CNS(5.3mg)溶于2mL超纯水后，将溶液置于磁力加热搅拌器中进行程序升温至80℃，然后迅速加入10μL、0.815g/mL的AgNO3水溶液，并保持该温度搅拌30s后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下待AgCNS自然冷却至室温后保存。
实施例五
AgCNS的合成：nAgNO3:nCNS＝1:20
例如，可将CNS(18.6mg)溶于2mL超纯水后，将溶液置于磁力加热搅拌器中进行程序升温至80℃，然后迅速加入10μL、0.165g/mL的AgNO3水溶液，并保持该温度搅拌30s后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下待AgCNS自然冷却至室温后保存。
实施例六
AgCNS的合成：nAgNO3:nCNS＝2:1
例如，可将CNS(3.2mg)溶于2mL超纯水后，将溶液置于磁力加热搅拌器中进行程序升温至80℃，然后迅速加入10μL、1.12g/mL的AgNO3水溶液，并保持该温度搅拌30s后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下待AgCNS自然冷却至室温后保存。
实施例七
AgCNS的合成：nAgNO3:nCNS＝20:1
例如，可将CNS(1.1mg)溶于2mL超纯水后，将溶液置于磁力加热搅拌器中进行程序升温至80℃，然后迅速加入10μL、3.856g/mL的AgNO3水溶液，并保持该温度搅拌30s后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下待AgCNS自然冷却至室温后保存。
AgCNS的ECL检测
将实施例三所制得的产物AgCNS进行ECL检测，将8μL的AgCNS滴加到玻碳电极(GCE)表面，干燥后用于ECL检测；
ECL检测条件设置：使用一室三电极体系，工作电极为玻碳电极(GCE,直径3.0mm)，对电极为铂丝电极(Pt)，参比电极是Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，在含有100mmol/L K2S2O8作为共反应剂的10mmol/L PBS(pH 7.4)溶液中进行ECL检测。在-0.2至-1.8V的连续电位扫描范围内以100mV/s速率施加循环伏安扫描模式负向扫描，光电倍增管施压600V，放大系数设定为3，同时记录ECL曲线，如图1所示；
图1中A的ECL曲线为nAgNO3:nCNS＝1:(1～20)的ECL检测曲线图，且从左向右的曲线依次对应着此图中右上方从上到下的摩尔比；
图1中B的ECL曲线为nAgNO3:nCNS＝(2～20):1的ECL检测曲线图，且从左向右的曲线依次对应着此图中右下方从上到下的摩尔比；
从图1中可以看出，当固定AgNO3的物质的量(nAgNO3)为1，nCNS在从1变化到20的过程中，合成的AgCNS都保留一定的ECL信号，但是在nAgNO3:nCNS为1:2时，此时的ECL信号值最大，约为11500a.u.；
当固定nCNS为1，改变nAgNO3的量时，随着nAgNO3在从1变化到20的过程中，合成的AgCNS都保留一定的ECL信号，但是在nAgNO3:nCNS为10:1时，此时的ECL信号值最大，约为7350a.u.；
7350a.u.<11500a.u，可知合成的AgCNS的最佳比例为nAgNO3:nCNS＝1:2，AgCNS展现出优异的发光性能。
对g-C3N4、CNS和AgCNS分别进行了微观形态的表征，由g-C3N4的场发射扫描电镜图谱(FESEM)(图2中A)可以看出，g-C3N4呈现出卷曲堆叠的多层片状结构，表面粗糙；
当g-C3N4经超声剥离处理形成CNS后(图2中B)，呈现出分散的薄层多层片状结构，表面光滑；
相对于g-C3N4，经超声处理形成的CNS具有更分散的多层超薄片层结构和更大的比表面积，其吸附的氧气量高于块状g-C3N4，并且CNS的质子化导致其CN杂环和氰基带正电，基于量子限制效应，块状g-C3N4的厚度限制了电子在此维度上的运动并导致能级***，而CNS显示出较大的带隙和荧光峰的蓝移，其带隙能量随着厚度的减小而增加，CNS可提供适当的空间间隔和多孔结构以实现共反应剂的高渗透性，可加速电子迁移、促进形成CNS激发态，导致ECL起始电压显著负偏移，使光电效率增强；
未经超声剥离的g-C3N4分别以三嗪环(C3N3)和3-s-三嗪环(C6N7)为基本结构单元无限延伸形成网状结构，二维纳米片层间通过范德华力结合，尽管3-s-三嗪结构在能量上比三嗪稳定，但是由于不完全缩合，两者都含有作为胺基存在的氢原子，末端边缘上氢原子的存在会引入许多表面缺陷，通过掺杂金属离子结合碳和氮空位，缺陷位点被合并到g-C3N4网络中，可以减小其光学带隙以改善光吸收，通过掺杂金属离子还可以提高电子转移速率，金属离子通过配位作用促进了g-C3N4单元激发态之间的电荷迁移和复合，因此金属离子与经过超声剥离g-C3N4后获得的CNS结合后，因优势叠加，最终形成的XCNS展现出增强的ECL信号，此外，以K2S2O8作为共反应剂，金属离子可通过加速S2O8 2-的电催化还原以产生更多SO4 ·-自由基团，从而进一步提高ECL强度，以Ag+为例，以K2S2O8作为共反应剂时，AgCNS的发光机理如下：
S2O8 2-+e-→SO4 ·-+SO4 2-
Ag(I)CNS+S2O8 2-+e-→Ag(II)CNS+SO4 ·-+SO4 2-
Ag(II)CNS+SO4 ·-→Ag(I)CNS*+SO4 2-
Ag(I)CNS*→Ag(I)CNS+hv
因此，利用本发明提供的方法制备的光学金属基改性凝胶(例如，AgCNS)可使得增强的ECL信号，使其光电效率显著增高；
XCNS保留了金属离子的优异电子传递能力，CNS和金属离子间通过配位作用连接，为通过该界面的快速电子迁移提供电子“高速公路”，加快了电子转移速率，并且CNS的大比表面积有利于与更多金属离子配位，因此展现出良好的导电性能；
本发明提出一种光学金属基改性凝胶，所述光学金属基改性凝胶根据上述方法制备得到。
通过本发明的方法在CNS中掺杂金属元素制备的AgCNS(图2中C)，其呈现出不规则的多面体状，表面粗糙并显示出3D多孔结构，从放大图谱看出(图2中D)，多孔结构均匀的分布于AgCNS表面，并且其平均尺寸为约80±10nm；
通过FTIR光谱分析纯CNS、AgNO3和AgCNS的官能团，如图3所示，所有材料都显示出一系列的多波段，如曲线a所示，CNS的FT-IR光谱显示位于1200–1600cm–1区域的振动(1230、1310、1456、1535和1628cm–1)对应于CN杂环的典型拉伸模式，例如C–N和C＝N拉伸；885cm–1处的波段对应于CN杂环的弯曲振动，3000–3500cm–1的振动宽峰是由伯胺的拉伸振动引起的；
AgNO3的FTIR光谱(曲线b)在1375、1441cm–1处出现特征峰，可能是由于-NO3的拉伸和弯曲引起的。从AgCNS的FTIR光谱(曲线c)显示其保留了AgNO3、CNS的特征峰，因此，以上数据证实了AgCNS的成功合成；
对制备的AgCNS分别应用差分脉冲伏安(DPV)，电致化学发光扫描(ECL)，和荧光倒置显微镜(IFM)进行表征，单独的g-C3N4仅有微弱ECL信号(图4，曲线a)，当超声形成具有分散结构的CNS后，其ECL信号进一步增强(图4，曲线b)，通过本发明的方法在CNS中掺杂金属元素制备的AgCNS，其展现出最强的ECL信号(图4，曲线c)；
在DPV曲线中(图4插图)，可以清楚地观察到AgCNS分别约在+0.2V和-1.3V(vs.Ag/AgCl)的电位处有独立的电流峰(曲线iii)，+0.2V和-1.3V电位位置处所处的峰分别是AgNO3(曲线i)和CNS的特征峰(曲线ii)；
IFM图显示，AgCNS呈现出不规则的四面体状并发出明亮的蓝色光，此外，在激发波长设定为350nm时，AgCNS在460nm处产生发射波长，其强度约为240a.u.，表明其在复合结构中保持了良好的光学特性；
在本方法中通过程序升温结合磁力搅拌形成XCNS，较高的温度可以促进金属离子与CNS的结合，因为它可以加速分子碰撞并因此加快金属离子与CNS的配位作用，在磁力搅拌的过程中通过程序升温可使原料充分接触、缩短反应时间，并将程序升温后形成的XCNS迅速脱离热源冷却，空气冷凝速率加快，缩短了形成XCNS所需时间；
XCNS具有分散的多层超薄片层结构的CNS，其自身携带大量带正电荷的氨基，既可以与带负电荷的DNA磷酸骨架，具有半胱胺残基的蛋白、酶等生物活性分子探针直接静电吸引；
也可以通过共价键固定磷酸基、羟基或羧基等活性基团修饰的生物活性分子探针，此外，因XCNS中含有金属X，基于金属与生物分子之间的共价偶连作用，无需添加任何偶联剂就可直接与生物分子结合，因此，该材料具有较好的生物相容性，可广泛用作标记材料；
材料的稳定性也是影响ECL性能的一个重要因素，本发明将AgCNS作为电极修饰材料固定在电极上，分别在4℃条件下保存1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23和25天后对其进行测量，并且获得的数据显示在图5中，在第一周结束时，稳定性基本没有太大变化，在15天时ECL信号值约为新鲜制备电极的95.6％，在第23天后降至89.5％以下，结果表明，使用AgCNS作为信号标记的ECL生物传感器显示出优异的稳定性；
因为g-C3N4作为一种新型ECL活性物，其本身具有较高的化学稳定性及热稳定性，g-C3N4经超声处理形成的多层超薄片层的CNS因具有更分散的结构，可加速电子迁移、促进形成CNS激发态，导致ECL起始电压显著负偏移，使光电效率增强，在以K2S2O8作为共反应剂时，金属离子可通过加速S2O8 2-的电催化还原以产生更多SO4 ·-自由基团，从而获得增强的ECL发射信号，CNS与金属离子通过配位作用形成的具有ECL活性的XCNS，其ECL信号经30次CV循环扫描，几乎没有变化，说明其具有非常好的稳定性，将其修饰在裸GCE上时，4℃下保存在磷酸缓冲液中保存15天后，ECL信号几乎不变，因此说明AgCNS的稳定性较好。
所获的光学金属基改性凝胶通过金属纳米材料与2D有机半导体材料优势叠加，可克服现存方法的缺陷，获得制备方法简单、快速、绿色环保；发光效率显著增高、导电性能和生物相容性良好的新型光电材料，其作为一种发光活性物可应用于ECL生物传感器，作为电极修饰或标记材料，为生物分子的检测提供了一种途径。
因此，本发明还提出按照上述方法制备得到的光学金属基改性凝胶在光电子器件、分子传感和生物医疗领域的应用，例如，可用于ECL生物传感器中生物分子标记物及电极修饰材料。
现有的AgMOG作为共反应剂，其在PBS缓冲液中几乎没有ECL信号；本发明合成的AgCNS即使在PBS缓冲液中，其信号值仍然可达到2500a.u.并且AgCNS还可以作为共反应剂。
以上所述，仅为本发明的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种光学金属基改性凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含金属X离子的盐溶液加入到经程序升温后的CNS溶液中恒温搅拌；
所述X包括碱金属、碱土金属、过渡态金属、Al和Pb中的至少一种金属，所述含金属X离子的盐溶液包括含金属X离子的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液和卤素盐溶液中的至少一种盐溶液；
所述CNS通过如下步骤合成：
所述步骤包括先将g-C3N4粉末分散在水中进行超声剥离，再经过离心、干燥获得CNS。
2.根据权利要求1所述的一种光学金属基改性凝胶的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的通过如下步骤合成：
所述步骤包括选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，煅烧获得g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的一种光学金属基改性凝胶的制备方法，其特征在于，所述金属X离子与CNS的摩尔比值为nX离子:nCNS=1:(1～20)或(1～20):1。
4.根据权利要求3所述的一种光学金属基改性凝胶的制备方法，其特征在于，所述恒温搅拌的时间为5～80s。
5.根据权利要求4所述的一种光学金属基改性凝胶的制备方法，其特征在于，所述程序升温的速率为1℃/min～15℃/min，程序升温后的CNS溶液温度为10～100℃。
6.根据权利要求5所述的一种光学金属基改性凝胶及其制备方法，其特征在于，所述超声剥离的时间为8～20h，所述煅烧的温度为550℃。
7.一种光学金属基改性凝胶，其特征在于，根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.如权利要求7所述的光学金属基改性凝胶在光电子器件、标记材料、分子传感和生物医疗领域的应用。
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