CN104961754B - 一种基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法,该配位聚合物是由鸟嘌呤和两种不同的稀土离子(Tb3+和Eu3+)通过自组装而成。基于鸟嘌呤对Tb3+的敏化作用和稀土离子Tb3+与Eu3+之间的能量共振转移效应,通过该法制备的鸟嘌呤/稀土配位聚合物能够发射出高强度的红色荧光。同时,由于鸟嘌呤是生物分子,该鸟嘌呤/稀土配位聚合物具有良好的生物相容性。本方法具有操作简单、反应快速、绿色环保的优点。制备的鸟嘌呤/稀土配位聚合物在化学传感、荧光标记和细胞成像方面具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及利用生物分子敏化作用和稀土离子之间能量共振转移原理制备稀土发光配位聚合物的方法,特别是红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的制备方法,制备的鸟苷酸/稀土配位聚合物可应用于化学传感、荧光标记和药物运输等方面,尤其是细胞示踪成像方面,属于稀土发光材料制备领域。
背景技术
荧光分析因具有制样简单、分析时间短,检测灵敏度高的特点而备受生物医学研究者的青睐。发射红光的荧光探针在生物分析和失踪成像方面尤其具有独特的优势,因为其能很好的克服生物背景荧光(350-575 nm)的干扰。稀土荧光探针具有长寿命、大Stokes位移的荧光特性,这使得稀土荧光探针在时间分辨模式下有效地消除非特异性荧光的干扰,并在生命科学、医学、食品、环境等分析领域得到了广泛应用。
稀土配位聚合物是一类由金属离子和有机配体通过自组装形成的新型有机-无机杂化材料,兼具有无机和有机基团的性质和功能。荧光稀土配位聚合物的出现不仅极大地丰富了稀土荧光探针的种类,同时也在化学传感、药物运输以及细胞成像等方面显示出了诱人的应用前景。目前,已有很多荧光稀土配位聚合物被报道合成(Dalton Transactions 2013, 42 (34), 12403-12409;Analyst 2012, 137 (22), 5190-5192;RSC Advances 2014, 4 (27), 14035-14041;中国专利公开号CN102911194A,104342125A,CN103275110A和CN103012501A;中国专利授权号CN102079752B,CN102070660B)。但是,这些荧光稀土配位聚合物大多是利用疏水的有机分子为桥连配体构筑而成的,因而涉及桥连分子的繁琐的有机合成过程,同时还容易造成环境污染。对于稀土配位聚合物来说,其制备过程较为复杂和反应时间也长达十几小时至几天。而较差的水溶性也使得这些稀土配位聚合物不适合于一些有特殊要求的应用领域,如生物医学应用。虽然少数以生物分子为桥连配体的荧光稀土配位聚合物很好的解决了其生物相容性的问题(Chemistry-A European Journal, 2010,16 (12), 3604-3607; Journal of Physical Chemistry C,2012, 116 (3), 2292-2296;中国专利公开号CN103554142A,CN104211722A,CN103910765A),但是其荧光的产生都是基于其负载的有机客体分子的敏化作用,而不是生物分子的直接敏化作用。所以,目前报道的以生物分子为桥连配体构筑的荧光稀土配位聚合物实际上是生物分子、有机客体分子和稀土离子存在的三元复合物,这就使得这类稀土配位聚合物仍然存在着复杂的有机合成和潜在生物毒性等缺陷。
鸟嘌呤是组成DNA的重要结构单元,其碱基和磷酸基团的存在使得它可作为二齿配位与稀土离子发生化学配位而形成配位聚合物。但是,由于鸟嘌呤的激发能级低于稀土铕离子,所以鸟嘌呤不能直接敏化Eu3+而发射红色荧光。目前,在没有客体分子的参与下,直接利用鸟嘌呤为桥连配体敏化稀土离子制备红色发光稀土配位聚合物尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种红基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法,它是双稀土离子参与的发光材料。与现有荧光稀土配位聚合物的制备方法不同,本发明是在没有客体分子的参与下,利用鸟苷酸的自组装特性和稀土离子间的能量共振转移性质直接合成亲水性好、荧光强度高的红光稀土配位聚合物。
技术方案:
以鸟苷酸的碱基和磷酸基团为二齿配体与稀土离子通过自组装形成配位聚合物,由于鸟嘌呤的敏化作用和稀土离子之间的能量转移,该稀土配位聚合物能够发出红色荧光,同时具有良好的亲水性和生物相容性,可用于生物传感和细胞成像的荧光示踪材料。具体制备步骤如下:
一种基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法,其特征是在没有客体分子的参与下,利用鸟苷酸的自组装特性和稀土离子间的能量共振转移性质直接合成亲水性好、荧光强度高的红光稀土配位聚合物;具体实施步骤是:
第一步:将稀土离子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别溶解于N,N’-二甲基甲酰胺;
第二步:将鸟苷酸(GMP)溶解于N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(HEPES)缓冲液中,该缓冲液的pH为7.4;
第三步:首先将500 μL浓度为10 mM的PVP溶液,加入到HEPES缓冲液中,然后,按照摩尔比1:1、1:2、1:3、1:4或1:6将两种不同的稀土离子加入到上述含有PVP的缓冲液中,混合均匀后,在不断搅拌的情况下,缓慢加入不同体积浓度为100mM的 GMP的HEPES缓冲液,室温下继续搅拌反应2 h,反应结束后,离心收集白色沉淀,沉淀用超纯水洗涤三次,得到红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物。
所述使用的稀土离子是铽离子(Tb3+)和铕离子(Eu3+)。
所述使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为鸟苷酸/稀土配位聚合物的分散剂。
所述铽离子(Tb3+)和铕离子(Eu3+)的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:6。
有益效果:
所制备鸟苷酸/稀土配位聚合物的红色发光特性,可应用于时间分辨荧光分析和细胞成像示踪。鸟苷酸的自组装和亲水特性以及稀土离子间能量转移作用的存在,不仅避免了桥连配体的复杂合成,而且也赋予了该稀土配位聚合物良好的生物相容性好,因而该方法具有制备简便,发光强度和颜色可控的优势,有助于稀土配位聚合物在生物分析领域的应用。
附图说明
图1. 鸟苷酸/稀土配位聚合物GMP/Tb/Eu的扫描电镜图;
图2. 鸟嘌呤/稀土配位聚合物(Tb:Eu=0:1, 1:0, 1:6)的荧光发射图;
图3.鸟嘌呤/稀土配位聚合物(Tb:Eu=0:1, 1:0, 1:6)的颜色图。
图4. 鸟嘌呤/稀土配位聚合物(Tb:Eu=0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6)的颜色图。
具体实施方式
结合图1、2、3、4对实施例进行阐述。
实施例1: Tb:Eu的摩尔比为1:1的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到3.9mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度均为100mM的Tb(NO3)3和Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例2:Tb:Eu的摩尔比为1:2的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到3.7mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3和400 μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例3:Tb:Eu的摩尔比为1:3的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到3.5mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3和600 μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例4:Tb:Eu的摩尔比为1:6的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到2.9mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3和1200μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例5:Tb:Eu的摩尔比为1:4的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到3.3mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3和800 μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将2mL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例6:Tb:Eu的摩尔比为2:3的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到2.5mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入1200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3和800μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将2mL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例7: Tb:Eu的摩尔比为0:1的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液(10mM)加入到4.1mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Eu(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
实施例8: Tb:Eu的摩尔比为1:0的鸟嘌呤/稀土配位聚合物的制备
首先,将PVP溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备浓度为10 mM的PVP溶液。然后,吸取500μL的PVP溶液加入到4.1mL的HEPES缓冲溶液中(10mM, pH=7.4),搅拌混匀。再向上述HEPES缓冲液中分别加入200μL浓度为100mM的Tb(NO3)3的DMF溶液,并充分混匀。在不断搅拌的情况下,将200μL浓度为100mM的GMP水溶液加入到上述混合液中。温室搅拌2h后,离心收集白色沉淀。沉淀用超纯水洗涤三次,60℃干燥后备用或重悬浮于超纯水中备用。
Claims (2)
1.一种基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法,其特征是在没有客体分子的参与下,利用鸟苷酸的自组装特性和稀土离子间的能量共振转移性质直接合成亲水性好、荧光强度高的红光稀土配位聚合物;具体实施步骤是:
第一步:将稀土离子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别溶解于N,N’-二甲基甲酰胺;所述的稀土离子为铽离子和铕离子;
第二步:将鸟苷酸(GMP)溶解于N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(HEPES)缓冲液中,该缓冲液的pH为7.4;
第三步:首先将500μL浓度为10mM的PVP溶液,加入到HEPES缓冲液中,然后,按照摩尔比1:1、1:2、1:3、1:4或1:6将两种不同的稀土离子加入到上述含有PVP的缓冲液中,混合均匀后,在不断搅拌的情况下,缓慢加入不同体积的浓度为100mM的GMP的HEPES缓冲液,室温下继续搅拌反应2h,反应结束后,离心收集白色沉淀,沉淀用超纯水洗涤三次,得到红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的基于能量转移原理制备红色发光鸟苷酸/稀土配位聚合物的方法,其特征是:所述的稀土离子是正三价铽离子和正三价铕离子。
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