CN104785222A

CN104785222A - 一种壳聚糖复合材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104785222A
Application number: CN201510136411.8A
Authority: CN
Inventors: 刘金水; 刘文秀; 王佩佩
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN104785222B

Abstract

本发明提供了一种壳聚糖复合材料的制备方法及应用，利用壳聚糖为载体，表面修饰罗丹明B荧光基团，制备了能对AuCl₄ ^-集吸附与检测于一体的多功能纳米材料。与现有技术相比，本发明充分利用荧光物质，壳聚糖和纳米材料的特点，使功能基团在壳聚糖分子表面相对集中，能够完成同时对AuCl₄ ^-实现吸附和检测的目的。本发明制备的壳聚糖复合材料中含有罗丹明B荧光基团和氨基，能够对AuCl₄ ^-进行现吸附和荧光检测。因此，该产品可以同时实现吸附和检测，具有多功能性质。

Description

一种壳聚糖复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种壳聚糖复合材料的制备方法及应用。

背景技术

随着经济的快速发展，由重金属离子造成的污染与日俱增，特别是重金属离子造成的水体、土壤和食品污染已经一次又一次地损害我们的生存环境，重金属污染已经成为影响我国人民健康水平和社会经济发展的一个重要因素。因此如何准确测定地质、生物和环境样品中的痕量元素成为化学工作者所面临的一大挑战。

在重金属污染物中，贵重金属金的污染也不容小觑。在工业生产中所产生的含金废液中，金的含量多数较低，甚至微量、痕量，因此对于检测的灵敏度要求很高。目前的一些技术，仅仅是单一的实现对金离子的检测或者吸附，而且由于含金废液中金的含量多数较低，这些已合成的材料大多灵敏度不高，实用性不大。

因此合成一种集检测与吸附于一体的复合材料来检测吸附金具有十分重要的现实意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种壳聚糖复合材料的制备方法，将罗丹明B接枝在壳聚糖微球上，实现了对金离子的痕量检测与吸附。

本发明还提供了一种壳聚糖复合材料的应用。

本发明提供的一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

将液体石蜡、表面活性剂和助表面活性剂混合，搅拌1-2小时混匀后，逐滴加入到壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1-2小时混匀，再逐滴加入戊二醛—1,4-二氧六环溶液，40℃油浴6-8h，离心处理，依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍，得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

将罗丹明B、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶解于去离子水中，磁力搅拌活化0.5-1小时得到混合溶液，加入壳聚糖纳米微球水溶液，磁力搅拌48小时后离心分离，去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

步骤(1)所述壳聚糖乙酸溶液制备方法为：将壳聚糖溶解于质量浓度为3％乙酸溶液中，溶解完全，得到质量浓度为7-9g/L壳聚糖乙酸溶液。

步骤(1)中所加入液体石蜡质量为壳聚糖乙酸溶液的5-6倍，表面活性剂质量为壳聚糖乙酸溶液1/3-1/2，助表面活性剂质量为壳聚糖质量8-10倍。所述表面活性剂为span-80；所述助表面活性剂为硬脂酸镁。

步骤(1)中加入的戊二醛—1,4-二氧六环溶液质量为壳聚糖乙酸溶液的1/100-2/100。

步骤(1)中所述戊二醛—1,4-二氧六环溶液的制备方法为：量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用,所用1,4-二氧六环质量浓度为0.08g/ml。

步骤(1)中离心处理的具体步骤为：得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球。

步骤(2)中所述壳聚糖纳米微球水溶液制备方法为：将壳聚糖纳米微球超声分散在去离子水中，得到质量浓度为20-30g/L壳聚糖纳米微球水溶液。

步骤(2)中所加入罗丹明B﹑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：5：4，罗丹明B在混合溶液中的质量浓度为1-1.5g/L，所加入罗丹明B质量为壳聚糖纳米微球的1/20-1/25。

进一步的，一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用；称取0.1g壳聚糖，溶解于12ml 3％的乙酸溶液得到壳聚糖乙酸溶液，溶解完全混匀；将80ml的液体石蜡、4ml表面活性剂span-80、1.0g助表面活性剂硬脂酸镁室温搅拌1小时后，逐滴加入上述壳聚糖乙酸溶液，混合溶液继续搅拌1小时后，逐滴滴加2ml已配置好的戊二醛溶液，40℃油浴六小时，将得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球，并依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

取步骤(1)制备的壳聚糖纳米微球1.0g超声分散在50ml去离子水中备用，称取0.05g罗丹明B、0.25g EDC、0.2g NHS溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌活化半小时，倒入超声分散在去离子水中的壳聚糖纳米微球，磁力搅拌48小时后离心分离，用去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

本发明提供的一种壳聚糖复合材料的应用，对金离子的痕量检测与吸附的应用。

span-80是失水山梨醇单油酸酷,一种非离子型乳化剂,含有亲油的油酸醋基团和亲水的烃基；硬脂酸镁是阴离子型乳化剂,含有亲油的烃基和亲水的-COO^-离子，在两者共同作用下的分散相界面上,span80的非极性基团与Ms亲脂基***油相,而span80的三个轻基及-COO^-离子***水相,在乳滴界面上交叉排列增大了分子间相互作用力,且使乳滴界面带上电荷,相互排斥,不易团聚，随后用戊二醛进行交联固化,就得到分散性较好的壳聚糖纳米粒。

本发明利用壳聚糖为载体，表面修饰罗丹明B荧光基团，制备了能对AuCl₄ ^-集吸附与检测于一体的多功能纳米材料。与现有技术相比，本发明充分利用荧光物质，壳聚糖和纳米材料的特点，使功能基团在壳聚糖分子表面相对集中，能够完成同时对AuCl₄ ^-实现吸附和检测的目的。本发明制备的壳聚糖复合材料中含有罗丹明B荧光基团和氨基，能够对AuCl₄ ^-进行现吸附和荧光检测。因此，该产品可以同时实现吸附和检测，具有多功能性质。

附图说明

图1为制备壳聚糖纳米微球示意图；

图2为壳聚糖纳米微球的扫描电镜图；

图3为壳聚糖分子、壳聚糖微球(CS)，罗丹明B(RhB)、CS-RhB和Au(III)离子吸附到CS-RhB材料上的红外表征图；

图4壳聚糖-罗丹明B复合材料0.4g/L在(pH 4.5)溶液中随Au(III)离子浓度(从上到下：0,0.19,0.95,4.75,7,9.5,11,19,23.75,38,47.5,95,150,190μM.)浓度增加的荧光光谱图；

图5为Au(III)离子与荧光强度的关系图；

图6为壳聚糖-罗丹明B复合材料对Au(III)离子的等温吸附线；

图7为壳聚糖-罗丹明B复合材料对AuCl₄ ^-荧光猝灭示意图。

具体实施方式

实施例1

一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

(2)、接枝罗丹明B

步骤(1)反应过程如图1所示，制备得到的壳聚糖微球的扫描电镜照片如图2所示。

取新制备的壳聚糖纳米复合材料0.1g于250ml容量瓶中，超声分散均匀。随后分别取0.5ml此溶液和适量的Au(III)溶液于10ml比色管中，同时各加入调节pH至4.5(用盐酸调节)。激发波长设定在520nm，分别测不同浓度的Au(III)溶液对功能材料荧光光谱的影响。

从图4中可以看出，随着Au(III)浓度的增加，体系的荧光逐渐降低。说明了Au(III)离子对体系的荧光强度有猝灭作用，且随着Au(III)离子浓度增加，对体系的荧光强度猝灭效果也增加，并且在一定的浓度范围内具有线性关系，据此建立了测定Au(III)离子的分析方法。

壳聚糖，交联壳聚糖微球(CS)，罗丹明B(RhB)，CS-RhB和Au(III)离子吸附到材料上的红外表征图如附图3所示。根据红外光谱图，2929cm^-1处是壳聚糖分子的脂肪族碳氢伸缩振动峰，3469cm^-1处宽而强的吸收峰是由N–H和O–H的伸缩振动及分子间氢键引起的，896cm^-1是β糖苷键的吸收峰；交联后的壳聚糖微球整体的吸收峰的位置无大的改变，只是在1625cm^-1处形成了C＝N的吸收峰，表明交联剂戊二醛的醛基与壳聚糖的氨基发生了交联反应。和纯的罗丹明B的吸收峰相比，1707cm^-1处的羧基的吸收峰消失了，相反，在1647cm^-1处主要是酰胺Ι带的仲酰胺伸缩振动峰，而由N–H弯曲振动及C–N的伸缩振动所形成的酰胺Ⅱ带及Ⅲ带的峰分别在1540cm^-1、1396cm^-1处，这些表明罗丹明B已经成功的接枝到壳聚糖微球上。从图中可以看出，在3454cm^－1处N–H的伸缩振动峰的减弱，表明交联的壳聚糖微球的氨基与AuCl₄ ^-发生了相互作用，据此可以推测AuCl₄ ^-的主要吸附位点是氮原子。

AuCl₄ ^-吸附性能研究

在温度为20℃，pH 4.5条件下分别称取0.1g壳聚糖纳米复合材料(作为吸附剂)，分别加入到不同浓度的Au(III)离子溶液中，恒温振荡，待反应一段时间，使吸附达平衡后，离心分离，随后采用原子吸收分光光度法测定上清液中Au(III)离子^-的平衡浓度，并按下式计算复合材料的平衡吸附量q_e

q_{e} = \frac{(C_{o} - C_{e}) \times V}{m}

式中,q_e为AuCl₄ ^-的平衡吸附量(g/g)，V为溶液体积(mL)，C_o为Au(III)离子溶液的初始质量浓度(g/L)，C_e为吸附平衡后上清液中Au(III)离子的质量浓度(g/L)，m为壳聚糖复合材料功能微粒的质量(g)。

从图6中可以看出，随着平衡浓度的增大，吸附量逐渐增大，最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合

q_{e} = \frac{q_{m} K C_{e}}{1 + K C_{e}}

其中K为Langmuir吸附常数，C_e是的从图6中可以看出，随着平衡浓度的增大，吸附量逐渐增大，最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合

q_{e} = \frac{q_{m} K C_{e}}{1 + K C_{e}}

其中K为Langmuir吸附常数，C_e是的AuCl₄ ^-的平衡浓度(mg/L)，q_e为单位吸附剂的平衡吸附量，q_m是对Au(III)离子的最高吸附量。通过拟合，K与q_m得值分别为8.01L/mg，0.339mmol/g。

据文献报道，Au(III)离子在含氯的酸性溶液中金元素是以AuCl₄ ^-的形式存在，氯元素与金元素形成配位键。AuCl₄ ^-负离子容易与壳聚糖上质子化的胺形成正负离子对，从而使AuCl₄ ^-负离子吸附到功能材料表面，通过离心分离达到吸附回收的目的。另一方面AuCl₄ ^-负离子中的金元素最外电子层排布是6s²6p⁴，其中有两个p轨道电子处在半充满状态，是典型的缺电子物质，能与荧光物质发生电子转移猝灭荧光的作用。在静电引力的作用下，体系中的AuCl₄ ^-负离子集中在功能材料表面，由于AuCl₄ ^-负离子与材料表面的罗丹明B距离较近，从而能有效地猝灭罗丹明B的荧光，达到了荧光检测信号被放大的作用(如图7所示)，实现对AuCl₄ ^-的痕量检测。

实施例2

一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用0.08g/ml的1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用；称取0.1g壳聚糖，溶解于12ml 3％的乙酸溶液得到壳聚糖乙酸溶液，溶解完全混匀；将80ml的液体石蜡、4ml表面活性剂span-80、1.0g助表面活性剂硬脂酸镁室温搅拌1小时后，逐滴加入上述壳聚糖乙酸溶液，混合溶液继续搅拌1小时后，逐滴滴加2.06g已配置好的戊二醛溶液，40℃油浴六小时，将得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球，并依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

实施例3

一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用；称取0.1g壳聚糖，溶解于12ml 3％的乙酸溶液得到壳聚糖乙酸溶液，溶解完全混匀；将80ml的液体石蜡、4ml表面活性剂span-80、1.0g助表面活性剂硬脂酸镁室温搅拌1小时后，逐滴加入上述壳聚糖乙酸溶液，混合溶液继续搅拌1小时后，逐滴滴加2.06g已配置好的戊二醛溶液，40℃油浴六小时，将得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球，并依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

取步骤(1)制备的壳聚糖纳米微球1.0g超声分散在50ml去离子水中备用，称取0.1g罗丹明B、0.5g EDC、0.4g NHS溶解于80ml去离子水中，磁力搅拌活化半小时，倒入超声分散在去离子水中的壳聚糖纳米微球，磁力搅拌48小时后离心分离，用去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

实施例4

一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用；称取0.1g壳聚糖，溶解于12ml 3％的乙酸溶液得到壳聚糖乙酸溶液，溶解完全混匀；将80ml的液体石蜡、5ml表面活性剂span-80、0.9g助表面活性剂硬脂酸镁室温搅拌1小时后，逐滴加入上述壳聚糖乙酸溶液，混合溶液继续搅拌1小时后，逐滴滴加2.06g已配置好的戊二醛溶液，40℃油浴六小时，将得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球，并依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

实施例5

一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

量取3.75ml的戊二醛于50ml容量瓶中，用1,4-二氧六环定容至刻度线，配制成戊二醛—1,4-二氧六环溶液备用；称取0.1g壳聚糖，溶解于12ml 3％的乙酸溶液得到壳聚糖乙酸溶液，溶解完全混匀；将80ml的液体石蜡、4ml表面活性剂span-80、1.0g助表面活性剂硬脂酸镁室温搅拌1小时后，逐滴加入上述壳聚糖乙酸溶液，混合溶液继续搅拌1小时后，逐滴滴加2.2g已配置好的戊二醛溶液，40℃油浴六小时，将得到的产物先4000rpm低速离心去除粒径较大的壳聚糖微球，然后再将清液8000rpm再次离心，得到较小颗粒的壳聚糖微球，并依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤三遍得到壳聚糖纳米微球；

(2)、接枝罗丹明B

取步骤(1)制备的壳聚糖纳米微球2.0g超声分散在80ml去离子水中备用，称取0.05g罗丹明B、0.25g EDC、0.2g NHS溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌活化半小时，倒入超声分散在去离子水中的壳聚糖纳米微球，磁力搅拌48小时后离心分离，用去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

Claims

1.一种壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

(2)、接枝罗丹明B

将罗丹明B、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS溶解于去离子水中，磁力搅拌活化0.5-1小时，加入壳聚糖纳米微球水溶液，磁力搅拌48小时后离心分离，去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖乙酸溶液制备方法为：将壳聚糖溶解于质量浓度为3％乙酸溶液中，溶解完全，得到质量浓度为7-9g/L壳聚糖乙酸溶液；步骤(1)中所加入液体石蜡质量为壳聚糖乙酸溶液的5-6倍，表面活性剂质量为壳聚糖乙酸溶液1/3-1/2，助表面活性剂质量为壳聚糖质量8-10倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面活性剂为span-80。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述所述助表面活性剂为硬脂酸镁。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的戊二醛—1,4-二氧六环溶液质量为壳聚糖乙酸溶液的1/100-2/100。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述壳聚糖纳米微球水溶液制备方法为：将壳聚糖纳米微球超声分散在去离子水中，得到质量浓度为20-30g/L壳聚糖纳米微球水溶液；步骤(2)中所加入罗丹明B﹑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：5：4。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中罗丹明B在混合溶液中的质量浓度为1-1.5g/L。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所加入罗丹明B质量为壳聚糖纳米微球的1/20-1/25。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一种壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备壳聚糖纳米微球

(2)、接枝罗丹明B

取步骤(1)制备的壳聚糖纳米微球1.0g超声分散在去离子水中备用，称取0.05g罗丹明B、0.25g EDC、0.2g NHS溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌活化半小时，倒入超声分散在去离子水中的壳聚糖纳米微球，磁力搅拌48小时后离心分离，用去离子水洗涤至离心后上层清液透明为止，得到壳聚糖复合材料。

10.一种权利要求1所制备的壳聚糖复合材料的应用，其特征在于，所述应用为对金离子的痕量检测与吸附的应用。