CN116534812A - 一种荧光石墨相氮化碳量子点、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光石墨相氮化碳量子点、其制备方法及应用，属于荧光检测技术领域。本发明的荧光石墨相氮化碳量子点，由如下方法制备而成：将尿素和柠檬酸钠混合，研磨成粉；将混合物加热反应；待反应结束后，将反应产物洗涤，离心，收集离心沉淀物，经干燥后，获得荧光石墨相氮化碳量子点。本发明所制备的g‑CNQDs不仅具有可调的荧光发射、良好的水分散性、显著的稳定性和低毒性等优点，还显示出了特别明亮的绿色荧光。本发明利用静电纺丝技术将g‑CNQDs制备电纺膜。该电纺膜可以为检测物提供更便捷和易于访问的平台。同时，本发明应用智能手机颜色识别器，捕获和转换荧光颜色信息，从而使四环素类抗生素的现场和定量检测得以实现。

Description

一种荧光石墨相氮化碳量子点、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于荧光检测技术领域，具体涉及一种荧光石墨相氮化碳量子点、其制备方法及应用。
背景技术
四环素类抗生素在畜牧业中被广泛用作饲料添加剂。然而，过量使用抗生素会在动物产品(特别是奶、蛋、肉)和外部环境中产生高水平的药物残留，这些残留物作为一类食品和环境污染物，会威胁生态环境并在食品中累积，增加对人类健康的潜在风险，如骨骼发育不良，过敏症状，牙齿发黄，肝脏损害等。
目前，适用于检测食品中的抗生素残留的分析方法较多，包括高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)、酶联免疫分析(ELISA)、毛细管电泳法(CE)、电化学分析等。这些方法尽管灵敏度很高，但通常都需要昂贵的仪器、繁琐的样品预处理以及训练有素的操作人员。同时，缺乏可重复的结果也对大规模样品分析造成负面影响，为实现快速便捷的检测带来了巨大的挑战。因此，迫切需要开发一种简单、可靠和高效的方法，用于强力霉素的检测。
随着纳米技术的出现，一些新兴的传感器设备在分析化学领域显示出巨大的潜力，包括电化学传感器、荧光传感器、纳米酶传感器等。其中，荧光传感器因其具有灵敏度高、选择性好、操作方便和低成本的优点，被广泛用于抗生素的检测。而各种荧光纳米探针，包括量子点(QDs)、金属纳米颗粒、荧光聚合物、有机荧光染料和金属有机框架(MOF)已被应用在食品分析领域，并有优异的检测效果。例如，Wang及其团队开发了基于CsPbBr3 QDs的疏水性荧光传感平台，该平台实现了对蜂蜜基质中TET的视觉和选择性检测。Yang等人成功合成了基于氮化硼量子点和铕粒子的创新型双发射比率荧光传感器，证实了高效监测牛奶和牛肉中四环素类的可行性。此外，Liu等人开发了一种新型MOF衍生的复合发光材料，用于快速灵敏地检测水和鸡蛋样品中的四环素类。尽管在这些荧光纳米探针上已经取得了一定的进展，但在复杂的合成过程中也存在一些不可避免的缺点，包括危险化学前体、引入杂原子、苛刻的条件等，从而限制了它们的进一步应用。因此，开发操作简单、灵敏度高、低毒、成本低廉、环保的荧光探针合成策略仍有待进一步探索。
氮化碳作为一种有机半导体，由碳和氮组成，已广泛应用于光催化降解、生物成像等领域。在过去的几十年中，半导体量子点(QDs)的独特光学性质引起了极大的关注。然而，由于重金属的参与，这些量子点可能会引起严重的健康和环境问题，这限制了它们的广泛应用。近年来，石墨相氮化碳量子点(g-CNQDs)因具有明亮的荧光、优越的稳定性、良好的水溶性和生物相容性、低成本和低细胞毒性等优点，成为替代传统量子点的良好候选者，并成为用于生物和检测的新型荧光探针。例如，Achadu等人制备了g-CNQDs及其2,2,6,6-四甲基氧基衍生物作为抗坏血酸检测的荧光开启/关闭型荧光探针。Susmit等人研究了一种功能化二维氮化碳纳米点，构建了荧光传感器来检测环境中的铅。然而，g-CNQDs仍然存在一些问题，例如合成方法比较短缺和量子产率过低。到目前为止，石墨碳氮化物的制备通常依赖于三聚氰胺、氰胺和双氰胺等富氮前体的热解。这样的策略虽然简单，但合成温度过高，温度在450～600℃之间，所得氮化碳粒径大，发光性能差，并且不适合于光学应用。因此，特别需要开发一种简单有效的方法来制备高量子产率的荧光g-CNQDs。
发明内容
为了实现上述目的，本发明通过低温固相合成策略，在极低的温度下，以尿素为前体合成了具有强烈绿色荧光的石墨相氮化碳量子点荧光探针，并同时构建了一种新型的基于荧光猝灭的简易传感平台，以用于检测动物产品中的四环素类抗生素。基于此，本发明提出了如下技术方案：
本发明提供了一种荧光石墨相氮化碳量子点的制备方法，步骤如下：
将尿素和柠檬酸钠混合，研磨成粉；将混合物加热反应；待反应结束后，将反应产物洗涤，离心，收集离心沉淀物，经干燥后，得到g-CNQDs粉末，即所述荧光石墨相氮化碳量子点。
上述制备方法中，尿素和柠檬酸钠的质量比选自5:3～5:6；优选自5:4。
上述制备方法中，加热反应的条件选自：加热至180～200℃，持续反应1～2h；优选自加热至180℃，持续反应1h。
本发明提供了由上述方法制备的荧光石墨相氮化碳量子点。
本发明提供了上述荧光石墨相氮化碳量子点在食品中四环素类抗生素残留检测中的应用。所述四环素类抗生素选自强力霉素、四环素、金四环素和土霉素；优选为强力霉素。
本发明提供了一种利用上述荧光石墨相氮化碳量子点检测食品中四环素类抗生素残留的方法，步骤如下：
向待测样品中加入三氯乙酸溶液，超声反应；待反应结束后，离心，收集上清液，将上清液pH调至中性，然后与g-CNQDs溶液混合，置于室温下完全反应；待反应结束后，将反应液置于360nm激发波长下，观察荧光颜色变化；若存在四环素类抗生素，则发生淬灭现象，混合物的荧光变浅。
上述检测方法中，所述待测样品选自牛奶、鸡蛋、鸡肉、牛肉等常见食品；优选为牛奶。
本发明提供了一种g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈溶解在DMF中，获得聚丙烯腈溶液；然后将g-CNQDs粉末加入到聚丙烯腈溶液中，充分搅拌，获得g-CNQDs/PAN电纺溶液；然后进行静电纺丝，获得g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。
上述g-CNQDs与聚丙烯腈溶液的质量体积比选自10:9～11，mg:mL；优选为10:9，mg:mL。
本发明提供了由上述方法制备的g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。
本发明提供了上述g-CNQDs/PAN纳米纤维膜在食品中四环素类抗生素残留检测中的应用。所述四环素类抗生素选自强力霉素、四环素、金四环素和土霉素；优选为强力霉素。
本发明提供了一种利用上述g-CNQDs/PAN纳米纤维膜检测食品中四环素类抗生素残留的方法，步骤如下：
将待测样品溶液滴加到g-CNQDs/PAN纳米纤维膜上，或者，将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜浸入到待测样品溶液中，反应5min，然后将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜置于365nm紫外光下，观察荧光颜色变化；若存在四环素类抗生素，则发生淬灭现象，g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的荧光变浅。
本发明提供了一种利用智能手机对食品中四环素类抗生素残留进行定量检测的方法，步骤如下：
将待测样品溶液滴加到g-CNQDs/PAN纳米纤维膜上，或者，将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜浸入到待测样品溶液中，反应5min，然后将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜置于365nm紫外光下，利用智能手机对体系的荧光进行拍摄，然后使用加载在智能手机中的颜色识别器将照片颜色信号转换为颜色信息(RGB值)，计算绿色和蓝色通道的比率(G/B值)，将G/B值代入标准曲线，获得四环素类抗生素浓度。
上述颜色识别器选自ColorDesk应用程序
上述标准曲线可选自如下方法构建：
将不同浓度的四环素类抗生素溶液滴加到g-CNQDs/PAN纳米纤维膜上，或者，将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜浸入到不同浓度的四环素类抗生素溶液中，反应5min，然后将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜置于365nm紫外光下，利用智能手机对体系的荧光进行拍摄，然后使用加载在智能手机中的颜色识别器将照片颜色信号转换为颜色信息(RGB值)，计算绿色和蓝色通道的比率(G/B值)，以四环素类抗生素浓度为横坐标，以G/B值为纵坐标，构建浓度-G/B值标准曲线。
上述四环素类抗生素溶液的浓度梯度可选自0μM、5μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、120μM、150μM。
本发明的有益效果为：
现有技术中报道的碳点大多显示出蓝色荧光，而本发明所制备的g-CNQDs不仅具有可调的荧光发射、良好的水分散性、显著的稳定性和低毒性等优点，还显示出了特别明亮的绿色荧光。通过内滤效应(IFE)，可观察到四环素类抗生素的猝灭性能。基于此，本发明将制备的强发光g-CNQDs加载到电纺纳米纤维中，以制备g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。该电纺膜可以为检测物提供更便捷和易于访问的平台。同时，本发明结合并应用智能手机颜色识别器，捕获和转换荧光颜色信息，从而使四环素类抗生素的现场和定量检测得以实现。
附图说明
图1为g-CNQDs的表征；其中，a图为TEM图像，插图为单个氮化碳点的代表性HRTEM图像；b图为沉积在云母底衬上的g-CNQDs的AFM图像；c图为高度剖面；d图为FT-IR光谱；e图为XPS光谱；f图为C1s高分辨图谱；g图为N1s高分辨图谱；h图为O1s高分辨图谱；
图2为g-CNQDs和柠檬酸钠的XRD图谱；其中，上方为g-CNQDs，下方为柠檬酸钠；
图3为g-CNQDs的光学性质；其中，a图为g-CNQDs的紫外-可见吸收(红线)、荧光激发(紫色线)和发射(绿线)光谱，插图是分别在可见光和紫外光(365nm)下的g-CNQDs照片；b图为g-CNQDs的激发-发射矩阵光谱；c图为g-CNQDs的激发依赖荧光光谱；d图为不存在DOX(下方)或存在DOX(上方)时g-CNQDs的荧光光谱，插图显示了在365nm紫外光照射下无DOX(左)或有DOX(右)的g-CNQDs的照片；
图4为不同溶液pH(a)、紫外线照射时间(b)、NaCl浓度(c)和储存时间应力(d)下g-CNQDs的荧光稳定性；
图5为反应时间(a)，温度(b)，溶液pH(c)在DOX存在下对F0/F的影响；
图6为g-CNQDs的传感机制；其中，a图为DOX的紫外可见吸收光谱、g-CNQDs的荧光激发光谱和发射光谱，其中，在400nm处，曲线从上至下依次为Ex、Em、UV；b图为DOX、g-CNQDs和g-CNQDs+DOX的吸收光谱，其中，在450nm处，曲线自上至下依次为g-CNQDs、g-CNQDs+DOX和DOX；c图为g-CNQDs和g-CNQDs+DOX混合物在室温下的光致发光寿命；d图为DOX对g-CNQDs的猝灭效率的观察和校正；
图7为DOX检测试验结果；其中，a图为不同浓度DOX存在下，g-CNQDs在360nm激发下的荧光光谱，插图为365nm光下拍摄的相应荧光照片；b图为475nm时F0/F与DOX检测的相关校准曲线的关系；
图8为g-CNQDs的特异性分析；其中，a图为g-CNQDs对不同种类抗生素、分子和金属阳离子的荧光响应；b图为g-CNQDs在各种干扰物质存在下的相对发射强度F0/F；
图9为37μM浓度下的CTE、DOX、TET和OXY的紫外-可见吸收光谱；其中，在250nm以内，各曲线从上到下依次代表CTE、OXY、DOX、TET；
图10为四环素类药物的化学结构；其中，左上为强力霉素(DOX)、右上为四环素(TC)、左下为金四环素(CTE)和右下为土霉素(OXY)，四种化合物具有相似的化学结构；
图11为g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的制备与应用；其中，a图为g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的制备原理图；b图为g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的扫描电镜图像；c图为g-CNQDs/PAN纳米纤维膜；d图为智能手机颜色识别器检测DOX示意图；e图为荧光颜色随DOX浓度的变化(在365nm紫外灯下拍摄)；f图为荧光探针溶液颜色变化(G/B)随DOX浓度在0～150μM范围内的线性关系图。
具体实施方式
本发明所采用的试剂、化学品以及仪器，如下所示：
尿素购自生工生物工程(上海)股份有限公司。柠檬酸三钠盐、聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)、四环素(TET)、金霉素(CTE)、土霉素(OXY)、强力霉素(DOX)、罗红霉素(ROX)、硫酸卡那霉素(KM)、甲砜霉素(THI)、阿莫西林(AML)、诺氟沙星(NOC)、木犀草素(LUT)、甲硝唑(MNZ)、乳糖(Lac)、赖氨酸(Lys)、抗坏血酸(Vc)、天冬氨酸(Asp)、三氯乙酸溶液(10％)等其他离子购自麦克林生化科技有限公司。氨苄青霉素(AMP)、硫酸链霉素(STR)、头孢曲松钠(CTR)购自索莱宝科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、半胱氨酸(Cys)、磺胺二甲基嘧啶(SM2)、蔗糖(Suc)、无水葡萄糖(Glu)购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。TD-3700(中国)X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM，JOEL JEM2001)、原子力显微镜(AFM)SPM-9700HT仪器(中国)、X射线光电光谱(XPS)ESCA-3Mark IIspectrometer(VG Scientific Ltd.,England)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱Nicolet isloFTIR分光镜上(美国)、SpectraMax i3x多功能酶标仪(美国)、F2700荧光分光光度计(日立，日本)、蔡司扫描电子显微镜(SEM，日本)、YFSP-T(中国天津云帆)静电纺丝设备。
本发明所采用的其它材料，如无特殊声明，均可通过市售渠道获得。本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
g-CNQDs的制备：
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠，在玛瑙研钵中混合并研磨成均匀的粉末。将混合物置于反应釜中，在烘箱中加热至180℃，持续反应1h。将反应所得的黄色混合物用乙醇洗涤并离心(12000rpm，10min)，重复三次。收集离心沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到g-CNQDs粉末。
本发明提供了一种新的固相反应策略，以尿素和柠檬酸钠为氮源和碳源，采用低温固相法合成了高荧光的g-CNQDs。在反应体系中，尿素由于其低成本，丰富性和富氮的性质而被选为前体。此外，尿素是热处理下的活性分子，大量石墨相碳氮化物通常通过在高温(>400℃)下加热尿素或硫脲来实现。很少有报道显示在低温下能由尿素来合成高荧光g-CNQDs。与传统的热解方法相比，本发明实现了在较低温度下由尿素来制备g-CNQDs。此外，由尿素合成的g-CNQDs具有独特的无毒性，良好的水溶性和适合生物应用的特性。
对所制备的g-CNQDs进行表征：
如图1a所示，TEM图像显示所制备的g-CNQDs具有均匀的尺寸和良好的单分散性。图1a中的插图显示了单个纳米颗粒的代表性图像，指示了具有0.34nm的晶格参数的高结晶度，这与石墨碳氮化合物的002平面一致，有序的晶格条纹反映了g-CNQDs的优异结晶度。
通过AFM分析进一步表征所制备的g-CNQDs的平面结构(图1b)，揭示了2.5～4nm的典型地形高度(图1c)，表明g-CNQDs由几层C-N片组成。XRD的表征进一步证明了22.3、24.84和29.36处的3个特征峰(图2)，这与非晶碳和柠檬酸根有较大关系。22.3处的强峰代表芳香体系的特征面间堆叠，将石墨碳氮化物索引为(002)峰。
如图1e所示，采用XPS对g-CNQDs的化学结构和组成进行了表征，调查光谱在284.8、399.7和531.25eV处显示三个结合能峰，分别对应于C1s、N1s和O1s元素。与之前报道的g-CNQDs相反，本发明在获得的g-CNQDs中测量到了大量的氧。
具体来说，图1f中C1s的高分辨XPS光谱可以解卷积为284.80、286.36和288.38eV处的三个峰；其中，284.8eV处的结合能峰归因于sp2 c-c键，288.38eV处的结合能峰归因于sp2 N-C＝N键；而286.36eV处的结合能峰归因于C-O键，表明存在富氧基团。
图1g显示了N1s的XPS光谱，可以分为三个峰，表明在制备的g-CNQDs中存在三种不同类型的N；398.3eV的结合能与C＝N-C基团相关，399.65eV的结合能可以分配给吡啶C-N-C，而400.5eV处的峰对应于N-(C)3。C和N的结果表明，所制备的g-CNQDs的基本结构为(tris-s-)triazine units。
图1h中的O1s光谱在531.15、531.95、532.92和535.52eV处显示四个峰值。位于531.15、531.95和532.92eV的峰分别属于–OH、C-OH和C＝O，它们起源于g-CNQD表面吸附的H2O或CO2。535.52eV处的峰值位置对应于COO–。
这些结果也得到图1d所示FT-IR光谱的支持。656.7cm-1处的特征峰可归因于氮化碳s-三嗪环的呼吸模式。926cm-1附近的特征带归因于庚嗪单元。1017cm-1处的峰可归因于g-CNQDs表面的-C-O-和C-OH基团。光谱显示的特征峰在1630cm-1左右，可以被分配到芳香族C＝N拉伸。1719cm-1处的强烈峰值来自不对称的C＝O拉伸振动。O-H拉伸振动在2930cm-1处的小峰值证实了表面上-COOH基团的可用性。此外，3354cm-1左右的宽峰也可以归因于N-H基团的拉伸振动，证实了这些基团在g-CNQDs表面的可用性。这些结果都表明羧酸和羟基位于g-CNQDs表面。
g-CNQDs的光学性质如下：
在视觉上，g-CNQDs溶液在日光下呈淡黄色，同时在365nm紫外光照射下发出强烈的绿色荧光(图3a中的插图)。这种现象促使我们使用UV-Vis和荧光光谱来探索g-CNQDs的光学性质。如图3a所示，可以观察到g-CNQDs位于253nm和326nm处的特征吸收带(红线)。前者归因于芳族C＝C的π-π*转变，后者可能源于表面化学效应。在360nm(紫色线)的最佳激发下，荧光光谱461nm(绿线)处显示出最大发射峰，且最佳激发与326nm处的吸收重叠，这与激发发射矩阵光谱(图3b)一致，对应于从间接带隙到直接带隙半导体。而且，g-CNQDs表现出明显的依赖于激发的荧光行为，这与大多数发光碳点和石墨烯量子点相似。这意味着随着激发波长的增加，发射波长将经历红移(图3c)。这可能归因于不同尺寸的纳米粒子的光学选择(量子效应)和g-CNQDs表面的发射空穴分布引起。通过测试，所制备的g-CNQDs的量子产率约为8.65％。
此外，本发明还研究了g-CNQDs在溶液pH，离子强度，UV照射时间和储存时间胁迫下的荧光稳定性。具体试验过程如下：(1)pH：将g-CNQDs溶液与pH在2～12的溶液混合，在360nm的激发下，观察其在461nm处的荧光强度。(2)离子强度：将g-CNQDs溶液与不同NaCl浓度的溶液混合，在360nm的激发下，观察其在461nm处的荧光强度。(3)UV照射：取g-CNQDs溶液置于紫外光源下照射，分别照射0min、20min、40min、60min、80min、100min，在360nm激发下，记录在461nm处的荧光强度。(4)储存时间：将g-CNQDs溶液在室温下储存0d、1d、3d、5d、7d、9d、15d、20d、25d、30d，在360nm激发下，记录在461nm处的荧光强度。如图4所示，g-CNQDs的荧光强度没有明显差异，表明g-CNQDs具有优异的荧光稳定性。综上所述，本发明所合成的g-CNQDs表现出了优异的光学性能。
鉴于g-CNQDs优异的光学性能，本发明探究了g-CNQDs作为DOX的荧光探针的可行性。取800μLg-CNQDs溶液和400μLg-CNQDs与400μLDOX的混合溶液，在360nm激发下，测量二者的荧光曲线。如图3d所示，在添加DOX后，以461nm为中心的发射峰的荧光强度显著降低(插图为在365nm紫外光下的相应照片)，证实了g-CNQDs作为检测DOX的荧光探针的可行性。
为了获得DOX的最佳分析性能，本发明优化了检测过程中的实验条件，包括反应时间、温度和溶液pH。具体试验过程如下：(1)反应时间：400μL g-CNQDs溶液和400μLDOX溶液混合，分别在加入DOX溶液后的1min、3min、5min、7min、9min测试荧光强度。(2)温度：400μLg-CNQDs溶液和400μLDOX溶液混合，将其置于水浴锅，控制温度在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。(3)pH：将g-CNQDs溶液与pH在2～12的溶液混合再加入DOX溶液，在360nm的激发下，观察其在461nm处的荧光强度。上述试验均记录F0/F，其中，F指的是加入其他物质后在461nm处的荧光强度，F0 g-CNQDs溶液在461nm处的荧光强度。如图5a所示，发现F0/F在5min内迅速增加，然后逐渐稳定，表明探针与物质之间的反应在5min后基本完成。此外，孵育温度和溶液pH值也是影响探针灵敏度和准确性的重要参数。通常，探针的荧光强度随着温度的升高而降低，这主要是由于在从激发态到基态的转变过程中，振动弛豫效应导致分子的内部能量损失。如图5b所示，F0/F存在明显的随温度升高而增加的趋势，这归因于由DOX的添加引起的反应体系中能量转移的加速。当温度达到30℃时，F0/F几乎保持恒定。考虑到荧光探针的实际应用潜力，选择室温作为后续检测条件。此外，本发明还考察了溶液pH值在2～12之间的影响，结果如图5c所示，在强酸或强碱条件下，荧光强度略有变化，这可能与g-CNQDs表面-OH，-COOH和-NH2对不同环境pH的不同电离程度有关。本发明还发现，与碱性条件相比，在酸性条件下的F0/F略高，pH＝6是荧光检测的最佳选择。对该现象的合理解释是，pH值的变化影响荧光基团表面上的发射孔的电荷状态。然而，为了方便实验操作，选择了超纯水(pH＝7)代替pH＝6的缓冲溶液，从而有效地避免了PBS的复杂制备过程。因此，后续实验的最佳参数为：反应时间5min，检测温度为室温，pH＝7。
在此基础上，本发明讨论了g-CNQDs可能的传感机制。首先，DOX的吸收光谱和g-CNQDs的激发光谱有很大的光谱重叠(图6a)，这表明DOX的吸收可有效抑制g-CNQDs的激发能量吸收，这使得g-CNQDs的荧光通过内滤效应(IFE)被DOX大大猝灭，因为IFE的效率取决于猝灭剂的吸收和荧光团的激发或发射的光谱重叠程度。其次，由紫外吸收光谱图可以看出，加入DOX后，没有产生新的吸收峰(图6b)，表明DOX诱导g-CNQDs荧光猝灭不能归因于荧光共振能量转移(FRET)。最后，荧光团的荧光寿命在荧光共振能量转移(FRET)过程中会因荧光团到猝灭剂的能量转移而降低，而IFE的荧光寿命是恒定的。从图6c可以看出，在添加DOX后，g-CNQDs的荧光寿命从6.59ns到6.55ns，显示出轻微的变化，这进一步表明DOX诱导的g-CNQDs荧光猝灭主要来自IFE而不是FRET。
为了进一步评估IFE在荧光猝灭中的作用，通过计算得到相关的修正数据和结果。所得的校正系数(CF)都不超过3，从而确保了校正具有说服力。校正前后DOX对g-CNQDs的荧光猝灭效率如图6d所示。该结果进一步表明，DOX引起的g-CNQDs荧光猝灭主要来源于IFE。所有上述结果表明，在传感***中加入DOX后，g-CNQDs的荧光猝灭与IFE有关。
一、DOX检测试验
首先，制备1mg/mL g-CNQDs和1.125×10-3mol/LDOX的储备液。将0.4mL g-CNQDs储备液与不同体积的DOX储备液在试管中混合。然后用超纯水将混合溶液稀释至0.8mL，以达到0～150μmol/L的最终浓度范围(0μmol/L、0.1μmol/L、0.5μmol/L、1μmol/L、1.5μmol/L、2μmol/L、6μmol/L、8μmol/L、15μmol/L、20μmol/L、30μmol/L、40μmol/L、60μmol/L、80μmol/L、100μmol/L、120μmol/L、150μmol/L)。将制备好的检测溶液在室温下完全反应5min后，然后提取并加入到黑色96孔微孔板中，在激发波长为360nm的微孔板阅读器中获得不同溶液的荧光光谱。以DOX浓度为横坐标，以F0/F(F0是未加DOX的在475nm处的荧光强度，F是加入不同浓度的DOX后在475nm处的荧光强度)为纵坐标，建立校准曲线。在上述检测***中进行了选择性和抗干扰试验，对于其他干扰物质，用相应的溶液代替DOX，然后进行荧光测量程序。所有实验重复3次。此外，在365nm紫外光下观察混合物的荧光颜色变化。
试验结果如图7所示：
如图7a所示，g-CNQDs在475nm处的荧光强度随着DOX浓度的增加(0～150μmol/L)显着降低。在365nm紫外光下的相应照片中获得了相同的结果(图7a的插图)。这种现象可以很容易地用肉眼目视识别，这表明g-CNQDs在作为荧光纳米探针检测DOX方面具有优越的性能。
如图7b所示，g-CNQDs荧光探针的荧光强度比F0/F与DOX在0～150μmol/L的浓度之间具有良好的线性关系。回归方程为F0/F＝1.04399+0.01039x，决定系数(R2)为0.992(其中x为DOX的浓度)。检测限(LOD)为0.012μmol/L，根据以下等式：LOD＝3SB/K，其中SB是标准偏差空白信号(n＝3)和K是校准曲线的斜率。与之前报道的关于DOX检测的工作表相比(表1)，该方法的检测限低，检测范围具有可比性。这种主要的分析性能可能与探针表面上的含氧基团为DOX响应提供更多活性位点有关。
表1
上述表1中的参考文献如下：[1]Food Chem,2022,374:131774；[2]J ColloidInterface Sci,2019,539:332-41；[3]Sensors and Actuators B:Chemical,2022,358；[4]Inorg Chem,2022,61(20):8015-21；[5]Anal Chim Acta,2022,1197:339530；[6]ACSSustainable Chemistry&Engineering,2020,8(46):17185-93；[7]ACS Appl MaterInterfaces,2020,12(9):11036-44；[8]Talanta,2020,208:120342；[9]Food Chem,2020,304:125377；[10]Bioelectrochemistry,2019,128:66-73。
二、DOX特异性试验
为评价上述荧光探针(g-CNQDs)对DOX的选择性，在相同的实验条件下，在探针溶液中加入了不同的潜在干扰物质，包括其他常见的抗生素(TET、OXY、CTE、SM2、CTR、STR、AMP、ROX、MNZ、LUT、NOC、KM、THI)，分子(Cys、Lys、Vc、Aps、Glu、Suc、Lac)和金属阳离子(K+、Na+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Cu2+)。g-CNQDs浓度：1mg/mL；抗生素及其他物质浓度：150浓度umol/L。
试验过程如下：
将400μL g-CNQDs和400μL干扰物质混合，反应5min后，在360nm激发下，测其荧光强度。记录F0/F(F指的是加入干扰物质后在461nm处的荧光强度，F0指的是未加其他物质g-CNQDs在461nm处的荧光强度)，每组做3个平行实验。
试验结果如图8所示：
如图8a所示，除TET、OXY和CTE外，其它潜在干扰物的荧光响应没有显著变化，对F0/F的影响可忽略。DOX、TET、OXY和CTE都是常见的四环素类抗生素，具有相似的吸收光谱(图9)和化学结构(图10)，相似的吸收光谱和化学结构使得TET、OXY和CTE也会触发g-CNQDs荧光传感***上的IFE。同时它们的检测性能又不尽相同，这是因为相同母体结构的靶的取代基(羟基的位置和数量)有细微的差异，从而影响它们与g-CNQDs的相互作用，例如氢键等。这些结果表明，本发明所合成的g-CNQDs对四环素类抗生素具有优异的选择性。
此外，当添加其他干扰物质并与DOX共存时，响应比F0/F没有明显变化，如图8b所示。因此，此荧光探针可用于超灵敏和高选择性检测DOX，在各个领域具有潜在的应用。
三、实用性试验
为了评估g-CNQDs在实际食品样品中的实用性和准确性，将g-CNQDs用于测定纯牛奶中的DOX。牛奶是从当地超市买的。首先，将10mL纯牛奶在容量瓶中用超纯水稀释至50mL，然后加入2mL三氯乙酸溶液(10％)，将样品超声30min并充分反应1h。然后，12000rpm离心10min，以除去蛋白质和脂质等有机物。收集上清液并加入NaOH(1mol/L)溶液至中性。随后将所得溶液稀释50倍进行实际样品检测，可有效避免纯牛奶的内源荧光对g-CNQDs探针的干扰。最后，按照上文中的方法对样品中的DOX进行定量检测。
经初步实验证实，此次样品中不含DOX。随后采用标准添加法检测牛奶中的DOX。如表2所示，牛奶样品的回收率范围为97.37～106.36％，相对标准偏差(RSD)为0.20～2.29％，显示出良好的准确性和可靠性。此外，本发明还发现同一样品中不同浓度的DOX(0.5、1、5、10、20、40、60μmol/L)的荧光检测结果存在显着差异(P≤0.05)，说明该探针提供了精确的实际样品中DOX痕量检测的可行方法。综上所述，本发明所开发的g-CNQDs探针适用于动物源性食品样品的实际应用。
表2实际样品中的DOX检测(n＝3)
四、g-CNQDs/PAN纳米纤维膜
近年来，柔性智能传感器因其制造工艺简单、可塑性突出、传感性能优异而引起了人们的广泛关注。电纺薄膜具有大的比表面积，良好的柔韧性，高孔隙率和优异的机械性能被认为是制备柔性智能传感器的最简单和优越的方法之一。
本发明通过静电纺丝机(原理如图11a所示)将g-CNQDs纳米探针固定在聚丙烯腈表面来制造荧光电纺膜(图11c)，以用于高度选择性地识别DOX。当使用聚丙烯腈(PAN)作为基质时，获得的纳米纤维在水中变得非常柔韧，非常适合进一步研究。图11b描绘了所制备的电纺膜的SEM图像，其由无序排列的纳米纤维组成。有无数不同大小的孔，它们提供了大的比表面积和丰富的传感位点，这表明10wt％的PAN比(PAN比指的是PAN和DMF的量的比值，PAN取1g，DMF取9mL，是最合适的比例)是合适的，并且具有良好的电可纺性。上述结果表明，可以将本发明所制备的g-CNQDs/PAN纳米纤维膜作为固态柔性传感器，用以实现DOX的高效检测。
上述g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的制备，步骤如下：
将作为聚合物主体的聚丙烯腈(Mw＝150000)溶解在DMF中，使其浓度为10wt％，并在90℃下剧烈搅拌2h。然后将10mg的g-CNQDs粉末加入到9mL 10wt％的PAN溶液中，并在室温下充分搅拌，以获得浅棕色且均匀的g-CNQDs/PAN电纺溶液。用10mL注射器将烧杯中的粘稠液体吸入针管中，倒置针管排出空气，除去溶液中的气泡，防止静电纺丝过程中气泡引起的旋转破损。使用注射泵以0.002mm/s的速率将溶液馈送到针中。使用YFSP-T静电纺丝设备在25kV的高压下通过将针与用铝箔包裹的接地收集器保持15cm的距离来进行静电纺丝，获得负载g-CNQDs的静电纺丝纳米纤维膜，即g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。
为了评价荧光电纺膜在检测中的效用，将电纺膜裁剪成0.5cm×1cm的长方形片，然后浸入一系列不同DOX浓度(0μM、5μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、120μM、150μM)的溶液中，5min后，用365nm紫外灯照射，可以清楚地观察到随着DOX浓度的增加绿色荧光被逐渐猝灭，如图11e所示。这些结果表明，本发明所制备的g-CNQDs/PAN纳米纤维膜可用于DOX的视觉定量检测，具有快速响应速度。DOX检测用荧光电纺膜的实现，拓展了人体健康监测柔性智能穿戴设备等领域的应用。
五、智能手机定量检测DOX
用肉眼评估观察到的颜色变化很难量化DOX浓度。因此，为了提高结果的准确性和可靠性，实现平台的可移植性，本发明结合智能手机应用程序将颜色信息转换为RGB值，来实现DOX的定量检测。如图11d所示，可以通过智能手机上的颜色识别器(ColorDesk)对荧光图像的RGB进行分析。
具体操作步骤如下：
在365nm紫外线灯的照明下，在存在不同浓度的DOX的情况下，使用智能手机拍摄荧光传感***的照片。由于随着DOX浓度的增加，传感***的颜色呈现逐渐猝灭的连续演变。因此，在捕获一系列荧光图像(如图11e)后，使用加载在智能手机中的颜色识别器应用程序将照片颜色信号转换为颜色信息(RGB值)，并且可以通过计算绿色和蓝色通道的比率来评估DOX浓度。然后，根据绿色通道和蓝色通道的比率(G/B)相对于DOX浓度变化，绘制标准曲线，方程为Y＝0.00221X+0.91306，R2＝0.997；并且确定LOD为0.285μM，线性关系良好，如图11f所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种荧光石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将尿素和柠檬酸钠混合，研磨成粉；将混合物加热反应；待反应结束后，将反应产物洗涤，离心，收集离心沉淀物，经干燥后，得到g-CNQDs粉末，即所述荧光石墨相氮化碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，尿素和柠檬酸钠的质量比选自5:3～5:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热反应的条件选自：加热至180～200℃，持续反应1～2h。
4.权利要求1～3任一项所述方法制备的荧光石墨相氮化碳量子点。
5.一种利用权利要求4所述荧光石墨相氮化碳量子点检测食品中四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤如下：
向待测样品中加入三氯乙酸溶液，超声反应；待反应结束后，离心，收集上清液，将上清液pH调至中性，然后与g-CNQDs溶液混合，置于室温下完全反应；待反应结束后，将反应液置于360nm激发波长下，观察荧光颜色变化；若存在四环素类抗生素，则发生淬灭现象，混合物的荧光变浅。
6.一种g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将聚丙烯腈溶解在DMF中，获得聚丙烯腈溶液；然后将g-CNQDs粉末加入到聚丙烯腈溶液中，充分搅拌，获得g-CNQDs/PAN电纺溶液；然后进行静电纺丝，获得g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。
7.权利要求6所述方法制备的g-CNQDs/PAN纳米纤维膜。
8.权利要求4所述荧光石墨相氮化碳量子点或权利要求7所述g-CNQDs/PAN纳米纤维膜在食品中四环素类抗生素残留检测中的应用。所述四环素类抗生素选自强力霉素、四环素、金四环素和土霉素。
9.一种利用权利要求7所述g-CNQDs/PAN纳米纤维膜检测食品中四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤如下：
将待测样品溶液滴加到g-CNQDs/PAN纳米纤维膜上，或者，将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜浸入到待测样品溶液中，反应5min，然后将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜置于365nm紫外光下，观察荧光颜色变化；若存在四环素类抗生素，则发生淬灭现象，g-CNQDs/PAN纳米纤维膜的荧光变浅。
10.一种利用智能手机对食品中四环素类抗生素残留进行定量检测的方法，其特征在于，步骤如下：
将待测样品溶液滴加到g-CNQDs/PAN纳米纤维膜上，或者，将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜浸入到待测样品溶液中，反应5min，然后将g-CNQDs/PAN纳米纤维膜置于365nm紫外光下，利用智能手机对体系的荧光进行拍摄，然后使用加载在智能手机中的颜色识别器将照片颜色信号转换为颜色信息，计算绿色和蓝色通道的比率，即G/B值，然后将G/B值代入标准曲线，获得四环素类抗生素浓度。
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