CN113045795A - 一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乳液分离材料，所述乳液分离材料为聚乙烯醇缩醛多孔材料二次交联后的聚乙烯醇基泡沫材料；所述二次交联为与醛基交联剂进行二次交联；所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔径为20～30μm。本发明还提供了一种疏水型乳液分离材料。本发明提供的乳液分离材料和疏水型乳液分离材料，具有特定的结构和孔径，在保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构的同时，又大幅度的降低了原聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径，之后通过接枝反应引入大量的疏水性的烷基链基团，赋予了泡沫材料优异的疏水性能，具有乳液分离性能好、分离通量大等特点，同时，制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，成本低廉的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。

Description

一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法
技术领域
本发明属于乳液分离材料技术领域，尤其涉及一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，特别是石油化工工业的发展，含油废水的排放量与日俱增，如果这些含油废水不经过有效处理就任意排放，不仅会严重地破坏生态环境，还会威胁到人类的身体健康。目前，含油废水中的油/水分离，特别是乳化油/水混合物的分离，已经成为人们关注的焦点。与普通的油水混合物不同，含油废水中含有大量表面活性剂，其在油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，导致油和水不分层而呈现出一种不透明的乳状液，根据其分散体系的不同，可分为水包油型(oil-in-water)乳状液和油包水型(water-in-oil)乳状液。通常这种乳化油的粒径极小(＜20μm)，且可以稳定、均匀地分散在水体中，很难去除。因此，乳化油的去除是含油废水处理的重点与难点。
目前，乳化油的处理技术主要有化学法、生物法和物理法三种方法，其中化学法和生物法是利用破乳剂(Journal of Hazardous Material,2007,147,991-996)、氧化剂(TheCanadian Journal of Chemical Engineering,2016,94,2298-2302)或微生物(Journalof Environmental Health Science and Engineering,2014,12,1-5)对水体中的乳化油进行破乳后，配合使用其他材料对破乳后的油滴进行吸收分离。物理法中常用的材料有两种，一是使用具有特定孔径的膜材料(Desalination,2011,268,266-269、Journal ofMaterials Chemistry A,2014,2,10225-10230)，利用其孔径大于水分子直径小于乳化油直径的特点，使水分子可以顺利通过膜材料，而乳化油液滴被截留在膜材料的另一侧，达到乳液分离效果；二是使用经疏水(Nanoscale,2020,12,17812-17820、ChemicalEngineering Journal,2019,359,149-158)或亲水(ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,22264-22271、Advanced Functional Materials,2017,27,1704293)改性的泡沫材料，利用孔径筛分和界面相互作用，实现水体中的乳液分离。这些传统的乳化油处理技术中，化学法破乳效果好，但可能会带来“二次污染”等问题；生物法破乳效果好，不会产生“二次污染”，但对环境的要求较高；物理法中膜分离技术效果较好，但成本较高，且水通量较低，不宜直接处理工业含油废水，这在一定程度上限制它们的广泛应用。
因此，如何找到一种更为适宜的乳液分离方式，更好的分离乳液，已成为业内诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法。本发明提供的疏水型乳液分离材料，是一种疏水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料，具备乳液分离性能好、分离通量大等特点，同时，整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，成本低廉的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
本发明提供了一种乳液分离材料，所述乳液分离材料为聚乙烯醇缩醛多孔材料二次交联后的聚乙烯醇基泡沫材料；
所述二次交联为与醛基交联剂进行二次交联；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔径为20～30μm。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的孔径为70～90μm；
所述醛基交联剂包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或多种；
所述聚乙烯醇基泡沫材料具有在聚乙烯醇缩醛多孔材料基础上，进一步形成的互穿聚合物网络结构；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的密度为0.10～0.20g·cm-3；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔隙率为70％～90％；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的分子量为50000～150000。
本发明提供了一种疏水型乳液分离材料，包括聚乙烯醇基泡沫材料和接枝在聚乙烯醇基泡沫材料上的含有十八烷基基团的小分子基团；
所述聚乙烯醇基泡沫材料包括上述技术方案任意一项所述的聚乙烯醇基泡沫材料。
优选的，所述接枝包括通过聚乙烯醇基泡沫材料聚合物分子链上的羟基进行接枝；
用于接枝所述含有十八烷基的小分子基团的化合物包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种；
所述含有十八烷基基团的小分子基团与聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(1～5)：1。
优选的，所述疏水型乳液分离材料的分子量为50000～150000；
所述疏水型乳液分离材料的孔隙率为70％～90％；
所述疏水型乳液分离材料的密度为0.10～0.20g·cm-3。
本发明还提供了一种疏水型乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇源溶液、表面活性剂、酸溶液和醛基交联剂搅拌混合，得到混合液；
所述聚乙烯醇源溶液包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或多种；
2)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收上述步骤得到的混合液，进行固化交联，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
3)将聚乙烯醇基泡沫材料、催化剂、含有十八烷基小分子基团的小分子化合物和溶剂混合后，进行接枝反应，得到疏水型乳液分离材料。
优选的，所述聚乙烯醇源溶液的质量浓度为5％～20％；
所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；
所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5wt％～21.0wt％；
所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％。
优选的，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％～5.0wt％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；
所述酸溶液包括硫酸溶液、磷酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种；
所述酸溶液的质量浓度为12％～32％。
优选的，所述醛基交联剂包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述聚乙烯醇源与酸溶液的质量体积比为(1～2)g：(10～20)mL；
所述聚乙烯醇源与表面活性剂的质量比为(60～120)：(7～12)；
所述聚乙烯醇源与醛基交联剂的质量比为(60～120)：(27～38)；
所述聚乙烯醇源与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比为(3～6)：(2～4)；
所述固化交联的温度为30～75℃；
所述固化交联的时间为4～48h。
优选的，所述催化剂包括吡啶，氢氧化钠、碳酸钠、盐酸和硫酸的一种或多种；
所述催化剂与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(0.01～1)：1；
所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种；
所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(1～5)：1；
所述溶剂包括乙腈；
所述接枝反应的时间为6～72h；
所述接枝反应的温度为0～80℃。
本发明提供了一种乳液分离材料，所述乳液分离材料为聚乙烯醇缩醛多孔材料二次交联后的聚乙烯醇基泡沫材料；所述二次交联为与醛基交联剂进行二次交联；所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔径为20～30μm。本发明还提供了一种疏水型乳液分离材料。与现有技术相比，本发明针对现有的化学法、生物法和物理法三种处理乳化油的方法，虽然化学法破乳效果好，但可能会带来“二次污染”等问题；生物法破乳效果好，不会产生“二次污染”，但对环境的要求较高等缺陷。本发明特别采用了物理法进行研究，基于膜分离技术效果较好，但成本较高，且水通量较低，不宜直接处理工业含油废水的局限性。本发明基于研究认为，传统聚乙烯醇基多孔材料可用作清洁材料或医用敷料，其制备方法国内外已有很多报道(如：英国专利GB 573966(A),美国专利US2664366、US3034999、US2636013,中国专利CN101507826、CN1095387、CN1557872)，但是在乳液分离方向并没有相应的应用。
本发明采用了聚乙烯醇缩醛基泡沫材料为前体，制备了乳液分离材料，进而又得到了一种可快速高效进行乳液分离的疏水型乳液分离材料。本发明提供的乳液分离材料和疏水型乳液分离材料，具有特定的结构和孔径，前体基材料经物理填充吸收聚乙烯醇溶液后，二次固化交联调节泡沫材料的平均孔径，得到了聚乙烯醇基的乳液分离材料，又通过接枝反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性的方法，得到了可快速高效进行乳液分离的疏水型泡沫材料。
本发明首次在酸性条件下利用大孔聚乙烯醇缩醛多孔泡沫材料吸收聚乙烯醇，之后通过固化交联得到平均孔径可调的聚乙烯醇基泡沫材料，然后通过接枝反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性。一方面，聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收聚乙烯醇后，经二次固化交联，大幅降低聚乙烯醇缩醛多孔材料平均孔径(聚乙烯醇缩醛多孔材料原始的平均孔径为70～90μm，吸收聚乙烯醇二次固化交联后，材料的平均孔径下降到20～30μm)；另一方面，又创造性的通过接枝反应引入的大量烷基链基团，赋予了泡沫材料优异的疏水性能。
本发明提供的二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，在保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构的同时，又大幅度的降低了原聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径，之后通过接枝反应引入大量的疏水性的烷基链基团，赋予了泡沫材料优异的疏水性能。相对于其他三维泡沫材料，本发明所制备的疏水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料具备乳液分离性能好、分离通量大等特点，同时，比较其他泡沫材料，整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，成本低廉的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
实验结果表明，本发明所制备的疏水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料，乳液分离性能好，乳液分离效率达到95％以上，而且分离通量大。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或乳液分离材料制备领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号均属于本领域常规牌号，每个牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号以及相应的用途，能够从市售中购买得到。
本发明提供了一种乳液分离材料，所述乳液分离材料为聚乙烯醇缩醛多孔材料二次交联后的聚乙烯醇基泡沫材料；
所述二次交联为与醛基交联剂进行二次交联；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔径为20～30μm。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的孔径优选为70～90μm，更优选为72～88μm，更优选为75～85μm，更优选为77～83μm。
本发明原则上对聚乙烯醇缩醛多孔材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、应用情况和质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证乳液分离材料的结构、孔径和微观形貌，更好的提高乳液分离的效果，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料优选包括聚乙烯醇缩醛基泡沫材料，更优选为具有较高的开孔率和快速高效的吸液性能的聚乙烯醇缩醛基泡沫材料。具体可以为专利CN101507826所制备的聚乙烯醇基泡沫材料，即聚乙烯醇缩醛基泡沫材料。
在本发明中，所述醛基交联剂优选包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛、戊二醛或多聚甲醛。
在本发明中，所述聚乙烯醇基泡沫材料优选具有在聚乙烯醇缩醛多孔材料基础上，进一步形成的互穿聚合物网络结构。
在本发明中，所述聚乙烯醇基泡沫材料的密度优选为0.10～0.20g·cm-3，更优选为0.12～0.18g·cm-3，更优选为0.14～0.16g·cm-3。
在本发明中，所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔隙率优选为70％～90％，更优选为72％～88％，更优选为75％～85％，更优选为77％～83％。
在本发明中，所述聚乙烯醇基泡沫材料的分子量优选为50000～150000，更优选为70000～130000，更优选为90000～110000。
本发明还提供了一种疏水型乳液分离材料，包括聚乙烯醇基泡沫材料和接枝在聚乙烯醇基泡沫材料上的含有十八烷基基团的小分子基团；
所述聚乙烯醇基泡沫材料包括上述技术方案任意一项所述的聚乙烯醇基泡沫材料。
在本发明中，所述接枝优选包括通过聚乙烯醇基泡沫材料聚合物分子链上的羟基进行接枝。
在本发明中，用于接枝所述含有十八烷基的小分子基团的化合物优选为小分子化合物，即非高分子化合物，更优选包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种，更优选为硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯。
在本发明中，所述含有十八烷基基团的小分子基团与聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述疏水型乳液分离材料的分子量优选为50000～150000，更优选为70000～130000，更优选为90000～110000。
在本发明中，所述疏水型乳液分离材料的孔隙率优选为70％～90％，更优选为72％～88％，更优选为75％～85％，更优选为78％～83％。
在本发明中，所述疏水型乳液分离材料的密度优选为0.10～0.20g·cm-3，更优选为0.12～0.18g·cm-3，更优选为0.14～0.16g·cm-3。
本发明还提供了一种疏水型乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇源溶液、表面活性剂、酸溶液和醛基交联剂搅拌混合，得到混合液；
所述聚乙烯醇源溶液包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或多种；
2)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收上述步骤得到的混合液，进行固化交联，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
3)将聚乙烯醇基泡沫材料、催化剂、含有十八烷基小分子基团的小分子化合物和溶剂混合后，进行接枝反应，得到疏水型乳液分离材料。
本发明首先将聚乙烯醇源溶液、表面活性剂、酸溶液和醛基交联剂搅拌混合，得到混合液。
其中，所述聚乙烯醇源溶液优选包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液或含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液。
在本发明中，所述聚乙烯醇源溶液的质量浓度优选为5％～20％，更优选为7％～18％，更优选为10％～15％。
在本发明中，所述聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000，更优选为2000～2800，更优选为2200～2600。
在本发明中，所述聚乙烯醇的醇解度优选为88.0％～99.0％，更优选为90.0％～97.0％，更优选为92.0％～95.0％。
在本发明中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量优选为10.5wt％～21.0wt％，更优选为12.5wt％～19.0wt％，更优选为14.5wt％～17.0wt％。
在本发明中，所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000，更优选为2000～2800，更优选为2200～2600。
在本发明中，所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0％～99.0％，更优选为90.0％～97.0％，更优选为92.0％～95.0％。
在本发明中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量优选为4.0wt％～5.0wt％，更优选为4.2wt％～4.8wt％，更优选为4.6wt％～4.6wt％。
在本发明中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000，更优选为2000～2800，更优选为2200～2600。
在本发明中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0％～99.0％，更优选为90.0％～97.0％，更优选为92.0％～95.0％。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种，更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯或失水山梨醇单油酸酯。
在本发明中，所述酸溶液优选包括硫酸溶液、磷酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种，更优选为硫酸溶液、磷酸溶液或盐酸溶液。
在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为12％～32％，更优选为16％～28％，更优选为20％～24％。
在本发明中，所述醛基交联剂优选包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种，更优选为甲醛、戊二醛或多聚甲醛。
在本发明中，所述聚乙烯醇源与酸溶液的质量体积比优选为(1～2)g：(10～20)mL，更优选为(1～2)g：(12～18)mL，更优选为(1～2)g：(14～16)mL。其中，1～2g也可以为1.2～1.8g，或者为1.4～1.6g。
在本发明中，所述聚乙烯醇源与表面活性剂的质量比优选为(60～120)：(7～12)，更优选为(60～120)：(8～11)，更优选为(60～120)：(9～10)。其中，60～120也可以为70～110，或者为80～100。
在本发明中，所述聚乙烯醇源与醛基交联剂的质量比优选为(60～120)：(27～38)，更优选为(60～120)：(29～36)，更优选为(60～120)：(31～34)。其中，60～120也可以为70～110，或者为80～100。
在本发明中，所述聚乙烯醇源与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比优选为(3～6)：(2～4)，更优选为(3～6)：(2.4～3.6)，更优选为(3～6)：(2.8～3.2)。其中，3～6也可以为4～5。
本发明随后采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收上述步骤得到的混合液，进行固化交联，得到聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明原则上对聚乙烯醇缩醛多孔材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、应用情况和质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证乳液分离材料的结构、孔径和微观形貌，更好的提高乳液分离的效果，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料优选包括聚乙烯醇缩醛基泡沫材料，更优选为具有较高的开孔率和快速高效的吸液性能的聚乙烯醇缩醛基泡沫材料。具体可以为专利CN101507826所制备的聚乙烯醇基泡沫材料，即聚乙烯醇缩醛基泡沫材料。
本发明以聚乙烯醇缩醛基泡沫材料为前体，经物理填充后二次固化交联调节泡沫材料的平均孔径，然后通过接枝反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性的方法，进而得到了可快速高效进行乳液分离的疏水型泡沫材料。
在本发明中，所述吸收的程度优选为吸收混合液至饱和。
在本发明中，所述固化交联的温度优选为30～75℃，更优选为40～65℃，更优选为50～55℃。
在本发明中，所述固化交联的时间优选为4～48h，更优选为14～38h，更优选为24～28h。
在本发明中，所述制备方法中无需采用发泡剂。
本发明最后将聚乙烯醇基泡沫材料、催化剂、含有十八烷基小分子基团的小分子化合物和溶剂混合后，进行接枝反应，得到疏水型乳液分离材料。
在本发明中，所述催化剂优选包括吡啶，氢氧化钠、碳酸钠、盐酸和硫酸的一种或多种，更优选为吡啶，氢氧化钠、碳酸钠、盐酸或硫酸。
在本发明中，所述催化剂与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比优选为(0.01～1)：1，更优选为(0.05～0.8)：1，更优选为(0.1～0.5)：1。
在本发明中，所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物优选包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种，更优选为硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯。
在本发明中，所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙腈。
在本发明中，所述接枝反应的时间优选为6～72h，更优选为16～62h，更优选为26～52h，更优选为36～42h。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为0～80℃，更优选为10～70℃，更优选为20～60℃，更优选为30～50℃。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证疏水型乳液分离材料的结构、形貌和参数，提高乳液分离的效果，上述疏水型乳液分离材料的制备方法，具体可以为以下步骤：
一种具有快速、高效、疏水性能的乳液分离泡沫材料的制备方法：
在酸性条件下，用聚乙烯醇基泡沫材料(聚乙烯醇缩醛多孔材料)吸收聚乙烯醇溶液，在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料；
在乙腈溶液中，催化剂存在下，将含有十八烷基基团的小分子化合物接枝到二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料表面。
本发明首次在酸性条件下利用大孔聚乙烯醇缩醛多孔泡沫材料吸收聚乙烯醇，之后通过固化交联得到平均孔径可调的聚乙烯醇基泡沫材料，然后通过接枝反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性。一方面，聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收聚乙烯醇后，经二次固化交联，大幅降低聚乙烯醇缩醛多孔材料平均孔径(聚乙烯醇缩醛多孔材料原始的平均孔径为70～90μm，吸收聚乙烯醇二次固化交联后，材料的平均孔径下降到20～30μm)；另一方面，又创造性的通过接枝反应引入的大量烷基链基团，赋予了泡沫材料优异的疏水性能。
本发明上述步骤提供了一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法。本发明以具有较高的开孔率和快速高效的吸液性能的聚乙烯醇缩醛基泡沫材料为前体，制备了乳液分离材料，进而又得到了一种可快速高效进行乳液分离的疏水型乳液分离材料。本发明提供的乳液分离材料和疏水型乳液分离材料，具有特定的结构和孔径，前体基材经物理填充吸收聚乙烯醇溶液后，二次固化交联调节泡沫材料的平均孔径，得到了聚乙烯醇基的乳液分离材料，又通过接枝反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性的方法，得到了可快速高效进行乳液分离的疏水型泡沫材料。
本发明首次在酸性条件下在，在表面活性剂和交联剂的作用下，使聚乙烯醇与大孔聚乙烯醇缩醛多孔材料发生固化交联反应，得到二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，所得材料在保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构的同时，又大幅度的降低了原聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径，之后通过接枝反应引入大量的疏水性的烷基链基团，赋予了泡沫材料优异的疏水性能。相对于其他三维泡沫材料，本发明所制备的疏水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料具备乳液分离性能好、分离通量大等特点，同时，比较其他泡沫材料，整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，成本低廉的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
实验结果表明，本发明所制备的疏水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料，乳液分离性能好，乳液分离效率达到95％以上，而且分离通量大。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸发泡材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
在1000g质量百分数为10％的聚乙烯醇的水溶液、10g十二烷基硫酸钠和1000mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，搅拌30min，再加入35g甲醛的水溶液，混合搅拌30min后，取60g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料；
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol氢氧化钠，50g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，1mol硬脂酰氯，密封，于0℃反应72h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例1制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：
准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥95％，分离通量最高可达2.40×104L/m2h。
实施例2
在1000g质量百分数为12％的聚乙烯醇的水溶液、12g十二烷基硫酸钠和1000mL质量百分数为25％的硫酸水溶液混合，搅拌30min，再加入28g戊二醛的水溶液，混合搅拌30min后，取80g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.1mol氢氧化钠和0.5mol吡啶混合物，50g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，1mol硬脂酸甲酯，密封，于80℃反应6h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例2制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：
准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥97％，分离通量最高可达2.50×104L/m2h。
实施例3
在1000g质量百分数为8％的含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液、8g十二烷基磺酸钠和1000mL质量百分数为20％的磷酸水溶液混合，搅拌30min，再加入28g甲醛的水溶液，混合搅拌30min后，取60g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol盐酸，80g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，3mol硬脂酰氯，密封，于80℃反应6h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例3制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥96％，分离通量最高可达2.45×104L/m2h。
实施例4
在500g质量百分数为20％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液、12g十二烷基磺酸钠和800mL质量百分数为32％的盐酸水溶液混合，搅拌30min，再加入30g多聚甲醛的水溶液，混合搅拌30min后，取40g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在30℃烘箱中固化交联48h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.01mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠混合物，30g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，1mol硬脂酸，密封，于50℃反应48h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例4制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥98％，分离通量最高可达2.25×104L/m2h。
实施例5
在500g质量百分数为20％的聚乙烯醇的水溶液、10g聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)和600mL质量百分数为30％的盐酸水溶液混合，搅拌30min，再加入30g戊二醛的水溶液，混合搅拌30min后，取50g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在30℃烘箱中固化交联48h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，1mol吡啶，60g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，3mol硬脂酸乙酯，密封，于80℃反应6h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例5制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.65×104L/m2h。
实施例6
在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液、10g失水山梨醇单月桂酸酯(Span-20)和800mL质量百分数为30％的磷酸水溶液混合，搅拌30min，再加入30g戊二醛的水溶液，混合搅拌30min后，取80g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在50℃烘箱中固化交联24h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol硫酸，30g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，2mol硬脂酸，密封，于30℃反应60h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例6制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥95％，分离通量最高可达2.50×104L/m2h。
实施例7
在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液、8g失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)和800mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，搅拌30min，再加入30g戊二醛的水溶液，混合搅拌30min后，取40g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在50℃烘箱中固化交联24h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol吡啶，50g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，1mol硬脂酸甲酯和1mol硬脂酸混合物，密封，于50℃反应48h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例7制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥98％，分离通量最高可达2.40×104L/m2h。
实施例8
在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液、8g失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)和1000mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，搅拌30min，再加入30g多聚甲醛的水溶液，混合搅拌30min后，取50g聚乙烯醇基泡沫材料吸收此泡沫体系，泡沫材料吸收饱和后，在75℃烘箱中固化交联4h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料。
在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol盐酸，80g二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，1mol硬脂酰氯和1mol硬脂酸混合物，密封，于80℃反应6h，样品取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
对本发明实施例8制备的疏水改性的聚乙烯醇基泡沫材料进行性能检测。
乳液分离性能测试：准确称取一定量上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水/V甲苯＝1/99)，表面活性剂为吐温-20。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
取裁剪后的聚乙烯醇基泡沫材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥97％，分离通量最高可达2.30×104L/m2h。
以上对本发明提供的一种乳液分离材料、疏水型乳液分离材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种乳液分离材料，其特征在于，所述乳液分离材料为聚乙烯醇缩醛多孔材料二次交联后的聚乙烯醇基泡沫材料；
所述二次交联为与醛基交联剂进行二次交联；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔径为20～30μm。
2.根据权利要求1所述的乳液分离材料，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的孔径为70～90μm；
所述醛基交联剂包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或多种；
所述聚乙烯醇基泡沫材料具有在聚乙烯醇缩醛多孔材料基础上，进一步形成的互穿聚合物网络结构；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的密度为0.10～0.20g·cm-3；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的孔隙率为70％～90％；
所述聚乙烯醇基泡沫材料的分子量为50000～150000。
3.一种疏水型乳液分离材料，其特征在于，包括聚乙烯醇基泡沫材料和接枝在聚乙烯醇基泡沫材料上的含有十八烷基基团的小分子基团；
所述聚乙烯醇基泡沫材料包括权利要求1～2任意一项所述的聚乙烯醇基泡沫材料。
4.根据权利要求3所述的疏水型乳液分离材料，其特征在于，所述接枝包括通过聚乙烯醇基泡沫材料聚合物分子链上的羟基进行接枝；
用于接枝所述含有十八烷基的小分子基团的化合物包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种；
所述含有十八烷基基团的小分子基团与聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(1～5)：1。
5.根据权利要求3所述的疏水型乳液分离材料，其特征在于，所述疏水型乳液分离材料的分子量为50000～150000；
所述疏水型乳液分离材料的孔隙率为70％～90％；
所述疏水型乳液分离材料的密度为0.10～0.20g·cm-3。
6.一种疏水型乳液分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇源溶液、表面活性剂、酸溶液和醛基交联剂搅拌混合，得到混合液；
所述聚乙烯醇源溶液包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或多种；
2)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收上述步骤得到的混合液，进行固化交联，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
3)将聚乙烯醇基泡沫材料、催化剂、含有十八烷基小分子基团的小分子化合物和溶剂混合后，进行接枝反应，得到疏水型乳液分离材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇源溶液的质量浓度为5％～20％；
所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；
所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5wt％～21.0wt％；
所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％～5.0wt％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；
所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；
所述酸溶液包括硫酸溶液、磷酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种；
所述酸溶液的质量浓度为12％～32％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醛基交联剂包括甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述聚乙烯醇源与酸溶液的质量体积比为(1～2)g：(10～20)mL；
所述聚乙烯醇源与表面活性剂的质量比为(60～120)：(7～12)；
所述聚乙烯醇源与醛基交联剂的质量比为(60～120)：(27～38)；
所述聚乙烯醇源与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比为(3～6)：(2～4)；
所述固化交联的温度为30～75℃；
所述固化交联的时间为4～48h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括吡啶，氢氧化钠、碳酸钠、盐酸和硫酸的一种或多种；
所述催化剂与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(0.01～1)：1；
所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物包括硬脂酸、硬脂酰氯、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯中的一种或多种；
所述含有十八烷基小分子基团的小分子化合物与所述聚乙烯醇基泡沫材料的摩尔比为(1～5)：1；
所述溶剂包括乙腈；
所述接枝反应的时间为6～72h；
所述接枝反应的温度为0～80℃。
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