CN113044961B - 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法 - Google Patents

一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113044961B
CN113044961B CN202110229672.XA CN202110229672A CN113044961B CN 113044961 B CN113044961 B CN 113044961B CN 202110229672 A CN202110229672 A CN 202110229672A CN 113044961 B CN113044961 B CN 113044961B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
carrier
thiobacillus denitrificans
preparing
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110229672.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113044961A (zh
Inventor
纪群
夏冬香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd
Original Assignee
Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd filed Critical Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd
Priority to CN202110229672.XA priority Critical patent/CN113044961B/zh
Publication of CN113044961A publication Critical patent/CN113044961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113044961B publication Critical patent/CN113044961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/105—Characterized by the chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/104—Granular carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/026—Treating water for medical or cosmetic purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/16—Total nitrogen (tkN-N)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法，该载体具有高生物活性、高亲水性、高反硝化速率，并具有不易燃烧、引燃后自行熄灭的特性，安全性好。一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物，将硫磺和脱氮硫杆菌的菌液混合后厌氧发酵，发酵液经脱水干燥获得生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物；2、制备载体，以步骤S1中的混合物和碳酸盐为主要原料制备载体。

Description

一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法
技术领域
本发明属于污(废)水深度净化处理领域，具体涉及一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法。
背景技术
污水再生回用是解决水危机的有效途径。目前，城镇生活污水经过二级处理后，仍然含有一定浓度的含氮污染物。如果不经深度脱氮处理，仅靠环境自净能力来消纳水体中的氮元素，会对环境造成较大的污染负荷和生态毒性。因此，开发高效经济的深度脱氮新方法，已成为当前污水资源化领域研究的热点。
传统反硝化技术需要消耗大量有机物，而污水处理厂的二级出水中碳源严重不足，脱氮效果极差。目前国内外研究主要关注利用硫磺的反硝化***，可在缺氧或厌氧条件下利用硫磺作为电子供体，通过氧化还原态的硫获取能量，同时以硝酸盐为电子受体，将其还原为氮气，从而实现反硝化过程，反应式是：55S+20CO2+50NO3 -+38H2O+4NH4 +→4C5H7O2N+25N2+55SO4 2-+64H+。
由于化学硫磺来源广泛，价格低廉，被广泛应用于自养反硝化脱氮***。国内外自养反硝化的载体或滤料也基本上以化学硫磺为主要的电子供体，如专利“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料”（CN 105621609 B），专利“自养脱氮生物载体”等专利，直接采用液硫或化学硫磺高温熔融后与碳酸钙混合后冷却得到复合材料。采用该方法制备的复合脱氮载体存在以下几个问题：
1.由于采用硫磺为基材，将碳酸钙或菱铁矿颗粒分散于硫磺基中，硫磺成连续状；即使将硫磺在复合材料中的比例降低至40%以下，该复合材料仍然易于点燃，且无法自行熄灭。伴随蓝色火焰释放出刺鼻的高毒性二氧化硫，与硫磺的危险性类似；
2.由于化学硫磺的溶解度极低，同时具有生物毒性，采用硫磺高温熔融后制备的复合材料在脱氮过程中反应速率低，残留大量亚硝酸盐，出水具有一定毒性；
3.由于采用高温熔融工艺，硫磺和碳酸钙及菱铁矿石的密度较大，导致该复合材料比重大，破碎后的堆积密度通常大于1100kg/m3，不利于节省滤料投资成本；
4.由于采用高温熔融工艺（温度120-150℃），低沸点的硫代硫酸钠及不耐高温的脱氮硫杆菌无法在加工艺过程中混入该复合材料中。导致该方法制备的脱氮材料缺乏生物活性。
国外学者通过研究发现，含有硫化氢的天然气或工业废气经过生物脱硫后产生的副产物生物硫具有就更好的脱氮反应活性。生物硫核心由正交S0环构成，并且正交S0环被一层具有亲水特性的长链聚合物覆盖。生物硫的这种特殊结构使得其化学硫相比，具有更大的比表面积、更高的微生物利用度、更好的亲水性及胶体稳定性。以生物硫为电子源的反硝化过程较化学硫为电子源的反硝化过程速率高2-3倍，并且反应过程中残留亚硝酸盐浓度低。
然而由于国内外生物法脱硫技术未得到广泛应用，其副产物生物硫无法形成工业化生产。其无法大规模用于制备复合脱氮载体。
基于以上原因，本发明人利用生物发酵方法对国内存在大量的化学硫磺或湿法脱硫副产硫膏粉末进行生物改性，通过培养脱氮硫杆菌附在于细小硫磺颗粒上，改变其表面性质，提高其亲水性和生物亲和性。通过利用水泥作为常温粘结固化剂，将生物改性硫磺与碳酸钙或菱铁矿粉分散于水泥材料中，得到具有高活性的自养反硝化的载体。
发明内容
本发明提供了一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法，该载体具有高生物活性、高亲水性、高反硝化速，并具有不易燃烧、引燃后自行熄灭的特性，安全性好。
其技术方案是这样的，一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物，将硫磺和脱氮硫杆菌的菌液混合后厌氧发酵，发酵液经脱水干燥获得生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物；
2、制备载体，以步骤S1中的混合物和碳酸盐为主要原料制备载体。
进一步的，步骤S1中，所述硫磺为工业硫磺粉末或湿法脱硫生产的硫膏粉末，湿法脱硫生产的硫膏粉末的含水率为6-12%。
进一步的，步骤S1中，所述脱氮硫杆菌为ATCC25259，购买自ATCC菌种保藏中心。
进一步的，所述步骤S1具体如下，
（1）制备脱氮硫杆菌的菌液，菌液中脱氮硫杆菌浓度高于3x108CFU/ml；
（2）将通过100目的标准筛的硫磺与水搅拌混合，配制成硫磺浓度为5%-50%的悬浊液，按照硫磺：鼠李糖脂为1000-5000:1的重量比加入鼠李糖脂；
（3）向悬浊液中添加营养成分，各营养成分和添加量如下，硝酸钾0.7-2.1g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，氯化铵0.05g/L，氯化镁0.01g/L，硫酸亚铁0.02g/L，碳酸钠1.0g/L；
（4）向悬浊液中添加悬浊液体积2-10%的所述菌液；
（5）32-35℃条件保温，厌氧搅拌发酵，发酵期间，当发酵液中硝酸钾浓度低于10mg/L时，补充硝酸钾，硝酸钾添加量为1.4-2.1g/L；当发酵液的pH低于6.5时，补充碳酸钠，pH维持在7.0-8.5；
（6）维持补充硝酸钾30-40个批次后，且发酵液中脱氮硫杆菌浓度高于2x108CFU/mL，结束发酵；
（7）向发酵液中添加生物絮凝剂，生物絮凝剂添加量为1.2-1.5g/L，
收集沉淀后的絮体，向絮体中加入质量分数为1%-3%的甘露糖醇作为活菌脱水干燥保护剂，絮体采用真空过滤机或高速离心进行一次脱水干燥；
（8）一次脱水干燥后的絮体采用低温热泵干燥的方法进行二次脱水干燥，所述低温为35-45℃，二次脱水干燥后水分含量降低至5-20%，即获得生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物。
进一步的，步骤S2具体如下，
（1）按重量份数计称取以下原料， 300-450份生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物，5-15份硫代硫酸钠，2-5份还原铁粉，60-150份碳酸盐，100-300份粘结固化剂，5-15份粉末活性炭，称重后的原料放入混合搅拌机中干法混合均匀；
（2）向干法混合后的原料中加入100-300份水，混合搅拌均匀，形成浆体；
（3）将浆体倒入模具中，在20-35℃温度，湿度60-95%的条件下养护2-5天，获得养护硬化的粗品；
（4）将养护硬化的粗品进行破碎、筛分，获得3-30mm的颗粒物；
（5）将颗粒物在常温环境中养护20-40天，充分硬化后得到载体的成品。
进一步的，所述粘结固化剂为水泥，步骤S2的所述原料还包括0.5-3份聚羧酸减水剂。
进一步的，步骤S2的所述原料还包括1-5份营养盐，所述营养盐包括磷酸二氢钠和氯化镁。
一种具有自养反硝化功能的载体，其由上述方法制备得到。
本发明的制备方法以及该方法制备的载体具有如下有益效果：
（1）由于载体中的硫磺颗粒被水泥分散，安全性高，载体被点燃后可自行熄灭，无安全隐患；
（2）由于载体包含活性脱氮硫杆菌及硫代硫酸钠，可以快速建立脱氮生态***；
（3）由于载体中的硫磺颗粒经过细菌的代谢物包裹，亲水性增强，生物毒性降低；
（4）该载体相对于硫-碳酸钙复合物反硝化速率高，残留亚硝酸盐浓度低；
（5）由于生物改性硫磺疏松，未经过熔融，载体硬化后表面和内部多孔，载体比表面积大，硫颗粒与菌接触面积大，反应快；
（6）该载体破碎至5-12mm粒径后堆积密度600-700kg/m3，比常规硫-碳酸钙载体堆积密度轻50-60%；
（7）由于采用水泥的常温固化原理，可以保存混合物中的菌体及其分泌的生物活性物质，避免其在高温过程中被破坏而失去活性。
（8）该载体保存2年后，虽然活菌数量会低至最初的40%，影响快速启动这方面的功能，但生物改性硫磺和载体的其他特性不发生改变，不影响后期的脱氮效率，其相比于常规熔融法制备的硫磺-碳酸钙复合材料，本发明的载体在脱氮负荷、总氮去除率和亚硝酸盐残留量方面仍具备优势。
（9）虽然本发明的生物改性硫为电子源的反硝化过程速率生物硫为电子源的反硝化速率要低，但生物改性硫以工业硫磺、湿法脱硫生产的硫膏粉末为原料生产，来源广泛，并且本发明的制备方法操作简单，整体成本低，适用于批量生产与应用。
附图说明
图1为本发明的实物照片。
图2为实施例1的载体对模拟废水的处理效果。
图3为实施例2的载体对模拟废水的处理效果。
图4 为实施例3的载体对模拟废水的处理效果。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
材料说明：
工业硫磺粉末：购自临沂国奥有限公司，200目硫磺粉
络合铁法脱硫产生的硫膏粉末：其中，络合铁法脱硫是湿法脱硫的其中一种方法。
络合铁法脱硫产生的硫膏粉末为石药集团络合铁脱硫装置副产。
菱铁矿粉，主要成分为碳酸亚铁，属于碳酸盐的一种。
还原铁粉，购至苏州飞星粉末冶金有限公司，商品名：一次还原铁粉。
硅酸盐水泥，南方水泥有限公司，商品名为普通硅酸盐水泥，型号PO52.5。
木质粉末活性炭，江西源怡生物科技有限公司，型号200型。
聚羧酸减水剂，山东高强新材料有限公司，GQ-101。
生物絮凝剂，威海汉邦生物环保科技股份有限公司，商品名为高效生物絮凝剂。
脱氮硫杆菌，ATCC25259，购买自ATCC菌种保藏中心。
脱氮硫杆菌培养基（一级培养瓶、种子罐及发酵罐）配方如下：Na2S2O3·5H2O 5 g，KNO3 2 g， KH2PO4 2 g，NaHCO3 1 g，MgCl2 6H2O 0.5 g，FeSO4·7H2O 0.01 g ；用蒸馏水定容至1 L 。121 ℃灭菌30 min备用。加入15g/L的琼脂制作斜面培养基。
活性污泥：无锡惠山区市政污水厂二沉池污泥。
实施例1
一种具有自养反硝化功能的载体，其由以下方法步骤制备得到：1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物， 2、制备载体。
1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物:
（1）将脱氮硫杆菌依次转接入斜面，一级培养瓶及种子罐，再通过发酵罐得到含有浓度为5x108CFU/ml的脱氮硫杆菌菌液。
（2）将200目的工业硫磺粉末与自来水搅拌混合，配制成硫磺浓度为10%的悬浊液；按照硫磺：鼠李糖脂为2000:1的重量比加入鼠李糖脂促进硫磺分散至水中；
（3）在硫的悬浊液中加入2.1g/L硝酸钾，0.5g/L磷酸二氢钾，0.05g/L氯化铵，0.01g/L 氯化镁，0.02g/L硫酸亚铁，1.0g/L碳酸钠；
（4）加入悬浊液体积5%的脱氮硫杆菌菌液，混合均匀；
（5）将硫磺和脱氮硫杆菌菌液的混合液在35℃条件保温，厌氧罐内搅拌发酵。通过检测硝酸盐含量，当硝酸盐浓度低于10mg/L时，补充硝酸钾2.1g/L；当发酵物pH低于6.5时，采用碳酸钠调节pH，维持pH 7.0-8.5；
（6）维持补充硝酸钾30个批次后，结束发酵，此时发酵物中脱氮硫杆菌浓度5x108CFU/mL；
（7）采用高效生物絮凝剂对发酵浊液进行絮凝沉淀，对硫及脱氮硫杆菌进行沉淀浓缩。高效生物絮凝剂的加量为1.2g/L，沉淀后的絮体加入质量分数为2%的甘露糖醇作为活菌脱水干燥保护剂，再采用真空过滤机进行一次脱水干燥；
（8）一次脱水干燥后的絮体采用低温热泵干燥的方法进行二次脱水干燥，干燥过程中保持恒温45℃，干燥后得到水分含量为10%、含有2亿个/g活性脱氮硫杆菌的混合物，该混合物即生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物。
高效生物絮凝剂使用说明：若采用高速离心（8000g)，设备投入太大；若采用膜过滤，由于硫膏粉末和微生物微小（1-2um），容易发生堵塞膜，清洗成本高。综合考虑，采用无毒的生物絮凝剂进行分离。
2、制备载体：
原料由如下成分组成：生物改性硫磺450克，菱铁矿粉100克（325目），硫代硫酸钠15克，还原铁粉2克，普通硅酸盐水泥（PO 52.5）150克，木质粉末活性炭（200目）6.0克，聚羧酸减水剂1.0克，磷酸二氢钠1.5克，氯化镁0.2克，自来水200克。
将除自来水外的其他物料混合均匀后，再加入自来水混合搅拌成浆状，然后倒入模具中，将模具放置于32℃的恒温恒温箱中，固化24h后，拆除模具后再于恒温箱中养护3d，然后通过破碎机破碎筛分出3-20mm的颗粒，将该颗粒在常温开放环境下放置28d后，得到本实施例制备的载体，如图1所示。测得该载体的真实密度1.1-1.2g/cm3，堆积密度600-650kg/m3。
将上述载体装入固定床反应器内，并且将活性污泥接种至上述反应器内，启动挂膜7天。将某污水厂生化二沉池出水（总氮浓度为23-35mg/L）用蠕动泵打入上述反应器，保持反应器内污水的水力停留时间为0.5h，监测出水的总氮及硝态氮浓度。经过较长时间连续运行，出水水质稳定。该活性载体的处理效果见图2。
表1：实施例1的载体处理某污水厂二沉池的总氮降解情况 mg/L
Figure 148739DEST_PATH_IMAGE001
从图2和表1分析可见，本发明的载体在停留时间为30分钟时，对进水总氮浓度为23-35mg/L的二沉池出水，稳定后处理后出水低于10mg/L。
实施例2
一种具有自养反硝化功能的载体，其由以下方法步骤制备得到：1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物， 2、制备载体。
1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物：
（1）将脱氮硫杆菌依次转接入斜面，一级培养瓶及种子罐，再通过发酵罐得到含有浓度高于3x108CFU/ml的脱氮硫杆菌菌液；
（2）将200目的络合铁法脱硫产生的硫膏粉末与自来水搅拌混合，配制成硫磺浓度为20%的悬浊液；按照硫磺：鼠李糖脂为1000:1的重量比加入鼠李糖脂促进硫磺分散至水中；
（3）在硫的悬浊液中加入2.1g/L硝酸钾，0.5g/L磷酸二氢钾，0.05g/L氯化铵，0.01g/L 氯化镁，0.02g/L硫酸亚铁，1.0g/L碳酸钠；
（4）加入悬浊液体积5%的脱氮硫杆菌菌液，混合均匀；
（5）将混合液在35℃条件保温，厌氧罐内搅拌发酵，通过检测硝酸盐含量，当硝酸盐浓度低于10mg/L时，补充硝酸钾2.1g/L；当发酵物pH低于6.5时，采用碳酸钠调节pH，维持pH 7.0-8.5；
（6）维持补充硝酸钾30个批次后，结束发酵，此时发酵物中脱氮硫杆菌浓度5x108CFU/mL；
（7）采用高效生物絮凝剂对发酵浊液进行絮凝沉淀，对硫及脱氮硫杆菌进行沉淀浓缩，高效生物絮凝剂的加量1.5g/L，沉淀后的絮体加入质量分数为2%的甘露糖醇作为活菌脱水干燥保护剂，采用真空过滤机进行一次脱水干燥；
（8）一次脱水干燥后的絮体采用低温热泵干燥的方法进行二次脱水干燥，干燥过程中保持恒温45℃，干燥后得到水分含量为8%、含有2.5亿个/g活性脱氮硫杆菌的混合物，该混合物即生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物。
2、制备载体：
其原料由如下成分组成：生物改性硫磺450克，碳酸钙100克（200目），硫代硫酸钠10克，还原铁粉3克，普通硅酸盐水泥（PO 62.5）150克，木质粉末活性炭（200目）8.0克，聚羧酸减水剂1.0克，磷酸二氢钠1.0克，氯化镁0.2克，自来水210克。
将除自来水外的其他物料混合均匀后，再加入自来水混合搅拌成浆状，然后倒入模具中，将模具放置于32℃的恒温恒温箱中，固化24h后，拆除模具后再于恒温箱中养护3d，然后通过破碎机破碎筛分出3-12mm的颗粒，将该颗粒在常温开放环境下放置28d后，得到本实施例制备的载体。测得该载体的真实密度1.1-1.2g/cm3，堆积密度600-700kg/m3。
将上述载体装入固定床反应器内，并且将活性污泥接种至上述反应器内，启动挂膜7天。将制药废水（总氮浓度为100-160mg/L）用蠕动泵打入上述反应器，保持反应器内污水的水力停留时间为4h，监测出水的总氮及硝态氮浓度。经过较长时间连续运行，出水水质稳定。该活性载体的处理效果见图3。
表2：实施例2的载体处理某制药废水的总氮降解情况 mg/L
Figure 597038DEST_PATH_IMAGE002
从图3和表2分析可见，本发明的载体在停留时间为4h，对进水总氮浓度为100-160mg/L的制药废水，稳定后处理后出水低于30mg/L。
实施例3
一种具有自养反硝化功能的载体，其由以下方法步骤制备得到：1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物， 2、制备载体。
1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物:
（1）将脱氮硫杆菌依次转接入斜面，一级培养瓶及种子罐，再通过发酵罐得到含有浓度5x108CFU/ml的脱氮硫杆菌菌液；
斜面及种子液培养基配方如下：Na2S2O3·5H2O 5 g , KNO3 2 g KH2PO4 2 g ,
NaHCO3 1 g , MgCl2 6H2O 0.5 g FeSO4·7H2O 0.01 g ,
用蒸馏水定容至1 L 。121 ℃灭菌30 min备用。加入15g/L的琼脂制作斜面培养基。
（2）将400目的工业硫磺粉末与自来水搅拌混合，配制成硫磺浓度为20%的悬浊液；按照硫磺：鼠李糖脂为2000:1的重量比加入鼠李糖脂促进硫磺分散至水中；
（3）在硫的悬浊液中加入2.1g/L硝酸钾，0.5g/L磷酸二氢钾，0.05g/L氯化铵，0.01g/L 氯化镁，0.02g/L硫酸亚铁，1.0g/L碳酸钠；
（4）加入悬浊液体积5%的脱氮硫杆菌菌液，混合均匀；
（5）将混合液在35℃条件保温，厌氧罐内搅拌发酵。通过检测硝酸盐含量，当硝酸盐浓度低于10mg/L时，补充硝酸钾2.1g/L；当发酵物pH低于6.5时，采用碳酸钠调节pH，维持pH 7.0-8.5；
（6）维持补充硝酸钾30个批次后，结束发酵，此时发酵物中脱氮硫杆菌浓度5x108CFU/mL；
（7）采用高效生物絮凝剂对发酵浊液进行絮凝沉淀，对硫及脱氮硫杆菌进行沉淀浓缩，高效生物絮凝剂的加量1.5g/L，沉淀后的絮体加入质量分数为3%的甘露糖醇作为活菌脱水干燥保护剂，再采用真空过滤机进行一次脱水干燥；
（8）一次脱水干燥后的絮体采用低温热泵干燥的方法机进行二次脱水干燥，干燥过程中保持恒温45℃，干燥后得到水分含量为8%、含有2.5亿个/g活性脱氮硫杆菌的混合物，该混合物即生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物。
2、制备载体:
其原料由如下成分组成：生物改性硫磺300克，硫代硫酸钠15克，碳酸钙（325目）100克，还原铁粉5克，普通硅酸盐水泥（PI 52.5）100克，木质粉末活性炭（200目）4.5克，聚羧酸减水剂1.0克，磷酸二氢钠0.5克，氯化镁0.1克，自来水150克。
将除自来水外的其他物料混合均匀后，再加入自来水混合搅拌成浆状，然后倒入模具中，将模具放置于32℃的恒温恒温箱中，固化24h后，拆除模具后再于恒温箱中养护3d，然后通过破碎机破碎筛分出3-12mm的颗粒，将该颗粒在常温开放环境下放置28d后，得到本实施例制备的载体。测得该载体的真实密度1.1-1.2g/cm3，堆积密度600-700kg/m3。
将上述载体装入固定床反应器内，并且将活性污泥接种至上述反应器内，启动挂膜7天。将某光伏生产废水（总氮浓度为400-500mg/L）用蠕动泵打入上述反应器，保持反应器内污水的水力停留时间为12h，监测出水的总氮及硝态氮浓度。经过较长时间连续运行，出水水质稳定。该活性载体的处理效果见图4。
表3：实施例3的载体处理某光伏生产废水总氮降解情况 mg/L
Figure 376775DEST_PATH_IMAGE003
从图4和表3分析可见，本发明的载体在停留时间为12h，对进水总氮浓度为400-500mg/L的光伏废水，稳定后处理后出水低于50mg/L。
实施例4
根据专利“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料（201610204784 .9）”提供的制备方法，采用硫磺：碳酸钙=1:1，在115℃加热熔融硫磺后，加入200目的碳酸钙粉末，搅拌均匀后冷却凝固，破碎成1-5mm的颗粒备用，作为对照组1。
根据专利“自养脱氮生物载体（201821557620.5）”提供的制备方法，采用硫磺：碳酸钙=4:6，在140℃加热熔融硫磺后，加入160目的碳酸钙粉末，搅拌均匀后进入分布器内，混合液通过滴入冷却水中得到3-8mm的球状物，作为对照组2。
本发明中实施例1，实施例2，实施例3制备的载体与对照组1、对照组2进行燃烧对照实验。
关于载体燃烧判断的对照实验方法：取单个颗粒载体，用打火机点燃后，计算其燃烧维持的时间，火焰大小及烟雾情况，实验结果如表4所示。
表4：燃烧对照实验结果。
Figure 771984DEST_PATH_IMAGE004
注：“一直持续燃烧至完全燃尽”是指球状物中的硫磺完全燃尽，仅剩碳酸钙粉末残留。
从上述对比试验可见，本发明提供的制备方法由于采用水泥为基材包裹硫磺颗粒，将硫磺分隔开，其无法持续燃烧，点燃后可立马自行熄灭。不同于其他方法制备的载体，其一直持续燃烧，很容易发生火灾。
对照组载体与本发明提供的载体其启动期情况对比实验如下。
人工配制的模拟废水：KNO3 0.72g，NaH2PO4 0.1g，NH4Cl 0.1g，MgCl2 0.05g，FeSO40.05g，自来水 1000ml。
采用2L实验滤柱，接种二沉池污泥300ml，载体填充量为1.6L，下进水上出水。实验温度25-30℃。水力停留时间6h。实验结果如表5、表6所示。
表5：5个载体出水亚硝酸盐氮（NO2 --N）情况 mg/L
Figure 586357DEST_PATH_IMAGE005
表6：5个载体出水总氮（TN）情况 mg/L
Figure 674398DEST_PATH_IMAGE006
从上述实验可见，本发明提供的载体相对于常规硫磺-碳酸钙高温熔融制备的载体，在污水处理效果方面，具有亚硝酸盐残留低，总氮去除效率高，启动快速的优势。
实施例5
将上述实施例1中的生物改性硫磺制备步骤中的步骤（8）干燥方式改为采用电热烘箱在65℃下烘干发酵混合物，得到生物改性硫磺和脱氨硫杆菌的混合物，采用平板计数法测得其含有的活性脱氨硫杆菌浓度为3x106CUF/g，再将其按照实施例1的方法制备出载体，得到的产品为实施例5。
对照组载体与本发明载体的启动期情况对比实验如下。其中，启动操作条件：接入二沉池污泥后，内循环3d，然后开始进水。
人工配制的模拟废水：KNO3 0.72g，NaH2PO4 0.1g，NH4Cl 0.1g，MgCl2 0.05g，FeSO40.05g，自来水 1000ml。
采用2L实验滤柱，接种二沉池污泥300ml，载体填充量为1.6L，下进水上出水。实验温度25-30℃。水力停留时间6h。实验结果如表7所示。
表7：3个载体出水总氮（TN）情况 mg/L
Figure 941432DEST_PATH_IMAGE007
从上述对比试验可见，实施例1的载体由于含有高浓度活性脱氮硫杆菌，启动较快，并且出水在极短时间内达到稳定；而经过高温处理的生物改性硫磺，其含有的脱氮硫杆菌在热干燥中失活，导致其启动实施例1慢；但由于经过改性含有活性成分，并添加有硫代硫酸钠作为速效电子源，其较常规的高温熔融法制备的载体启动更快，并且对TN的去除率更高。

Claims (6)

1.一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1、制备生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物，将硫磺和脱氮硫杆菌的菌液混合后厌氧发酵，发酵液经脱水干燥获得生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物；
所述步骤S1具体如下，
（1）制备脱氮硫杆菌的菌液，菌液中脱氮硫杆菌浓度高于3x108CFU/ml；
（2）将通过100目的标准筛的硫磺与水搅拌混合，配制成硫磺浓度为5%-50%的悬浊液，按照硫磺：鼠李糖脂为1000-5000:1的重量比加入鼠李糖脂；
（3）向悬浊液中添加营养成分，各营养成分和添加量如下，硝酸钾0.7-2.1g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，氯化铵0.05g/L，氯化镁0.01g/L，硫酸亚铁0.02g/L，碳酸钠1.0g/L；
（4）向悬浊液中添加悬浊液体积2-10%的所述菌液；
（5）32-35℃条件保温，厌氧搅拌发酵，发酵期间，当发酵液中硝酸钾浓度低于10mg/L时，补充硝酸钾，硝酸钾添加量为1.4-2.1g/L；当发酵液的pH低于6.5时，补充碳酸钠，pH维持在7.0-8.5；
（6）维持补充硝酸钾30-40个批次后，且发酵液中脱氮硫杆菌浓度高于2x108CFU/mL，结束发酵；
（7）向发酵液中添加生物絮凝剂，生物絮凝剂添加量为1.2-1.5g/L，收集沉淀后的絮体，向絮体中加入质量分数为1%-3%的甘露糖醇作为活菌脱水干燥保护剂，絮体采用真空过滤机或高速离心进行一次脱水干燥；
（8）一次脱水干燥后的絮体采用低温热泵干燥的方法进行二次脱水干燥，所述低温为35-45℃，二次脱水干燥后水分含量降低至5-20%，即获得生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物；
S2、制备载体，以步骤S1中的混合物和碳酸盐为主要原料制备载体；
步骤S2具体如下，
（1）按重量份数计称取以下原料， 300-450份生物改性硫磺和脱氮硫杆菌的混合物，5-15份硫代硫酸钠，2-5份还原铁粉，60-150份碳酸盐，100-300份粘结固化剂，5-15份粉末活性炭，称重后的原料放入混合搅拌机中干法混合均匀；
（2）向干法混合后的原料中加入100-300份水，混合搅拌均匀，形成浆体；
（3）将浆体倒入模具中，在20-35℃温度，湿度60-95%的条件下养护2-5天，获得养护硬化的粗品；
（4）将养护硬化的粗品进行破碎、筛分，获得3-30mm的颗粒物；
（5）将颗粒物在常温环境中养护20-40天，充分硬化后得到载体的成品。
2.根据权利要求1所述的一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硫磺为工业硫磺粉末或湿法脱硫生产的硫膏粉末。
3.根据权利要求1所述的一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述脱氮硫杆菌为ATCC25259，购买自ATCC菌种保藏中心。
4.根据权利要求1所述的一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：所述粘结固化剂为水泥，步骤S2的所述原料还包括0.5-3份聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求1所述的一种具有自养反硝化功能的载体的制备方法，其特征在于：步骤S2的所述原料还包括1-5份营养盐，所述营养盐包括磷酸二氢钠和氯化镁。
6.一种具有自养反硝化功能的载体，其由权利要求1~5中任一方法制备得到。
CN202110229672.XA 2021-03-02 2021-03-02 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法 Active CN113044961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110229672.XA CN113044961B (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110229672.XA CN113044961B (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113044961A CN113044961A (zh) 2021-06-29
CN113044961B true CN113044961B (zh) 2023-03-31

Family

ID=76509486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110229672.XA Active CN113044961B (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113044961B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634246B (zh) * 2022-04-15 2024-02-02 合肥工业大学 一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1354038A (zh) * 2001-10-30 2002-06-19 南化集团研究院 改良络合铁法脱除气体中硫化物
CN101935100A (zh) * 2009-06-29 2011-01-05 中国科学院成都生物研究所 一种生物硫铁复合材料及其制备和使用方法
CN109593663A (zh) * 2018-12-27 2019-04-09 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高效生物脱硫菌剂及其应用方法
CN109879419A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 苏州方舟环保科技有限公司 硫铁耦合技术去除硝态氮的专用填料及其制备方法
CN110104760A (zh) * 2019-04-24 2019-08-09 南京大学 一种钙/镁碳酸盐粉体材料改性硫磺轻质材料的制备及其应用方法
CN110282749A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 苏州清控环保科技有限公司 一种快速培养自养脱氮硫杆菌污泥的模拟废水及方法
CN110550608A (zh) * 2019-09-18 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种生物硫磺提纯的方法
CN111252890A (zh) * 2019-12-30 2020-06-09 无锡映川环境技术有限公司 一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料、制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1219570B (it) * 1988-05-05 1990-05-18 Enea Procedimento per la desolforazione chimico-biologica del carbone
WO2012071793A1 (en) * 2010-12-02 2012-06-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Biological wastewater treatment and reuse utilizing sulfur compounds as electron carrier to minimize sludge production
CN104925944A (zh) * 2015-05-19 2015-09-23 湖北大学 脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用
CN105967320B (zh) * 2016-06-27 2020-01-17 东莞市台腾环保材料科技有限公司 一种脱氮硫杆菌的微生物载体
JP6935653B2 (ja) * 2016-12-14 2021-09-15 一般財団法人畜産環境整備機構 脱窒用硫黄資材
CN109574258B (zh) * 2019-01-21 2021-05-28 南京大学 一种实现反硝化生物滤池快速启动的方法
CN112390380A (zh) * 2020-11-16 2021-02-23 合肥工业大学 一种用于去除水中硝态氮的功能材料及其制备和应用方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1354038A (zh) * 2001-10-30 2002-06-19 南化集团研究院 改良络合铁法脱除气体中硫化物
CN101935100A (zh) * 2009-06-29 2011-01-05 中国科学院成都生物研究所 一种生物硫铁复合材料及其制备和使用方法
CN109593663A (zh) * 2018-12-27 2019-04-09 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高效生物脱硫菌剂及其应用方法
CN109879419A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 苏州方舟环保科技有限公司 硫铁耦合技术去除硝态氮的专用填料及其制备方法
CN110104760A (zh) * 2019-04-24 2019-08-09 南京大学 一种钙/镁碳酸盐粉体材料改性硫磺轻质材料的制备及其应用方法
CN110282749A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 苏州清控环保科技有限公司 一种快速培养自养脱氮硫杆菌污泥的模拟废水及方法
CN110550608A (zh) * 2019-09-18 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种生物硫磺提纯的方法
CN111252890A (zh) * 2019-12-30 2020-06-09 无锡映川环境技术有限公司 一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料、制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113044961A (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114230021B (zh) 一种生物复合填料及其制备方法和应用
CN111285462B (zh) 协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用
CN111137973A (zh) 一种脱氮功能填料、填料球及装填方法和应用
CN104925944A (zh) 脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用
CN110845020B (zh) 一种富营养化水体修复药剂及其制备方法
CN101402485A (zh) 一种内聚营养源srb污泥固定化颗粒及制备和其在处理重金属废水上的应用
CN102285740A (zh) 一种垃圾渗滤液无废处理方法
JP6662424B2 (ja) 下水処理汚泥の嫌気性消化方法及び装置
Wang et al. Purification mechanism of city tail water by constructed wetland substrate with NaOH-modified corn straw biochar
CN114988926A (zh) 一种用含水率百分之八十污泥生产有机复合肥及制造方法
CN111056634A (zh) 一种自养反硝化脱氮载体及其制备方法
CN113044961B (zh) 一种具有自养反硝化功能的载体及其制备方法
CN113121013B (zh) 一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法
CN113149350A (zh) 一种水体原位修复鳌合生物催化颗粒及其制备方法
CN116924605A (zh) 一种矿山酸性废水生态处理***及其处理方法
CN116395861A (zh) 活性自维持液体反硝化含菌材料及其制法与应用
WO2020097994A1 (zh) 一株兼具异养硝化和好氧反硝化功能鞘氨醇杆菌及其应用
CN113024052B (zh) 利用氨氮增释剂同步去除河道底泥和上覆水体氨氮的方法
CN111875052B (zh) 一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料及其制备方法和应用方法
CN108314179A (zh) 强化活性污泥去除污水氮磷和难降解有毒有机物的方法
CN110818094B (zh) 一种富营养化水体修复方法
CN113860954A (zh) 一种蓝藻污泥处理方法
Sun et al. Role of layered double hydroxide in improving the stability of aerobic granular sludge
CN111099722B (zh) 一种促进反硝化脱氮的组合物及其应用
CN110818180A (zh) 一种微生物制剂消解黑臭河道的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant