CN113038999A - 对含氢氯氟烯烃的粗制流进行纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种对由1,1,3,3‑四氯丙烯(R1230za)或1,1,1,3,3‑五氯丙烷(R240fa)与HF反应产生的粗制氢氯氟烯烃制冷剂流进行纯化的方法。所述方法包括在使粗制制冷剂料流与碱反应的步骤之前通过对粗制制冷剂流进行蒸馏来去除顺式(Z)异构体的步骤。与碱的反应是生产制冷剂的必要步骤,进行该反应以从粗制制冷剂流中去除HF和残留HCl。在与碱反应前去除顺式(Z)异构体可减少在与碱反应期间作为副反应产生的有毒可燃三氟丙炔(TFP)的量。此外,如果首先去除顺式(Z)异构体,与碱反应期间的温度控制对于使TFP产量最小化就不太重要了。
Description
发明领域
本发明涉及氢氯氟烯烃制冷剂的纯化过程中的步骤,所述氢氯氟烯烃制冷剂是由如下方法制成:原料(例如,1,1,3,3-四氯丙烯(R1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(R240fa)与HF反应以产生所需的氢氯氟烯烃。当以该方式制备此类化合物时,需要从富含有机物的工艺流中去除少量的HF,除了所需的制冷剂外,该工艺流还可能包含在合成反应期间作为副反应产生的少量但不期望的其它有机产物。本发明的方法首先通过蒸馏去除不期望的沸点较高的顺式(Z)形式的氢氯氟烯烃,然后中和任何酸(例如HF和/或HCl),最后回收所需的反式(E)形式的氢氯氟烯烃,将反式(E)形式的氢氯氟烯烃送去进行最终纯化。中和***利用碱金属或碱土金属的碱性盐(例如KOH或NaOH)或利用氨作为碱。碱可以任选地与一种或多种还原剂(如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或其混合物)结合,以去除HF和/或HCl。通过在中和步骤之前首先去除不期望的顺式-(Z)形式,出乎意料地显著减少了不期望的副产物,特别是3,3,3-三氟丙炔(TFP)。
发明背景
存在生产不仅臭氧消耗潜能低,且不会加剧全球变暖的更环保型的制冷剂、传热流体、泡沫发泡剂、溶剂等的持续压力。广泛用于这些应用的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)是消耗臭氧的物质,并且根据《蒙特利尔议定书》的指南正在逐步被淘汰。在许多应用中,氢氟烃(HFC)是CFC和HCFC的主要替代品;尽管其对臭氧层是安全的,但其全球变暖潜能通常仍较高,因此,越来越需要尽可能减少其使用。
已确定可替代消耗臭氧且全球变暖高的物质的一类化合物是卤代烯烃,例如氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。HFO和HCFO提供了全球变暖潜能较低并且零或接近零的有利臭氧消耗特性。一种示例性的该类HCFO是R1233zd-E,反式(E)1-氯-3,3,3-三氟-2-丙烯。
用于生产R1233zd-E的典型方法是1,1,3,3-四氯丙烯(R1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(R240fa)与HF反应。这类方法的示例见述于美国专利9,061,958,其通过引用全文纳入本文用于所有目的。
氢氟化反应可以使用本领域已知的任何反应器在气相或液相中进行。非限制性示例包括管式反应器、活塞流反应器、搅拌釜反应器或非搅拌釜反应器。该反应可以用均质或非均质催化剂催化,或者该反应可以在没有催化剂的情况下进行。可以在蒸馏塔或部分塔(partial column)(如精馏塔)中蒸馏反应产物,以去除轻质产物并回收较重的反应物和中间体,以循环回到反应器中。来自反应器的轻质产物将包含有机物、HCl和HF,其或者通过蒸馏塔正常操作被携带在蒸馏塔的顶空馏出物(overhead)中,或者作为有机HF共沸物的一部分被顶空馏出物带走。
通常,下一步骤是通过蒸馏去除HCl。痕量的HCl可能残留在底部馏出物流中。HCl流被认为是产物流,其中,HCl可以任选地进一步纯化和/或用水稀释以进行出售。
然后,将底部馏出物流送至分离器以从有机物中去除大部分HF。该分离步骤可以是蒸馏、萃取、吸附,或优选通过使用滗析器进行。当使用滗析器时,富含HF的相可包含20至40重量%的有机物。该流可以任选地送至蒸馏塔以去除有机物或有机-HF共沸物。将HF送回反应器,将富含有机物的流送回滗析器。
来自分离器的富含有机物的流(即来自滗析器的底部馏出物流)包含一些HF,通常为0.1重量%至6重量%。然后需要从该流中去除HF,所述流是所需制冷剂和少量杂质的粗制混合物,所述杂质为例如不期望的异构体、氟化不足的副产物和过氟化的副产物以及作为反应结果产生的痕量HCl。
有多种可能性以对所需制冷剂进行回收和纯化并去除残留的HF。
为了从该粗制制冷剂流中去除HF,许多当前工艺使汽化流在高温下通过吸收塔中的水或含水碱流。通常,该加工使用挥发性非常强的产品进行,以将温度保持在足够低的水平,以确保不会发生不期望的副反应。第一步骤是使流通过含水吸收器以去除大部分HF。然后,该流通过具有碱流或碱/还原剂流的吸收器。含水流中的碱与HF反应形成盐,然后与含水流一起流出塔的尾部。塔的顶部(head)包含不含HF的制冷剂,然后制冷剂进入一个或多个蒸馏塔以进一步纯化。然而,当对粗制R1233zd-E(反式)进行加工时,具有形成不期望的副产物(例如3,3,3-三氟丙炔(TFP))的趋势。
美国专利9,221,732涉及一种分离包含HF和HCl的粗制R1233zd-E的方法。该方法包括降低HCl含量,使得混合物相分离。上层包含大部分HF,下层主要包含R1233zd-E和少量HF和HCl。通过用含水溶液或含水碱性溶液对流进行洗涤来去除HF和HCl。并未公开湿R1233zd-E的进一步纯化,也未公开试图尽可能减少因用碱洗涤溶液所产生的不期望的副产物。
美国专利9,272,968公开了一种抑制3,3,3-三氟丙炔(TFP)形成的工艺,TFP是一种有毒且易燃的材料,可以由于R1233zd与碱性溶液反应而形成。所公开工艺包括一种方法,通过该方法在两个单独的洗涤步骤中用水除去HF,然后所得溶液用H2SO4吸收***进行干燥。在第二实施方式中,第二水洗涤步骤用弱苛性溶液(pH 7–pH 10)的洗涤步骤代替。然后所得流可以用H2SO4干燥。在另一实施方式中,用固态干燥剂除去水和痕量HF,而不是H2SO4。
美国专利9,540,296公开了一种方法,其中,除了低含量的HF外,R1233zd的粗制流还包含HCl。该流用水溶液或碱性溶液进行洗涤,得到会冷凝的湿蒸气。使所得的包含HCFO-1233zd、其他有机物和水的液体混合物沉降,然后较轻的水层从混合物顶部倾析出来。然后更重的HCFO-1233zd层从滗析器底部抽出至除湿式干燥器(例如,分子筛、活性氧化铝、硅胶等)中,以从HCFO-1233zd中进一步去除残留的可溶水分,达到约80ppm或更低。该公开并未描述一种方法,通过该方法可以通过进行洗涤步骤的方法来控制不期望的有机物或TFP的含量。
美国专利申请公开2013/0158305公开了一种从含氟化合物中去除水分的方法。该方法包括:使被水分污染的含氟化合物与含有金属盐的含水溶液接触。所公开的方法可以从各种含氟化合物(例如,氢氟烯烃)中连续高效除去水分。本公开没有讨论从粗制制冷剂流中去除低含量HF的特定方法。
美国专利申请公开2017/0081265公开了使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的共沸或类共沸组合物的分离方法。该分离方法利用组合物的共沸或类共沸性质,并结合各种分离技术(例如蒸馏和倾析)来纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
因此,需要一种方法,该方法可以从包含具有不期望的有机物的粗制R1233zd-E的工艺流中去除HF,而不会减少所需R1233zd-E的量或产生3,3,3-三氟丙炔(TFP)和其它不期望的有机物。另外,仍然需要以生态敏感的方式经济地从所得的不含HF的制冷剂中去除水。
发明内容
我们惊讶地发现,当在中和步骤之前去除顺式(Z)-异构体R1233zd-Z时,显著减少了不需要的副产物的形成,特别是TFP。本文所公开的方法不限于生产R1233zd-E,而是适用于具有Z或E异构体的所有HFCO。
因此,我们发现从含有顺式(Z)和反式(E)形式以及0.1至6重量%的HF的粗制流中去除顺式(Z)形式的氢氯氟烯烃,减少了在后续中和步骤期间产生的不期望的副产物的量。具体来说,显著减少了3,3,3-三氟丙炔(TFP)的量。
本文公开的方法通常包括以下步骤:首先将粗制R1233zd-E流中的R1233zd-Z异构体含量降低至小于1重量%,优选小于0.5重量%,还更优选小于0.1重量%。当由此去除R1233zd-Z异构体时,粗制R1233zd-E流随后与碱流(例如,NaOH或KOH水溶液)合并,其中,苛性流的pH为13或更高。粗制R1233zd-E流与碱流合并,使温度保持低于60℃,优选低于45℃。碱流将HF和HCl转化为盐,但碱不会另外改变包含粗制R1233zd-E和有机物的流的组成。然后,将该合并的流分成两个液相——包含粗制R1233zd-E和有机物的有机相;包含HF和HCl的盐以及任意未反应的碱性物质的含水相。
然后,可以通过常规方法(例如分子筛)对包含粗制R1233zd-E的有机粗制流进行干燥,然后可以进行蒸馏以去除轻质和重质有机副产物,以生产出符合所有产品规格的经纯化的R1233zd-E。可以将含水相任选地送至汽提塔以去除并回收痕量粗制产物R1233zd-E。
如果使用汽提塔从有机相中去除痕量粗制R1233zd-E,则汽提剂可以是例如蒸汽、空气或氮气。优选汽提剂是蒸汽。来自汽提塔的顶空馏出物相分离为两个液相——粗制R1233zd-E相和含水相。含水相被送回到汽提塔或可以被送去进行废物处理。含水流仅包含痕量的有机物,因此可以容易地进行处理。
在本说明书中,已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述,但是旨在于并且应当理解,可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如,应当理解,本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本发明的各种非限制性方面可以总结如下:
方面1:一种用于从氢氯氟烯烃(HFCO)的粗制流中去除酸的方法,其中,所述酸包括HF或HCl中的至少一种,其中,HFCO包括至少一种E异构体和至少一种对应的Z异构体,其中,所述方法包括以下步骤:
a)减少HFCO粗制流中E异构体或对应的Z异构体之一的量,以生产异构体减少的粗制HFCO流;
b)使异构体减少的粗制HFCO流与水性碱流接触,其中步骤b)在反应温度下进行;
由此,碱与HF或HCl中的至少一种反应以形成盐,从而通过去除盐来去除HF或HCl中的至少一种,并且其中,步骤b)产生异构体减少、酸减少的粗制HFCO流和包含该盐的碱性含水痕量粗制HFCO流;
其中,步骤a)在步骤b)之前进行。
方面2:如方面1所述的方法,其中,氢氯氟烯烃的粗制流包含E(反式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和Z(顺式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯,并且步骤a)包括减少氢氯氟烯烃粗制流中Z(顺式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的量。
方面3:如方面1或方面2所述的方法,其中,步骤a)包括蒸馏步骤。
方面4:如方面1至3中任一项所述的方法,其中,水性碱流的pH为至少13.5。
方面5:如方面1至4中任一项所述的方法,其中,水性碱流包含至少5重量%的含水KOH或至少5重量%的NaOH。
方面6:如方面1至5中任一项所述的方法,其中,反应温度为50℃或更低。
方面7:如方面1至6中任一项所述的方法,其中,反应温度为30℃或更低。
方面8:如方面1至7中任一项所述的方法,所述方法还包括步骤c),其中,步骤c)在步骤a)之后且步骤b)之前进行;步骤c)包括使异构体减少的粗制HFCO流与水流接触的步骤,从而使水流溶解HF或HCl中的至少一种,从而部分去除HF或HCl中的至少一种,其中,步骤c)产生含水HF/HCl/痕量粗制HFCO流和酸减少的粗制HFCO流,并将酸减少的粗制HFCO流进料至步骤b),并且步骤c)在洗涤温度下进行。
方面9:如方面1至8中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括步骤d),其中,步骤d)在步骤b)之后完成,并且步骤d)包括从由步骤b)流出的碱性含水痕量粗制HFCO流去除痕量粗制HFCO的步骤。
方面10:如方面9所述的方法,其中,步骤d)包括:使用汽提剂进行汽提,并且其中,所述汽提剂选自空气、氮气和蒸汽。
方面11:如方面10所述的方法,其中,所述汽提剂包括蒸汽。
方面12:如方面8所述的方法,其中,该方法还包括步骤e),其中,步骤e)在步骤b)之后和步骤c)之后完成,并且步骤e)包括:i)将步骤b)流出的碱性含水痕量粗制HFCO流与步骤c)流出的含水HF/HCl/痕量粗制HFCO流合并以产生合并的含水痕量粗制HFCO流;和ii)从合并的含水痕量粗制HFCO流去除痕量粗制HFCO。
方面13:如方面12所述的方法,其中,ii)包括:使用汽提剂进行汽提,并且其中,所述汽提剂选自空气、氮气和蒸汽。
方面14:如方面13所述的方法,其中,所述汽提剂包括蒸汽。
方面15:如方面1至14中任一项所述的方法,其中,从步骤b)流出的异构体减少、酸减少的粗制HFCO流包含低于3000微摩尔/摩尔的3,3,3-三氟丙炔。
附图说明
图1显示了本发明方法的一个实施方式;并且
图2显示了本发明方法中的附加步骤。
发明详述
用于指代本文中所讨论的各种化合物(包括制冷剂)的术语如下:
粗制R1233zd-E或R1233zd-E粗制物是指主要包含R1233zd-E异构体、但也包含知名和不知名污染物的流,可能包括尚未完全纯化且不符合纯净产品规格的R-1233zd-Z异构体。
R1233zd-E:反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯
R1233zd-Z:顺式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯
TFP:3,3,3-三氟丙炔
R1234ze-E:反式-1,3,3,3-四氟-2-丙烯
R1234ze-Z:反式-1,3,3,3-四氟-2-丙烯
R1230za:1,1,3,3-四氯-2-丙烯
R240fa:1,1,1,3,3-五氯丙烷
应理解,尽管本文公开的实施例描述了粗制R1233zd-E的示例性纯化,但是其它卤化丙烯化合物同样适合以相同方式进行加工。可以使用本发明方法纯化的化合物的非限制性示例是:一氯三氟丙烯,例如反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯;顺式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯。
当生产制冷剂R1233zd-E时,一种可能的工艺路线是通过与HF反应将R240fa或R1230za转化为R1233zd-E。去除释放的HCl,将所得流送至滗析器。滗析器操作见述于美国专利8,735,636,其通过引用全文纳入本文用于所有目的。将来自滗析器的富含HF的顶部相直接或任选地通过共沸塔送出,以将过量的HF循环回到产生R1233zd-E的反应器中。将来自滗析器的富含有机物的底部相送去进一步纯化,所述相主要包含粗制R1233zd-E,具有约0.1重量%至6重量%的HF。
如上所述,为了对粗制R1233zd-E进行纯化,必须去除HF和残留的HCl。这最好通过使粗制R1233zd-E与碱反应来完成,并且已在美国专利9,061,958中进行了讨论,该美国专利9,061,958提到通过“水、含水NaOH、含水KOH及其混合物”从粗制R1233zd-E溶液中去除HF。但是,当使粗制R1233zd-E混合物与pH大于10的溶液反应时,会产生不期望的副产物(主要是TFP)。
克服形成TFP的问题的方法是在中和步骤之前,从两种异构体的粗制R1233zd-E混合物中蒸馏出R1233zd-Z。出乎意料的是,这大幅降低了TFP产量。
第一实施方式的以下描述参考图1中的方框流程图。
图1显示了粗制R1233zd-E流101,其包含0.1重量%至6重量%的HF以及可能的一些HCl。HF的量和该流的温度取决于生产流101的在先处理步骤。温度范围可以为-60℃至50℃。例如,如果在先处理步骤是倾析,则滗析器可以在-40℃至50℃运行。流101中的有机物通常包含50-99%、70-97%、80-96%的R1233zd-E,并且含有R1233zd-Z的有机物含量为40-1%、30-3%、20-4%。将流101送入蒸馏塔200,在蒸馏塔200中进行蒸馏以从所需的R1233zd-E异构体中去除R1233zd-Z异构体。蒸馏塔200从底部馏出物(bottom)流102中去除不期望的R1233zd-Z异构体。流103是来自塔200的包含粗制R1233zd-E和小于0.1%R1233zd-Z的蒸气顶空馏出物,然后将其送入任选的热交换器301。热交换器301可用于冷却粗制R1233zd-E蒸气流103,但流103仍保留为蒸气,或者热交换器301可以对流进行加热以确保其进入塔201时仍为蒸气。然后,粗制R1233zd-E流103进入任选的水吸收器塔201,在其中使用水流104去除>90%的HF和HCl。该水吸收器塔201可以是蒸气-液体吸收器(如图所示)或液-液萃取器。对于该示例,水吸收器塔201是使用水作为吸收相的蒸气-液体吸收器。然而,本领域技术人员可以理解,塔201可以替代地是液-液萃取塔,使得粗制R1233zd-E流103在热交换器301中充分冷却以使其冷凝,因此该塔按液-液萃取器运行。
在该示例中,水流104进入塔201的顶部,并且使包含粗制R1233zd-E的蒸气流103进料到水吸收器塔201的底部。流107是来自第一塔201顶空馏出物的粗制蒸气R1233zd-E有机物流出物流。流107(此时是蒸气)可以通过任选的热交换器302。任选的热交换器302仅冷却或仅加热粗制R1233zd-E流107,而不影响相变,即,粗制R1233zd-E流107保持为蒸气。此时,粗制R1233zd-E流107仍包含少量的HF和HCl,因此被送至作为反应器-分离器的塔202。在塔202中,碱流106与粗制R1233zd-E蒸气流107接触。流106中的碱用于从流107中去除剩余的HF和HCl。碱流106可以是例如含水NaOH或含水KOH。流106的pH优选为至少10或更高,例如,至少11或12或13或13.5或接近14。
如上所述,本领域技术人员可以理解,塔202可以是液-液萃取器或蒸气-液体吸收器。在该示例中,塔202作为蒸气-液体吸收塔运行,但是如果流107在热交换器302中充分冷却成液体,则塔202可以作为液-液萃取塔运行。
取决于相和温度,塔202(无论是作为液-液萃取器还是作为蒸气-液体吸收器运行)的温度范围可以为10℃至80℃,或20℃至70℃,或25℃至50℃。
流109是来自反应器-分离器塔202的顶空馏出物,反应器-分离器塔202使用碱流106。因此,流109是不含酸的HCFO R1233zd-E,而流108(即,来自反应器-分离器塔202的底部馏出物)是包含从流107中去除的HF和HCl盐的含水碱流。此外,塔201(水吸收器)和202(反应器-分离器)可以是多个水吸收器和/或反应器-分离器。例如,由于水洗步骤是任选的,因此可以没有水吸收器塔201,也可以有一个或两个或更多个水吸收器塔201。存在至少一个,并且可以存在超过一个反应器-分离器塔202,其单独使用碱流(例如NaOH、KOH或其它碱,例如氨),或与还原剂(如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或其混合物)组合使用该碱流,以从流101中去除HF或HCl。如果不使用任选的水吸收器塔201,将流104直接进料至塔202。
当将塔201或202中的任一或两者用作液-液萃取器时,塔201或202可以是如本领域已知的任意类型的萃取塔,例如卡尔氏塔(Karr colum)、夏培尔塔(Scheibel column)、填充塔或离心提取器[例如波特贝尔尼克萃取器(Podbielniak)]。
塔202的顶空馏出物的富含有机物的流109将包含少量的水,这些水可以通过分子筛去除。分子筛的吸附可以在液相或蒸气相中完成。然后将有机物流(即,流109)送至下游处理,以去除轻质物和重质物(即,不期望的有机物),以产生满足所有规格的经纯化的R1233zd-E。
来自反应器-分离器塔201和202的含水流105和108分别包含约450-500ppm的有机物。流105和108可以被送至工厂的废水净化段,或者流105和108可以去除有机物(即,HFCO)用于再循环,并减少工厂的环境负荷。流105和108可以分开处理以去除有机物,或者它们可以进行合并,并且可以从合并的流中去除有机物。应理解,以下讨论应用于流105或108,或者流105和108组合的流。
从这些含水流105和/或108中去除有机物的优选方法是采用汽提塔203。图2显示了汽提塔203。流114是汽提剂,其可以是蒸汽、空气、氮气等,优选蒸汽。所得的含水流113基本不含有机物,并且可以以典型方式进行处理。来自包含有机物的塔203的顶空馏出物(流112)被冷却至约10℃,使得流112大部分为液体,这将导致流112相分离成富含有机物的流110和富含水的流111,该富含有机物的流110不含HF且不含粗制物1233zd-E中可能有的任何HCl。可以将含水流111送回,回流至汽提塔203,以使作为流113离开塔203底部的水基本不含有机物。
苛性(碱)流106的非限制性示例包括5-10重量%的碱的水性溶液,例如NaOH、KOH或氨。碱流106可进一步包含还原剂,例如但不限于,亚硫酸氢盐、亚硫酸盐及其混合物。流106的pH范围可以为12至14,或13至14,或13.5至14。流106的温度范围可以为10℃至80℃,或20℃至70℃,或30℃至60℃。塔202中106和107的合并流的温度范围同样可以为10℃至80℃,或20℃至70℃,或30℃至60℃。同样,塔201中的合并流103和水104的温度范围可以为10℃至80℃,或20℃至70℃,或30℃至60℃。
实施例:
进行实验室实验以证明,如果在与碱反应之前从粗制R1233zd-E中去除顺式(Z)异构体,则粗制R1233zd-E与碱反应期间所产生的TFP量将大幅减少。在需要严格控制温度以使与碱反应期间TFP产量最小化方面,与碱的反应也在各种温度下进行,以显示出去除顺式(Z)异构体会导致更稳定的过程。
以下所有实施例通过将顺式(Z)异构体含量变化的粗制R1233zd-E作为气体进料到0.5L温度受控的玻璃反应器的底部来进行。在不同温度下将pH值为14的10重量%KOH溶液从反应器底部循环到装有玻璃填料的塔顶部。R1233zd蒸气鼓泡通过反应器中的液体,然后逆流通过塔(column)。流出的粗制R1233zd-E气体用氯化钙进行干燥,并在液氮阱中液化。通过气相色谱对与碱反应之前和之后的液体粗制R1233zd-E的组成进行分析。所有制冷剂浓度均以摩尔百分比表示。与碱反应之前,粗制R1233zd包含约2重量%的HF和0.1重量%的HCl。
比较例1(不是根据本发明):
粗制R1233zd-E与10重量%的KOH在30℃下反应,而未事先去除R1233zd-Z异构体。结果显示于下表1。
粗制R1233zd-E的进料速率:4.8克/小时
KOH溶液再循环速率:185毫升/分钟
表1:比较例1的结果:对与碱反应之前和之后的未事先去除R1233zd-Z的粗制R1233zd-E流进行比较:(不是根据本发明)
实施例1(根据本发明):
在实施例1中,反应条件与比较例1的条件相同,不同的是粗制R1233zd-E流首先进行蒸馏,以使初始R1233zd-Z异构体含量下降至83微摩尔/摩尔。在30℃下与10%KOH反应后的结果显示于下表2。
表2:实施例1的结果:对与碱反应之前和之后的事先去除R1233zd-Z的R1233zd流进行比较:(根据本发明)
比较例2:(不是根据本发明)
粗制R1233-E与10重量%的KOH在50℃下反应,而未事先去除R1233zd-Z异构体。结果显示于下表3。
粗制R1233zd-E的进料速率:6.2克/小时
KOH溶液再循环速率:185毫升/分钟
表3:比较例2的结果:对与碱反应之前和之后的未事先去除R1233zd-Z异构体的粗制R1233zd-E流进行比较:(不是根据本发明)
实施例2(根据本发明):
在实施例2中,反应条件与比较例2的条件相同,不同的是粗制R1233zd-E流首先进行蒸馏,以使初始R1233zd-Z含量下降至38微摩尔/摩尔。在50℃下与10%KOH反应后的结果显示于下表4。
表4:实施例2的结果:对与碱反应之前和之后的事先去除R1233zd-Z异构体的粗制R1233zd-E流进行比较:(根据本发明)
实施例和比较例中所示的这些结果说明,当在与碱反应之前对粗制R1233zd-E进行蒸馏以去除R1233zd-Z异构体时,与没有去除R1233zd-Z异构体的相同反应相比,TFP的产量显著降低。另外,在与碱反应后,R1233zd-E异构体的量基本不变。此外,如果在使粗制R1233zd-E流与碱接触之前去除R1233zd-Z异构体,则通过使碱与粗制R1233zd-E在较高温度下反应并不会提高TFP的产量
在一些实施方式中,本文中的发明可以解释为没有包括任何对组合物或方法的基本特性和新颖特性没有实质性影响的元素或方法步骤。另外,在一些实施方式中,本发明可以被解释为没有包括本文中未指定的任意元素或方法步骤。
尽管本文参考具体实施方式对本发明进行了说明和描述,但是本发明并非旨在对所示细节进行限制。然而,在不背离本发明的情况下,可以在权利要求的范围和等同范围内对细节进行各种修改。
在本说明书中,已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述,但是旨在于并且应当理解,可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如,应当理解,本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
Claims (15)
1.一种用于从氢氯氟烯烃(HFCO)的粗制流中去除酸的方法,其中所述酸包括HF或HCl中的至少一种,其中HFCO包括至少一种E异构体和至少一种对应的Z异构体,其中所述方法包括以下步骤:
a)减少HFCO粗制流中E异构体或对应的Z异构体之一的量,以生产异构体减少的粗制HFCO流;
b)使异构体减少的粗制HFCO流与水性碱流接触,其中步骤b)在反应温度下进行;
由此,碱与HF或HCl中的至少一种反应以形成盐,从而通过去除盐来去除HF或HCl中的至少一种,并且其中步骤b)产生异构体减少、酸减少的粗制HFCO流和包含该盐的碱性含水痕量粗制HFCO流;
其中步骤a)在步骤b)之前进行。
2.如权利要求1所述的方法,其中氢氯氟烯烃的粗制流包含E(反式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和Z(顺式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯,并且步骤a)包括减少氢氯氟烯烃粗制流中Z(顺式)-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的量。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法,其中步骤a)包括蒸馏步骤。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其中水性碱流的pH为至少13.5。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中水性碱流包含至少5重量%的含水KOH或至少5重量%的NaOH。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中反应温度为50℃或更低。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其中反应温度为30℃或更低。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,所述方法还包括步骤c),其中步骤c)在步骤a)之后且步骤b)之前进行;步骤c)包括使异构体减少的粗制HFCO流与水流接触的步骤,从而使水流溶解HF或HCl中的至少一种,从而部分去除HF或HCl中的至少一种,其中步骤c)产生含水HF/HCl/痕量粗制HFCO流和酸减少的粗制HFCO流,并将酸减少的粗制HFCO流进料至步骤b),并且步骤c)在洗涤温度下进行。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述方法还包括步骤d),其中步骤d)在步骤b)之后完成,并且步骤d)包括从由步骤b)流出的碱性含水痕量粗制CFCO流去除痕量粗制HFCO的步骤。
10.如权利要求9所述的方法,其中步骤d)包括:使用汽提剂进行汽提,并且其中所述汽提剂选自空气、氮气和蒸汽。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述汽提剂包括蒸汽。
12.如权利要求8所述的方法,其中该方法还包括步骤e),其中步骤e)在步骤b)之后和步骤c)之后完成,并且步骤e)包括:i)将步骤b)流出的碱性含水痕量粗制HFCO流与步骤c)流出的含水HF/HCl/痕量粗制HFCO流合并以产生合并的含水痕量粗制HFCO流;和ii)从合并的含水痕量粗制HFCO液去除痕量粗制HFCO。
13.如权利要求12所述的方法,其中ii)包括:使用汽提剂进行汽提,并且其中所述汽提剂选自空气、氮气和蒸汽。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述汽提剂包括蒸汽。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其中从步骤b)流出的异构体减少、酸减少的粗制HFCO流包含低于3000微摩尔/摩尔的3,3,3-三氟丙炔。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0402590A1 (en) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Separation Dynamics Inc | Removal of trace contamination from water |
CN101768046A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种HFC-245fa的精制方法 |
CN105228976A (zh) * | 2013-03-14 | 2016-01-06 | 霍尼韦尔国际公司 | 在氟代烃生产中抑制3,3,3-三氟丙炔形成的方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2011513228A (ja) * | 2008-02-21 | 2011-04-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 共沸蒸留によるフッ化水素からの1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの分離方法 |
US9926244B2 (en) | 2008-10-28 | 2018-03-27 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
US9540296B2 (en) | 2015-03-19 | 2017-01-10 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0402590A1 (en) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Separation Dynamics Inc | Removal of trace contamination from water |
CN101768046A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种HFC-245fa的精制方法 |
CN105228976A (zh) * | 2013-03-14 | 2016-01-06 | 霍尼韦尔国际公司 | 在氟代烃生产中抑制3,3,3-三氟丙炔形成的方法 |
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