CN113019383A - 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含沉淀剂、镍盐、镧盐和溶剂的混合反应体系进行并流共沉淀反应，获得催化剂前驱体；以及，对所述催化剂前驱体进行焙烧处理，获得镍/氧化镧催化剂。本发明催化剂的制备在较窄的pH值范围内(7.5～8.5)，进行Ni、La的同时沉淀，保证Ni在载体中的高度均匀分散，制备步骤简单，制备过程绿色、节能，并且所获镍/氧化镧催化剂具有较高的活性和催化效率，其在用于甲烷二氧化碳干重整反应中时，显著抑制了积碳的生成，且甲烷和二氧化碳转化率都很高。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，涉及一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法，以及该催化剂于甲烷二氧化碳干重整反应中的用途。
背景技术
由氢气和一氧化碳构成的合成气是费托合成液体烃类燃料的原料，广泛用于生产烯烃、甲醇和二甲醚等，同时可用作羰化和氢甲酰化反应合成含氧、含氮等化学品的基本原料，用途越来越大。工业上合成气的来源主要有两个渠道，煤和天然气，后者是通过甲烷水蒸汽重整反应(SRM)来获取合成气。为了更好的利用天然气这种清洁能源以及降低过程的能耗，长期以来，甲烷部分氧化(POM)、甲烷-二氧化碳干重整(DRM)以及甲烷自热重整(ATM)制合成气得到深入研究。其中DRM过程，两种反应物同为温室气体又是自然界大量存在的廉价碳资源，因而备受关注。
甲烷二氧化碳干重整反应所用的催化剂有贵金属类(Ru、Rh、Pt、Pd等)和非贵金属类(Ni、Co、Cu等)；虽然贵金属催化剂表现出活性高、稳定性好的优势，但资源稀缺，价格高，工业上难以大量使用。非贵金属中以Ni为活性组分的催化剂受到青睐，原因在于其具有较高的初始活性和价格相对低廉，但由于Ni活性组分在高温下的烧结和催化剂积碳导致活性下降的问题成为影响其工业应用的瓶颈。
为了解决这些问题，采取了多种手段和策略，归纳起来看，不外乎两方面：1)抑制Ni在反应过程中的聚集；2)从催化剂载体或助剂加以改善，通过调整酸碱性抑制积碳或调整孔结构提高Ni的分散以及容碳能力。例如，应用孔道限域效应稳定Ni的尺寸(Significant roles of mesostructure and basic modifier for ordered mesoporousNi/CaO-Al2O3 catalyst towards CO2 reforming ofCH4，Catalysis Science&Technology，2014，4，1759-1770)；利用金属-载体强相互作用形成单原子催化剂(Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dryreforming，Nature Communications 2019，10(1)，5181)等。
与其他碱性载体相比，La2O3负载Ni催化剂表现出较好的稳定性，这是因为在反应过程中，La2O3与CO2可形成La2O2CO3。Verykios等曾对La2O3负载Ni催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应进行了详细的研究(Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gasover Ni/La2O3 catalysts，Applied Catalysis A：General，1996，138，109-133；Kineticstudy ofthe catalytic reforming of methane with carbon dioxide to synthesisgas over Ni/La2O3 catalyst.Catalysis Today，2001，64，83-90)。在已有的公开文献报道中，Ni/La2O3催化剂通常采用浸渍法或沉淀法制备，例如中国发明专利201811589656.6，公开了一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法，以镍盐浸渍氧化镧载体；Muller等(Dry-reforming of methane over bimetallic Ni-M/La2O3(M＝Co，Fe)：The effect ofthe rate of La2O2CO3 formation and phase stability on the catalytic activityand stability，Journal ofCatalysis，2016，343，208-214)使用碳酸钠共沉淀法制备了双金属镍/氧化镧催化剂。然而，对于比表面积相对较低的氧化镧载体来说，浸渍法不易得到均匀分散的Ni颗粒。而沉淀法制备催化剂时，可得到活性组分分布均匀、与载体有适当相互作用，但一般选用含钠离子的沉淀剂，为了消除残留钠的影响，制备过程中对催化剂洗涤有较严格的要求，增加了过程的复杂性和能耗。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种镍/氧化镧催化剂的制备方法，其包括：
使包含沉淀剂、镍盐、镧盐和溶剂的混合反应体系进行并流共沉淀反应，获得催化剂前驱体，其中，所述混合反应体系的pH值为7.5～8.5；
以及，对所述催化剂前驱体进行焙烧处理，获得镍/氧化镧催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的镍/氧化镧催化剂，所述镍/氧化镧催化剂的物相包括单斜La2O2CO3、六方La2O2CO3、La2O3及La2NiO4，所述镍/氧化镧催化剂中镍元素的含量为0.1～5.0wt％。
本发明实施例还提供了前述的镍/氧化镧催化剂于甲烷二氧化碳干重整反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种甲烷与二氧化碳的干重整反应方法，其包括：
采用前述的方法制备镍/氧化镧催化剂；
在还原性气氛中，对所述镍/氧化镧催化剂于600～800℃进行还原处理1～3h；
以及，将甲烷和二氧化碳连续输入设置有经还原处理的镍/氧化镧催化剂的管式反应器中，于温度为600～800℃，空速为10000～50000h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用碳酸铵和/或碳酸氢铵为沉淀剂，将沉淀过程pH值控制在微小的波动范围内(pH值为7.5～8.5)，提高了镍在载体上的均匀分散，增强了两者之间的相互作用，从而使镍/氧化镧催化剂在高温下的稳定性得以提高；
(2)本发明制备镍/氧化镧催化剂与浸渍法相比，催化剂中镧以La2O2CO3和La2O3晶相形式存在，镍以La2NiO4形式存在，因而有利于二氧化碳活化和保持催化剂活性组分在高温下的耐烧结性；
(3)本发明制备镍/氧化镧催化剂时，由于硝酸盐或氯化物被洗涤，因此催化剂前驱体在焙烧过程中，不产生氮氧化物等有害气体，符合绿色化学发展趋势；
(4)本发明制备方法简单，制备的催化剂具有活性组分分散度高、稳定性好的特点，可有效解决现有技术中存在的甲烷二氧化碳重整反应中积碳率高和稳定性差的问题；
(5)本发明制备的镍/氧化镧催化剂具有较高的催化活性，在镍负载量低至1wt％，用于干重整反应，且不使用任何稀释气的条件下，750℃时甲烷和二氧化碳转化率分别达到85％和92％，转化速率分别达到862和964mmol·g-1·min-1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4中制备的镍/氧化镧催化剂的XRD图；
图2为本发明对比例1-3中制备的镍/氧化镧催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1中制备的NL-1催化剂和对比例1中制备的C-1催化剂的H2-TPR图；
图4a-图4b分别为使用实施例1中的NL-1催化剂和对比例1中的C-1催化剂于甲烷/二氧化碳干重整反应性能随反应时间变化的结果图；
图5为本发明实施例l中的NL-1催化剂和对比例1中的C-1催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整反应100h后催化剂的TGA/DSC曲线图；
图6a-图6b分别为本发明实施例1中的NL-1催化剂和对比例1中的C-1催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整反应100h后的TEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种镍/氧化镧催化剂的制备方法，其包括：
使包含沉淀剂、镍盐、镧盐和溶剂的混合反应体系进行并流共沉淀反应，获得催化剂前驱体；
以及，对所述催化剂前驱体进行焙烧处理，获得镍/氧化镧催化剂，其中，所述混合反应体系的pH值为7.5～8.5。
本发明中，所述镍/氧化镧催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将镍盐、镧盐溶于水形成第一混合溶液；
将沉淀剂溶于水形成沉淀剂溶液；
以及，将所述第一混合溶液、沉淀剂溶液于20～50℃同时滴加至溶剂中形成所述混合反应体系并控制所述混合反应体系的pH值为7.5～8.5，之后于20～50℃搅拌反应10～30min，再静置10～30min，获得所述催化剂前驱体。
进一步的，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述镧盐包括氯化镧、硝酸镧中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水和/或乙醇水溶液，且不限于此。
进一步的，所述乙醇水溶液的浓度小于20wt％。
进一步的，所述第一混合溶液中镍盐与镧盐的摩尔比为0.02～0.5∶1。
进一步的，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.1～2.0mol/L。
进一步的，所述溶剂与第一混合溶液、沉淀剂溶液之和的体积比为1∶1～1∶2。
在一些较为具体的实施方案中，所述焙烧处理的温度为600～800℃，时间为2～4h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述并流共沉淀反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理。
进一步的，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为8～12h。
在一些更为具体的实施方案中，所述镍/氧化镧催化剂的制备方法(并流共沉淀法)具体包括：
(1)将镍盐、镧盐溶解于去离子水中，形成溶液A，所述两种盐的浓度分别为0.002～0.2mol/L和0.1～3mol/L；
(2)将碳酸盐(沉淀剂)溶解于去离子水中，形成溶液B，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/L；
(3)在容器中加入去离子水，于20～50℃搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加至去离子水中，所述去离子水的体积与溶液A和B的总体积比为1∶1～1∶2，维持溶液pH值在7.5～8.5；
(4)待溶液A和B滴加完毕后，继续搅拌10～30min，静置10～30min；
(5)将沉淀物进行过滤、去离子水洗涤，干燥后获得催化剂前驱体，之后进行焙烧处理，获得镍/氧化镧催化剂，该镍/氧化镧催化剂在进行催化反应前按常规用H2进行还原处理。
进一步的，步骤(1)中所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(1)中所述镧盐包括氯化镧、硝酸镧中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(2)中所述碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(5)中所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为8～12h。
进一步的，步骤(5)中所述焙烧处理的温度为600～800℃，时间为2～4h。
进一步的，步骤(5)中所述还原处理的条件包括：氢气气氛下，温度为600～800℃，时间为1～3h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的镍/氧化镧催化剂，所述镍/氧化镧催化剂的物相包括单斜La2O2CO3(m-La2O2CO3)、六方La2O2CO3(h-La2O2CO3)、La2O3及La2NiO4，所述镍/氧化镧催化剂中镍元素的含量为0.1～5.0wt％。
进一步的，所述镍/氧化镧催化剂中镍元素的含量为0.2～4.0wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镍/氧化镧催化剂于甲烷二氧化碳干重整反应中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种甲烷与二氧化碳的干重整反应方法，其包括：
采用前述的方法制备镍/氧化镧催化剂；
在还原性气氛中，对所述镍/氧化镧催化剂于600～800℃进行还原处理1～3h；
以及，将甲烷和二氧化碳连续输入设置有经还原处理的镍/氧化镧催化剂的管式反应器中，于温度为600～800℃，空速为10000～50000h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
进一步的，所述还原性气氛包括氢气气氛，且不限于此。
进一步的，所述甲烷与二氧化碳的摩尔比为1.0。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将1.80g Ni(NO3)2·6H2O与10.40g La(NO3)3·6H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将7.50g NH4HCO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，控制溶液pH值为7.9；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料继续搅拌反应15min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-1，催化剂中Ni元素含量为3.5wt％。
实施例2镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.96g Ni(NO3)2·6H2O与11.76g La(NO3)3·6H2O溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.30g NH4HCO3溶解于200ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在1L烧杯中加入100ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在580转/分钟，控制溶液pH值为7.8；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于室温下继续搅拌30min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-2，催化剂中Ni元素含量为1.1wt％。
实施例3镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.81g NiCl2·6H2O与8.2g LaCl3·3H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.32g(NH4)2CO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，50℃下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在550转/分钟，控制溶液pH值为8.5；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于50℃继续搅拌反应20min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-3，催化剂中Ni元素含量为1.8wt％。
实施例4镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.288g Ni(NO3)2·6H2O与15.84g La(NO3)3·6H2O溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将7.23g(NH4)2CO3溶解于200ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在1L烧杯中加入200ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，控制溶液pH值为7.8；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于室温下继续搅拌反应10min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在100℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于750℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-4，催化剂中Ni元素含量为0.2wt％。
实施例5镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.58g Ni(CH3COO)2·6H2O与9.29g LaCl3·3H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.25g(NH4)2CO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，40℃下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，控制溶液pH值为7.6；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于40℃下继续搅拌反应20min，再静置20min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-5，催化剂中Ni元素含量为0.9wt％。
对比例1浸渍法制备镍/氧化镧催化剂
(1)将24.68g La(NO3)3·6H2O溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.50g(NH4)2CO3溶解于200ml去离子水中，形成溶液B；
(3)室温(20-25℃)下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，期间搅拌转速保持在550转/分钟，滴加完毕，溶液PH值为7.6；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于室温下继续搅拌反应30min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，700℃焙烧3h，得到La2O3白色粉末；
(5)取步骤(4)的La2O3白色粉末6.0g，用2.76gNi(NO3)2·6H2O溶于15ml去离子水的溶液在室温下浸渍10min，然后在90℃搅拌下，蒸干水分，得到浅绿色粉末，在120℃干燥12h；
(6)将步骤(5)得到的物料置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-1，催化剂中Ni元素含量为4.1wt％。
对比例2浸渍法制备镍/氧化镧催化剂
(1)将14.96g LaCl3·3H2O溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将15.9g Na2CO3溶解于200ml去离子水中，形成溶液B；
(3)室温(20-25℃)下，将溶液B滴加至溶液A中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，滴加完毕，溶液PH值为8.5；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，700℃焙烧3h，得到La2O3白色粉末；
(5)取步骤(4)的La2O3白色粉末6.0g，用1.38g Ni(CH3COO)2·6H2O溶于15ml去离子水的溶液在室温下浸渍10min，然后在90℃搅拌下，蒸干水分，得到浅绿色粉末，在120℃干燥12h；
(6)将步骤(5)得到的物料置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-2，催化剂中Ni元素含量为4.5wt％。
对比例3沉淀法制备镍/氧化镧催化剂
(1)将0.44g Ni(NO3)2·6H2O与11.76g La(NO3)3·6H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.62g NaOH溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)室温(20-25℃)下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，滴加完毕，溶液pH值为9.5；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于室温下继续搅拌反应10min，静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-3，催化剂中Ni含量为0.9％。
性能表征：
本发明实施例1-4中制备的镍/氧化镧催化剂的XRD图如图1所示，对比例1-3中制备的镍/氧化镧催化剂的XRD图如图2所示，从图1-图2的结果可以看出：本发明实施例1-4中制备的镍/氧化镧催化剂中主要存在的物相为单斜La2O2CO3、六方La2O2CO3、La2O3以及La2NiO4，不同的是各物相所占的比例，表明采用本发明制备方法，Ni以高度分散形式存在于催化剂中，并且与载体发生强相互作用；对比例1-3中的XRD显示，催化剂中Ni除了La2NiO4，还以NiO或者NiCO3形式存在。
本发明实施例1和对比例1制备催化剂的H2-TPR图如图3所示，可以看出：本发明实施例制备镍/氧化镧催化剂NL-1中的Ni物种单一，即Ni几乎全部与载体产生了强相互作用；而对比例1中制备的催化剂中有三种Ni物种存在，NiO纳米颗粒(α)、与载体有弱相互作用的Ni(β)以及强相互作用Ni(γ)。
对比例4镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将1.80g Ni(NO3)2·6H2O与10.40g La(NO3)3·6H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将6.80g NH4HCO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，控制溶液pH值为7.0；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料继续搅拌反应15min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀3次，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-4，催化剂中Ni元素含量为2.6wt％。
对比例5镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将1.80g Ni(NO3)2·6H2O与10.40g La(NO3)3·6H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将13.50g NH4HCO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在600转/分钟，控制溶液pH值为9.0；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料继续搅拌反应15min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧3h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-5，催化剂中Ni元素含量为1.5wt％。
实施例6
将实施例1-5及对比例1-5中制备的催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应，具体反应条件为：0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，反应开始之前，对催化剂进行还原处理，具体操作为，在N2气氛下，将催化剂升温至700℃，通入20mL·min- 1H2，维持2h，关闭H2，继续用N2吹扫30min。然后通入甲烷与二氧化碳气体进行反应，控制两者摩尔比＝1，原料气中通入5ml·min-1N2用作分析的内标物，在线分析产物。反应进行1h时的测试结果如表1所示：
表1催化剂性能测试结果
由表1数据可见，在相同反应条件下，实施例1-5的测试结果要优于对比实施例1-5，说明采用本发明方法制备的镍/氧化镧催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中表现出较高的催化活性。这与Ni的高度分散、与载体有强相互作用密切相关。
图4a-图4b进一步比较了实施例1与对比实施例1制备的催化剂在反应温度700℃、空速15000ml·g-1.h-1时，甲烷、二氧化碳转化率随反应时间的变化，在210min内，对比例1中的C-1催化剂的甲烷、二氧化碳转化率呈现明显的下降趋势，而实施例1中的NL-1催化剂表现出较为稳定的性能。
图5为实施例1中的NL-1催化剂和对比例1中的C-1催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整反应100h后催化剂的TGA/DSC曲线图；图6a-图6b分别为实施例1中的NL-1催化剂和对比例1中的C-1催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整反应100h后催化剂的TEM图；从图5可以看出，750℃反应100h后催化剂的重量损失与放热情况显著不同，对比例1的C-1催化剂积碳量为20wt％，而实施例1中NL-1催化剂几乎没有积碳引起的重量损失，图6a-图6b也进一步表明对比例1的C-1催化剂表面积碳主要为丝状碳，实施例1的NL-1催化剂未观察到明显的积碳。说明采用本发明方法制备的镍/氧化镧催化剂具有更好的抗积碳性能和高温稳定性。
实施例7镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.96g Ni(NO3)2·6H2O与11.76g La(NO3)3·6H2O溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将7.40g NH4HCO3溶解于200ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在1L烧杯中加入100ml去离子水，室温(20-25℃)下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在580转/分钟，控制溶液pH值为7.5；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料于室温下继续搅拌反应10min，静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在80℃干燥10h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于600℃焙烧4h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-7，催化剂中Ni元素含量为0.8wt％。
实施例8镍/氧化镧催化剂的制备
(1)将0.81g NiCl2·6H2O与8.2g LaCl3·3H2O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
(2)将8.10g(NH4)2CO3溶解于100ml去离子水中，形成溶液B；
(3)在500ml烧杯中加入100ml去离子水，50℃下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴加至去离子水中，期间搅拌转速保持在550转/分钟，控制溶液pH值为8；
(4)将步骤(3)含有沉淀物的物料继续搅拌反应10min，再静置30min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液pH值为7，沉淀物在100℃干燥8h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体置于马弗炉中，于800℃焙烧2h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为NL-8，催化剂中Ni元素含量为1.7wt％。
对比例6浸渍法制备镍/氧化镧催化剂
(1)采用与对比例2中步骤(1)～(4)相同的方法制备La2O3；
(2)取步骤(1)的La2O3白色粉末3.42g，用9.09g Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水的溶液在室温下浸渍10min，然后在90℃搅拌下，蒸干水分，得到浅绿色粉末，在120℃干燥12h；
(3)将步骤(2)得到的物料置于马弗炉中，于750℃焙烧2h，得到镍/氧化镧催化剂，标记为C-6，催化剂中Ni元素含量为13.8wt％。
实施例9
将实施例7-8和对比例6中制备的催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应，具体反应条件为：0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，反应开始之前，对催化剂进行还原处理，具体操作为，在N2气氛下，将催化剂升温至750℃，通入10mL·min-1H2，20·min-1N2维持2h，关闭H2，继续用N2吹扫30min。然后通入甲烷与二氧化碳气体进行反应，控制两者摩尔比＝1，原料气中通入5·min-1N2用作分析的内标物，在线分析产物。反应进行1h时的测试结果如表2所示：
表2催化剂性能测试结果
实施例10
将实施例1-3中制备的催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应，具体反应条件为：0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，反应开始之前，对催化剂进行还原处理，具体操作为，在N2气氛下，将催化剂升温至600℃，通入10mL·min-1H2，20ml·min-1N2维持3h，关闭H2，继续用N2吹扫30min。然后通入甲烷与二氧化碳气体进行反应，控制两者摩尔比＝1，原料气中通入5ml·min-1N2用作分析的内标物，在线分析产物。反应温度为800℃，原料空速为30000m1·g-1·h-1，亦取得很好的效果。
实施例11
将实施例1-3中制备的催化剂用于甲烷二氧化碳干重整反应，具体反应条件为：0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，反应开始之前，对催化剂进行还原处理，具体操作为，在N2气氛下，将催化剂升温至800℃，通入10mL·min-1H2，20ml·min-1N2维持1h，关闭H2，继续用N2吹扫30min。然后通入甲烷与二氧化碳气体进行反应，控制两者摩尔比＝1，原料气中通入5ml·min-1N2用作分析的内标物，在线分析产物。反应温度为600℃，原料空速为20000ml·g-1·h-1，亦取得很好的效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种镍/氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含沉淀剂、镍盐、镧盐和溶剂的混合反应体系进行并流共沉淀反应，获得催化剂前驱体，其中，所述混合反应体系的pH值为7.5～8.5；
以及，对所述催化剂前驱体进行焙烧处理，获得镍/氧化镧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将镍盐、镧盐溶于水形成第一混合溶液；
将沉淀剂溶于水形成沉淀剂溶液；
以及，将所述第一混合溶液、沉淀剂溶液于20～50℃同时滴加至溶剂中形成所述混合反应体系并控制所述混合反应体系的pH值为7.5～8.5，之后于20～50℃搅拌反应10～30min，再静置10～30min，获得所述催化剂前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述镧盐包括氯化镧和/或硝酸镧；
和/或，所述沉淀剂包括碳酸铵和/或碳酸氢铵；
和/或，所述溶剂包括水和/或乙醇水溶液；优选的，所述乙醇水溶液的浓度小于20wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液中镍盐与镧盐的摩尔比为0.02～0.5∶1；
和/或，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.1～2.0mol/L；
和/或，所述溶剂与第一混合溶液、沉淀剂溶液之和的体积比为1∶1～1∶2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧处理的温度为600～800℃，时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述并流共沉淀反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为8～12h。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的镍/氧化镧催化剂，所述镍/氧化镧催化剂的物相包括单斜La2O2CO3、六方La2O2CO3、La2O3及La2NiO4，所述镍/氧化镧催化剂中镍元素的含量为0.1～5.0wt％；优选的，所述镍/氧化镧催化剂中镍元素的含量为0.2～4.0wt％。
8.权利要求7所述的镍/氧化镧催化剂于甲烷二氧化碳干重整反应中的用途。
9.一种甲烷与二氧化碳的干重整反应方法，其特征在于包括：
采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备镍/氧化镧催化剂；
在还原性气氛中，对所述镍/氧化镧催化剂于600～800℃进行还原处理1～3h；
以及，将甲烷和二氧化碳连续输入设置有经还原处理的镍/氧化镧催化剂的管式反应器中，于温度为600～800℃，空速为10000～50000h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
10.根据权利要求9所述的干重整反应方法，其特征在于：所述还原性气氛包括氢气气氛；
和/或，所述甲烷与二氧化碳的摩尔比为1.0。
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