CN104128187A - 用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂及其制备方法,属于催化剂制备工艺技术领域。本发明由镍、镧的钙钛矿型复合氧化物还原后得到的氧化镧负载镍的LPG水蒸气重整催化剂。其特征在于镧与镍的原子摩尔比为1:1,其制备方法为沉淀-燃烧法。采用2mol/L的碳酸铵溶液缓慢滴定硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸的混合溶液形成悬浊液,悬浊液经过干燥、焙烧后得到LaNiO3钙钛矿型复合氧化物,经过600℃氢气还原后得到Ni/La2O3催化剂。本发明制备的催化剂具有催化活性高、使用温度宽、催化稳定性好、机械强度高、生产成本低等优点。寿命实验结果表明,该催化剂是一种很有潜力的低温、低水碳比、高碳烷烃水蒸气重整催化剂。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂及其制备方法,属于催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
LPG具有燃烧热值高、能量密度大、市场来源稳定、储存运输方便、有成熟的商业化配送网络等优点,用于开发燃料电池汽车车载制氢,具有巨大的潜在商业价值。烃类水蒸气催化重整制氢法是目前应用最广的制氢方法,催化剂积炭对其活性、寿命、机械强度都有不良影响,为防止积炭,需通入过量的水蒸气(S/C = 3~5)。提高水蒸气用量意味着能耗的增加,设备庞大,占地面积大,投资和操作费用昂贵。一个有效的解决方法是采用预转换工艺。就是在转化炉前增加一台绝热反应器,使原料中的烃类在低温,低水碳比,高空速等条件下蒸汽转化为CH4和H2等小分子气体。然后再经700 ℃以上高温将CH4重整生成H2,CO和CO2。
烃类预转化制取富甲烷气的过程一般在400~550 ℃范围内进行,采用高活性镍催化剂,保证高碳烃在较低温度下裂解、蒸汽转化、加氢和变换反应,最终达到甲烷化和CO变换平衡。裂解、转化等吸热反应与甲烷化,变换等放热反应形成耦合,互供热量,减少与外界的热交换。预转化反应与传统反应不同的是,传统转化主要以烃和蒸汽转化制氢为主,需在较高温度下进行;而预转化要求裂解和加氢反应同时进行,通过工艺参数调整,使整体热效应较小,实现在绝热反应器中进行。预转化催化剂不同于转化催化剂,在低水碳比条件下应具有以下特性:(1)高的低温活性;(2) 高抗积炭性;(3)良好的热稳定性。因此,既要保证催化剂有较高的活性,又要延长使用寿命和多次循环使用后催化剂活性和稳定性。
Ni/Al2O3催化剂由于其高活性及价格低廉而被认为是一种很有前途的烃类水蒸气重整催化剂(Appl. Catal. A. 314(2006): 9, 81; Int. J. Hydrogen Energy. 33(2008):7427;Chin. J. Catal. 30(2009):690)。然而,活性金属Ni物种在水蒸气和氧气气氛下易被氧化成镍氧化物,使镍基催化剂完全失活。
LaNiO3钙钛矿型复合氧化物具有较高的热稳定性,还原后形成的Ni/La2O3催化剂能使活性组分镍颗粒粒径小并且均匀分散在La2O3中,从而使催化剂具有良好的抗积碳能力,广泛用于烷烃的催化重整反应。Catalysis Today 107–108 (2005) 474–480和Catalysis Today 212 (2013) 98– 107中以甘氨酸和硝酸盐为原料,通过燃烧法制备LaNiO3钙钛矿型复合氧化物用于二氧化碳和甲烷重整。Energy Fuels 2009, 23, 4883–4886中以甘氨酸和硝酸盐为原料,通过燃烧法制备LaNiO3钙钛矿型复合氧化物,并用于甲烷的干重整反应。Catalysis Today 171 (2011) 24–35以柠檬酸和硝酸镧和硝酸镍为原料,采用溶胶凝胶法制备LaNiO3钙钛矿型复合氧化物,用于甲烷的催化分解。Applied Catalysis A: General 450 (2013) 73–79以甘氨酸和硝酸盐为原料,通过燃烧法制备LaNiO3钙钛矿型复合氧化物用于催化乙醇制氢气和碳纳米管。本发明用沉淀-燃烧法制备LaNiO3钙钛矿型氧化物,还原后制成的氧化镧负载镍LPG水蒸气重整反应催化剂,具有相当高的活性和长期稳定性。在低水碳比条件下,成功地进行了多次循环使用,催化活性在日常的启动和关停操作没有降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高、使用温度宽、催化稳定性好、机械强度高、生产成本低的Ni/La2O3低水碳比LPG水蒸气重整催化剂。
本发明的新型镍基LPG水蒸气重整催化剂,其特征在于由镧、镍的钙钛矿型复合氧化物还原而成,其中镍与镧的原子摩尔比为1:1,本发明催化剂的制备工艺采用无机盐沉淀-燃烧法,主要包含以下步骤:
a) 按催化剂的镧、镍元素原子比为1:1,配制一定量的Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·9H2O和柠檬酸的混合水溶液,使金属离子摩尔浓度为0.2 mol/L,柠檬酸的浓度为 0.4 mol/L;
b) 将配制好的混合溶液移至40 ℃恒温水浴锅,用1 mol/L的碳酸铵溶液以1 mL/min的速度缓慢滴入,并不停地搅拌;搅拌速度为200转/分,滴定至PH为6-7,生成沉淀,溶液变成悬浊液;
c) 将得到的悬浊液移至100 ℃的烘箱中干燥24 h,干燥后的粉体在马弗炉中焙烧,从室温升到400℃焙烧5 h,再逐步升温到600 ℃焙烧5 h,升温速度为1 ℃/min。将焙烧后的粉体在25~35 kN的压力下于模中挤压成型;随后经破碎、过筛,得到粒径为35~45目的颗粒,即得到LaNiO3钙钛矿复合氧化物;
d) 将LaNiO3钙钛矿复合氧化物在600 ℃和H2气氛下完全还原3~4 h后,即得到Ni/La2O3催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1焙烧后制备的LaNiO3钙钛矿型复合氧化物的XRD图和还原后XRD图。
图2为实施例1中制备催化剂的催化评价结果。
图3为实施例1与对比实施例1催化性能评价结果的比较。
图4为实施例在不同反应温度LPG完全转化的最大空速和相应的平衡值(用点线表示)
图5为实施例催化剂循环操作的实验结果。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
称取硝酸镍与硝酸镧各0.04 mol,柠檬酸0.08 mol加去离子水,搅拌至溶解。控制硝酸镍与硝酸镧的浓度为0.2 mol/L,柠檬酸的浓度为 0.4 mol/L。溶液移至40 ℃ 水浴锅,不断搅拌,用配好的1 mol/L的碳酸铵溶液用蠕动泵以1 mL/min滴定配好的混合溶液至PH为6-7,形成悬浊液。继续搅拌2 h,将得到的悬浊溶液80℃蒸干,转移到烘箱中,120 ℃干燥12 h,再转到马弗炉中焙烧,从室温以1 ℃/min的升温速率升到400 ℃焙烧5 h,再逐步升温到600 ℃焙烧5 h。将焙烧后的粉体在25~35 kN的压力下于钢模中挤压成型;随后经破碎、过筛,得到粒径为35~45目的颗粒,得到钙钛矿复合氧化物LaNiO3。然后从室温以10 oC/min的升温速率升温到600 ℃,用15 vol% H2/N2还原3 h后即得到Ni/La2O3催化剂。
对比例1
采用传统的浸渍法制备氧化镧负载镍催化剂,用0.2 mol/L的硝酸镍浸渍三氧化二镧;催化剂中的镍含量、烘干、焙烧、还原条件保持与沉淀-燃烧法制备的Ni/La2O3一致。
评估实验
LPG购于上海新奥九环车用能源股份有限公司,其成分为:C2H6 3.1 vol%, C3H8 84.0 vol%;C4H10 12.9 vol%,没有经过净化处理直接应用。
催化剂的活性评估在传统的常压固定床反应器内进行,石英管反应器为长900 mm,直径为10 mm,将0.1 g催化剂和0.9 g石英砂混合后置于石英管中部,放置在两层石英棉中间,催化剂的实际温度用放置在催化剂床层中的热电偶检测。反应气体由质量流量计控制,水由微量泵控制进入恒温300 ℃装有石英球的预热器混合均匀。控制反应的空速为11000 mL/gcat h,水碳比S/C=1。评价反应之前,催化剂应在氢气混合气体即15 vol.% H2/N2中(流量为30 Ml min-1)以及温度为600 ℃下还原4 h;为避免初始碳沉积,把还原气体转换成氮气和所需的量水蒸气5分钟后,关闭氮气换成LPG进入反应***,经过催化反应排放的气体在室温下冷凝器冷却,通过无水硫酸钙去除所有的水。最后,使用在线GC-FID气相色谱,采用CP–SIL 5 CB柱分析干气烃类产品,另一台GC-TCD气相色谱仪对CH4,CO,CO2和H2进行分析。通过皂膜流量计测量气体出口流速,出口的气体除H2,CO,CO2和CH4,没有其他的气体。然后在400~550 ℃之间测LPG转化率。LPG转化率通过下面几个公式计算。
式中,XLPG为LPG的转化率,Si,SH2分别为产物的选择性,N表示摩尔流量,i为CO、CO2、CH4。
在日常的启动和关闭操作中,先将镍酸镧钙钛矿复合氧化物在600 ℃还原,首先在450 ℃反应,空速为11000 mL/gcat h进行液化石油气水蒸气重整反应,水/碳摩尔比为1,运行13 h,使反应***和催化剂完全稳定。第一轮反应后,液化石油气切换成等体积的N2和水蒸汽吹扫。使用过的催化剂2 h内原位从450 ℃冷却到200 ℃。N2和水蒸汽吹扫4 h后,催化剂温度再次以8 ℃/min升温速率升高到450 ℃,经过5.5 h,N2和水蒸气完全转换成第一轮反应相同的条件开始第二轮循环反应。随后由水蒸汽吹扫,紧接着第三个和第四个周期的反应是在同一个操作模式下执行。
图1中(a)为600 oC 焙烧后的制备的XRD图,对应LaNiO3 钙钛矿PDF卡片号为(JCPDS 33-0710)。 (b)为 600 oC氢气还原后的XRD图,对应为镍和氧化镧,表明LaNiO3经过氢气还原后,具有钙钛矿结构的LaNiO3转变为氧化镧负载镍催化剂。
图2为LPG水蒸气重整反应结果。反应条件为:空速为11000 mL/gcat h,水碳比为1,反应温度为450 ℃。由图可见,用沉淀-燃烧法制备的Ni/La2O3 催化剂具有较高的活性,能使LPG完全转化为CH4, CO, CO2 和 H2,在380 h的长时间操作中,LPG的转化率没有明显的下降,表现较好的稳定性,反应后的催化剂没有发现有积碳现象。
图3为实施例1和对比实施例1催化活性对比,如图所示,在13 h 的反应中,沉淀-燃烧法制备的Ni/La2O3 经过5 h反应后,LPG的转化率一直稳定在95 %,而对比实施例中通过浸渍法制备的Ni/La2O3催化剂,催化反应进行4 h之后,LPG的转化达到87 %的最大转化率之后,LPG转化率逐步下降,反应到12 h后,LPG的转化率下降到21 %。从对比试验结果可以看出本发明用沉淀-燃烧法制备的催化剂要比传统浸渍法制备的催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
图4表示当水/碳比=1,温度在425 oC到550 oC区间,不同温度下,LPG完全转化为CH4, CO, CO2和 H2所用的最大空速。如图所示,不同温度最大空速随温度升高几乎线性增加。在425 oC时,LPG完全转化的最大空速为4100 mL/gcat h,550 oC时,最大空速为16500 mL/gcat h。没有积炭和碳氢化合物的热裂解发生,产物的选择性接近热力学计算的平衡值,表明碳氧化物和氢气的甲烷化,以及重整***的水气转换反应达到了化学平衡。这说明沉淀自燃烧法制备的Ni/La2O3催化剂具有高活性、高稳定性等特点。
图5为Ni/La2O3催化剂在LPG预重整关停操作过程中的催化活性图。反应条件:450 oC反应,水碳比=1,空速=11000 mL/gcath,反应间断时用氮气和水蒸气处理。第一轮循环反应进行13 h,使反应***完全稳定。第二轮反应进行了5.5 h,以后的循环反应采用相同的模式。当通入LPG进入反应***,最初的转化率超过90 %。在1.5 h内,很快升到大约95 %,达到同样的催化活性。由图5可以看出经过3轮循环操作之后,催化剂的催化活性保持不变,具有较高的稳定性。是一种很有潜力的低温低水碳比高碳烷烃水蒸气重整催化剂。
Claims (3)
1.一种用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂,其特征在于,在此氧化镧负载镍催化剂中,镍、镧的原子摩尔比为1:1。
2.一种用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂的制备方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:
a) 配制一定量的Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·9H2O和柠檬酸的混合水溶液,使金属离子摩尔浓度为0.2 mol/L,镍、镧的原子摩尔比为1:1,柠檬酸的浓度为 0.4mol/L;
b) 将配制好的混合溶液移至40 ℃恒温水浴锅,用2 mol/L的碳酸铵溶液以1 mL/min速度缓慢滴入,并不停地搅拌,搅拌速度为200转/分,滴定至PH为6-7,形成悬浊液;
c) 将得到的悬浊液移至100 ℃的鼓风烘箱中干燥24 h,干燥后的粉体在马弗炉中焙烧;从室温升到400 ℃焙烧5 h,再逐步升温到600 ℃焙烧5 h,升温速度为2 ℃/min;将焙烧后的粉体在25~35 kN的压力下于钢模中挤压成型;随后经破碎、过筛,得到粒径为35~45目的颗粒,即得到LaNiO3钙钛矿型复合氧化物,然后在氢气氛中,温度为600 ℃下还原3~4 h,最终得到氧化镧负载镍催化剂。
3.如权利要求2所述的用于LPG低水碳比水蒸气重整的Ni/La2O3催化剂的制备方法,其特征在于所述的硝酸镍和硝酸镧可用醋酸镍、醋酸镧替代;所述的碳酸铵可用草酸铵替代。
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