CN113698105B - 一种高强度玻璃纤维组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度玻璃纤维组合物及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。上述高强度玻璃纤维组合物由以下组分组成：SiO260‑70wt％；Al2O312‑16wt％；CaO 8‑12wt％；MgO 2‑5wt％；Yb2O31‑3wt％；PbO 0.5‑1wt％；SrO2‑4w％；BaO 0.1‑1wt％；B2O31‑1.5wt％；R2O 2‑3wt％；所述R2O为Na2O、K2O与Li2O的混合物；其中K2O占R2O总重量的5‑10％，Na2O与Li2O重量比为1:3。本发明在SiO2和Al2O3形成的网络中，引入多种离子，利用各离子之间的协同效应，使得网络更为紧密，提拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是指一种高强度玻璃纤维组合物及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维(Fiberglass)，是一种性能优异的无机非金属材料，具有良好的绝缘性，同时耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，但是性脆，耐磨性较差。它是以叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造而成，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。在玻璃纤维的应用过程中，随着复合材料制品尺寸的不断增加，人们对玻璃纤维的力学性能提出越来越高的要求。
现有技术中高强度玻璃纤维组合物具有较高的成型温度，且配方中添加的各组分及其配比不合理，易导致性能降低或造成污染。例如，氧化锑作为澄清剂的添加，会影响人体健康；Fe2O3组分的引入，极易导致玻璃分相，使得稳定性变差，机械强度变差；氧化镁含量过高，会增加玻璃的析晶倾向。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强度玻璃纤维组合物及其制备方法；本发明玻璃纤维组合物能够有效降低玻璃纤维成型温度，在保证较好稳定性的基础上，具有较高的拉伸强度。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种高强度玻璃纤维组合物，由以下重量百分比组分组成：
所述R2O为Na2O、K2O与Li2O的混合物；其中K2O占R2O总重量的5-10％，Na2O与Li2O重量比为1:3。
优选的，上述高强度玻璃纤维组合物由以下重量百分比组分组成：
进一步的，所述CaO与Al2O3的重量比为1:1-1.75；SrO与PbO的重量比为2-8:1。
优选的，所述CaO与Al2O3的重量比为1:1-1.4；SrO与PbO的重量比为2-5:1。
另一方面，本发明还提供一种上述高强度玻璃纤维组合物的制备方法：按比例称取原料，投入玻璃熔炉内，进行玻璃化、熔融处理，然后进行纺丝成型，得到玻璃纤维。
进一步的，所述高强度玻璃纤维组合物的纤维成型温度为1320-1400℃。
进一步的，所述高强度玻璃纤维组合物的液相线温度为1270-1310℃，纤维成型温度与液相温度的温度差△T为41-91℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中SiO2形成玻璃的骨架主体，是网络形成物，为了提高玻璃纤维的强度和保证化学稳定性，限定的SiO2含量较高。
Al2O3的添加对玻璃纤维析晶倾向和稳定性、机械强度产生影响，添加量越高，能够提高其稳定性和机械强度，但是析晶速率增大，熔融难度提高、粘度增大，增加玻璃熔制过程中的困难。
为调节玻璃粘度和玻璃析晶作用，添加一定含量的CaO和MgO，通过对CaO与Al2O3的重量比的限定，降低玻璃的粘度；同时，本发明中限定SrO与PbO重量比，能够降低玻璃的熔融温度，并在一定程度上提高强度。进一步的，Yb2O3、BaO等作为良好的助熔剂，能够在一定程度上降低熔制困难。
本发明在SiO2和Al2O3形成的网络中，引入多种离子，通过限定各物质的添加量，尤其是CaO与Al2O3、SrO与PbO的重量比，利用各离子之间的协同效应，使得网络更为紧密，各离子在网络中移动困难，从而提高拉伸强度。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种高强度玻璃纤维组合物及其制备方法，具体实施例如下。
实施例1
按照表1中实施例1配方称取原料，投入玻璃熔炉内，进行玻璃化、熔融处理，然后进行纺丝成型，得到玻璃纤维。所述高强度玻璃纤维组合物的纤维成型温度为1320-1400℃；所述高强度玻璃纤维组合物的液相线温度为1270-1310℃。并对制备的玻璃纤维进行性能检测，结果见表3。
实施例2-7
按照表1中实施例2-7配方称取原料，其余条件与实施例1相同。并对制备的玻璃纤维进行性能检测，结果见表3。
为进一步说明本申请的有益效果，因篇幅有限，仅以实施例7为例构建对比例如下。
对比例1
将PbO替换为等量的ZnO，其余条件与实施例7相同。
对比例2
将SrO替换为等量的ZnO，其余条件与实施例7相同。
对比例3
将Yb2O3替换为等量的La2O3，其余条件与实施例7相同。
对比例4
将Yb2O3替换为等量的Y2O3，其余条件与实施例7相同。
对比例5
将Yb2O3替换为等量的Fe2O3，其余条件与实施例7相同。
对比例6-9
按照表2中对比例6-9配方称取原料，其余条件与实施例7相同。
对对比例1-9制备的玻璃纤维进行性能检测，结果见表4。
表1
表2
| 序号 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PbO | SrO | BaO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | Li<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O |
| 对比例1 | 66 | 12 | 10 | 2 | 2 | -- | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例2 | 66 | 12 | 10 | 2 | 2 | 0.8 | -- | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例3 | 66 | 12 | 10 | 2 | -- | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例4 | 66 | 12 | 10 | 2 | -- | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例5 | 66 | 12 | 10 | 2 | -- | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例6 | 66 | 10 | 12 | 2 | 2 | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例7 | 66 | 12 | 10 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.8 | 1.2 | 0.47 | 1.41 | 0.12 |
| 对比例8 | 66 | 12 | 10 | 2 | 2 | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 0.40 | 1.20 | 0.4 |
| 对比例9 | 66 | 12 | 10 | 2 | 2 | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 1.2 | 1.41 | 0.47 | 0.12 |
将上述实施例和对比例的组分熔融后，进行纺丝成型，得到玻璃纤维，然后利用拉丝机形成原丝。对其性能进行测试，结果分别见表3和表4，其中，玻璃纤维的成型温度(lg3.0)：玻璃的粘度为1000Poise时的温度；玻璃的液相线温度：玻璃开始结晶的临界温度，一般为玻璃析晶温度上限；ΔT：成型温度与液相线温度的差值；浸胶纱抗拉强度：按照GB/T20310-2006《玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定》中采用拉伸试验机进行测定；弹性模量：按照ASTMD2343标准，以万能电子试验机进行检测。
表3
由表3可知，本发明成功制备高强度玻璃纤维，拉伸强度最高可达到3816MPa。同时，在SiO2和Al2O3形成的网络中，引入多种离子，通过限定CaO与Al2O3、SrO与PbO的重量比，利用各离子之间的协同效应，使得网络更为紧密，提高强度，同时使得玻璃纤维成型温度和液相线温度较低，便于制备。
表4
由表1-4可知，与对比例1-5相比，将本发明中Yb2O3分别替换为La2O3或Y2O3、Ce2O3，将PbO或SrO分别替换ZnO，或者将Yb2O3替换La2O3、Y2O3或Fe2O3，得到的组合物与实施例相比玻璃纤维成型温度和液相线温度差别不大，但是弹性模量和拉伸强度要远低于本发明玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度。这可能是由于在本发明高含量的二氧化硅基础上Pb、Sr能够较好的进入SiO2和Al2O3形成的网络，与Yb离子的大离子半径共同作用，能够很好的固定网络中，防止离子在网络中移动，使其具有较高的弹性模量和较高的拉伸强度。
对比例6-7中，调整CaO/Al2O3和PbO/SrO的比例范围使其不在本发明的保护范围之内，得到的玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度较本发明实施例7差别较大，这是因为特定比例范围的CaO/Al2O3和PbO/SrO协同作用，能够降低玻璃融化过程中的粘度，有效降低析晶倾向，在一定程度上提高强度。
对比例8-9中，调整K2O的用量或者是调整Na2O与Li2O比例，得到的玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度较本发明实施例7均有所降低；这是因为Li2O和Na2O能够极大程度的加速玻璃的融化，提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力，使得玻璃纤维中各组分分布均匀，具有较高的弹性模量和较高的拉伸强度。
综上，本发明在SiO2和Al2O3形成的网络中，引入多种离子，通过限定各物质的添加量，尤其是CaO与Al2O3、SrO与PbO的重量比，利用各离子之间的协同效应，使得网络更为紧密，各离子在网络中移动困难，从而提拉伸强度。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高强度玻璃纤维组合物，其特征在于，由以下重量百分比组分组成：
所述R2O为Na2O、K2O与Li2O的混合物；其中K2O占R2O总重量的5-10％，Na2O与Li2O重量比为1:3。
2.根据权利要求1所述的高强度玻璃纤维组合物，其特征在于，由以下重量百分比组分组成：
3.根据权利要求1或2所述的高强度玻璃纤维组合物，其特征在于，所述CaO与Al2O3的重量比为1:1-1.75；SrO与PbO的重量比为2-8:1。
4.根据权利要求3所述的高强度玻璃纤维组合物，其特征在于，所述CaO与Al2O3的重量比为1:1-1.4；SrO与PbO的重量比为2-5:1。
5.权利要求1至4任一所述的高强度玻璃纤维组合物的制备方法，其特征在于，按比例称取原料，投入玻璃熔炉内，进行玻璃化、熔融处理，然后进行纺丝成型，得到玻璃纤维。
6.根据权利要求5所述的高强度玻璃纤维组合物的制备方法，其特征在于，所述高强度玻璃纤维组合物的纤维成型温度为1320-1400℃。
7.根据权利要求6所述的高强度玻璃纤维组合物的制备方法，其特征在于，所述高强度玻璃纤维组合物的液相线温度为1270-1310℃，纤维成型温度与液相温度的温度差△T为41-91℃。
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