CN113003582B - 一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：首先以锶盐、镁盐、锂盐、硅溶胶等为原料，通过高温水热反应制得具备层状结构的硅酸镁锂；其片晶的电荷数量少，与各类阳离子的亲和力差，能迅速形成“卡片房子”凝胶结构，所以在高浓度的盐溶液中依然保持了优异的增粘增稠能力，因此其可在牙膏、化妆品、乳胶漆、医药等行业中广泛用作增稠剂、触变剂、稳定剂、悬浮剂。

Description

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及三八面体层状硅酸盐矿物硅酸镁锂合成领域，具体涉及一种电荷数量少、抗盐性强、增稠性能优异的硅酸镁锂合成方法。

背景技术

硅酸镁锂（hectorite）又名锂皂石，其由上下两层共顶联接的硅氧四面体（Si-O四面体）中间夹一层共棱联接的镁氧三八面体（Mg-O三八面体）而构成2：1型含结晶水的T-O-T周期性层状排列结构的硅酸盐矿物。由于异价类质同晶置换，其晶格结构的Mg-O三八面体中Mg²⁺被Li⁺等取代，造成晶格电荷不平衡，即在端面产生一定数量的永久性负电荷；为保持电性平衡，层间必须存在着大量的可交换阳离子如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等，这些阳离子可以吸附数层水分子，以此迫使片晶彼此分离（即膨胀）并直至彻底分开（即剥片）。由此所形成的无数个片晶，利用断面的负电荷与侧面的正电荷，通过静电引力形成“卡片房子”结构，从而一定程度地束缚住水分子而使之无法自由流动，即宏观表现出增粘增稠现象。

做为一种非常理想的增稠用流变助剂，硅酸镁锂广泛应用于水性涂料、洗涤剂、化妆品等行业中。但是，如果配方中含有较多的盐类物质（比如无机盐、离子型表面活性剂等），特别是Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等二价或三价盐，硅酸镁锂的增粘增稠性能即迅速地显著降低。这主要是因为Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺等阳离子会与带有负电荷的硅酸镁锂片晶发生静电吸引，导致无法顺利形成“卡片房子”结构，使得增粘增稠能力急剧减弱。盐浓度越高，阳离子价数越大，则硅酸镁锂的增粘增稠效果越差。这一点是当前流变助剂领域的最大关键技术瓶颈，一直以来困扰着硅酸镁锂领域。因此，如何能够制备在盐溶液中仍然具备优异增粘增稠能力的硅酸镁锂是当今国内外相关行业迫切所要解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种电荷数量少、抗盐性强、增稠性能优异的硅酸镁锂的制备方法。该制备方法采用锶盐、镁盐、锂盐、硅溶胶等为原料，在高温水热条件下合成得到硅酸镁锂；其几乎完全避免了各类阳离子的负面影响，在高浓度的盐溶液中仍然顺利形成“卡片房子”凝胶结构，保持了优异的粘稠性能，因而其可广泛应用于牙膏、化妆品、乳胶漆、医药等行业。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将1~5份锶盐、30~60份镁盐、0.1~0.5份锂盐、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌10~30min；

（2）然后加入0.2~0.8份锌盐、0.2~0.8份铝盐以及20~50份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至120~150℃并保温反应30~60min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在200～300℃下高温焙烧30~60min，即制得改性硅酸镁锂。

本发明中，所述的锶盐为氯化锶、硝酸锶中的一种或两种任意组合；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种任意组合；所述的锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种任意组合；所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种任意组合；所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种任意组合。

首先锶盐、镁盐、碳酸钠以及锂盐在水中混合，锶盐和镁盐同时发生水解反应，逐渐生成非常不稳定的Sr(OH)₂与Mg(OH)₂的共沉淀（该共沉淀主体是Mg(OH)₂，仅有少量的Sr(OH)₂，并且掺杂了微量的Li⁺），其沉淀结构体系的发育程度很差，很不成熟，从而容易在后续的高温水热反应阶段转变成Li/Sr-Mg-O三八面体。在本发明中，锶盐的用量十分重要：如果锶盐少于1份，仅有部分Li⁺/Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀才能转变成三八面体，这主要是因为Sr²⁺对硅酸镁锂层状结构的形成起到催化促进作用；如果锶盐用量多于5份，在后续的高温水热反应阶段只能生成Sr(OH)₂和Mg(OH)₂两种沉淀。与此同时，只能使用溶于水的锶盐（如果换用硫酸锶等难溶于水的锶盐，则完全无法形成Li⁺/Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀）。此外，因为Li⁺对于Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀有稳定化作用，所以如果锂盐用量少于0.1份，Li⁺/Sr-Mg-O三八面体不稳定，进而难以顺利形成层状结构；如果锂盐用量多于0.5份，过多的Li⁺聚集在层间区域，导致层间结构在高温焙烧阶段容易受到Li⁺的攻击而坍塌。

然后在反应体系中加入锌盐、铝盐以及硅溶胶，在盐析作用下，Zn²⁺-Al³⁺/SiO₂溶胶粒子以Li⁺/Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀为模板堆积和有序排列，之后在高温水热条件下（120~150℃保温反应30~60min）逐渐形成层状结构。待高温水热反应完毕后，将经过充分洗涤的滤饼在200～300℃下高温焙烧30~60min，层状结构彻底结晶老化，从而制得改性硅酸镁锂。在本发明中，必须先生成Li⁺/Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀，后生成Zn²⁺-Al³⁺/SiO₂并以前者为模板逐渐堆积，才能够在高温水热反应阶段形成层状结构。此外，如果锌盐或铝盐的用量少于0.2份，Zn-Al/Si-O四面体的负电荷数量过少，导致硅酸镁锂因层间阳离子数量不足而无法通过水化过程吸附足量的水分子，造成难以突破片晶之间的结合力，进而使得硅酸镁锂在盐溶液中的膨胀和剥片的能力迅速减弱；如果锌盐或铝盐的用量多于0.8份，在后续的高温水热反应阶段只能生成Zn(OH)₂、Al(OH)₃以及SiO₂三种种沉淀。同时，如果高温水热反应温度低于120℃或高温水热反应时间短于30min，则层状结构不成熟不稳定；如果高温水热反应温度高于150℃或反应时间多于60min，则硅酸镁锂的晶格结构过于成熟，片晶之间的结合力较大，从而显著降低了其在盐溶液中的膨胀和剥片的能力。

本发明所制备的改性硅酸镁锂具备与常规硅酸镁锂相当迥异的全新晶格结构：①其上下两层是Zn-Al/Si-O四面体（四面体中少量的Al³⁺和微量Zn²⁺取代了部分Si⁴⁺，因此呈现负电荷）；②中间一层是Li/Sr-Mg-O三八面体（Mg和少量的Sr与O形成三八面体，并且微量的Li⁺取代了部分Mg²⁺，因此也呈现负电荷）；显然，本发明所制备的改性硅酸镁锂晶格整体为负电荷。众所周知，常规硅酸镁锂的上下两层是零电荷的Si-O四面体，中间一层是带有负电荷的Li/Mg-O三八面体，其晶格结构整体呈现负电荷。

本发明所制备的改性硅酸镁锂的Zn-Al/Si-O四面体和Li/Sr-Mg-O三八面体尽管都呈现负电荷，但由于Zn²⁺、Al³⁺以及Li⁺取代量较少，因而其负电荷数量较小（晶胞层电荷数仅约为0.35~0.40），明显小于常规硅酸镁锂（晶胞层电荷数约为0.50~0.60），此时当其溶于水并充分膨胀与剥片后，硅酸镁锂片晶由于负电荷数量很少，因而与水中Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al^{3 +}等多价金属阳离子的亲和力迅速减弱，从而极其有效地避免了高浓度盐溶液和多价金属阳离子对片晶形成“卡片房子”结构的干扰与攻击，即硅酸镁锂的粘稠性能依然保持优异。这一优势是本发明最核心的创新点，彻底解决了现有膨润土、蒙脱石、硅酸镁锂等蒙皂石族矿物在高盐浓度和多价金属盐溶液中粘稠性能迅速恶化的关键技术瓶颈。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过有效降低硅酸镁锂的负电荷数量而彻底解决了其在高浓度盐溶液和多价金属盐溶液中粘稠性能迅速恶化的的最大关键技术难题，填补了国内外技术空白，其可广泛应用于水性涂料油墨胶黏剂、洗涤剂、化妆品、制药等行业中涉及到高浓度盐溶液（特别是高浓度多价金属盐溶液）的场合。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将1份氯化锶、30份氯化镁、0.1份氯化锂、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌10min；

（2）然后加入0.2份氯化锌、0.2份氯化铝以及20份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至120℃并保温反应30min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在200℃下高温焙烧30min，即制得改性硅酸镁锂No.1。

实施例2

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂及其制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将2.5份氯化锶、2.5份硝酸锶、30份硫酸镁、30份硝酸镁、0.25份硫酸锂、0.25份硝酸锂、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌30min；

（2）然后加入0.4份硫酸锌、0.4份硝酸锌、0.4份硫酸铝、0.4份硝酸铝以及50份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至150℃并保温反应60min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在300℃下高温焙烧60min，即制得改性硅酸镁锂No.2。

实施例3

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂及其制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将1份氯化锶、1份硝酸锶、15份氯化镁、10份硫酸镁、15份硝酸镁、0.1份硫酸锂、0.1份硝酸锂、0.1份氢氧化锂、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌15min；

（2）然后加入0.2份氯化锌、0.2份硫酸锌、0.1份硝酸锌、0.1份氯化铝、0.1份硫酸铝、0.2份硝酸铝以及30份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至120~150℃并保温反应40min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在240℃下高温焙烧40min，即制得改性硅酸镁锂No.3。

实施例4

一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂及其制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将2.2份氯化锶、1.7份硝酸锶、20份氯化镁、13份硫酸镁、18份硝酸镁、0.15份氯化锂、0.06份份硫酸锂、0.13份硝酸锂、0.09份氢氧化锂、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌25min；

（2）然后加入0.14份氯化锌、0.23份硫酸锌、0.21份硝酸锌、0.2份氯化铝、0.2份硫酸铝、0.2份硝酸铝以及40份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至145℃并保温反应45min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在270℃下高温焙烧50min，即制得改性硅酸镁锂No.4。

对比实施例1

氯化锶用量变为0.5份，其余反应参数和工艺条件与实施例1完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.5。

对比实施例2

氯化锶换成难溶于水的硫酸锶，其余反应参数和工艺条件与实施例1完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.6。

对比实施例3

氯化锶用量变为6份，，其余反应参数和工艺条件与实施例1完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.7。

对比实施例4

氯化锂的用量变为0.03份，其余反应参数和工艺条件与实施例1完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.8。

对比实施例5

氯化锂的用量变为0.62份，其余反应参数和工艺条件与实施例1完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.9。

对比实施例6

硫酸锌和硝酸锌的用量都变为0.05份，其余反应参数和工艺条件与实施例2完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.10。

对比实施例7

硫酸铝和硝酸铝的用量都变为0.05份，其余反应参数和工艺条件与实施例2完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.11。

对比实施例8

硫酸锌和硝酸锌的用量分别变为0.4份和0.5份，其余反应参数和工艺条件与实施例2完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.12。

对比实施例9

硫酸铝和硝酸铝的用量的用量分别变为0.6份和0.3份，其余反应参数和工艺条件与实施例2完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.13。

对比实施例10

高温水热反应温度变为110℃，其余反应参数和工艺条件与实施例3完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.14。

对比实施例11

高温水热反应时间变为20min，其余反应参数和工艺条件与实施例3完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.15。

对比实施例12

高温水热反应温度变为155℃，其余反应参数和工艺条件与实施例3完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.16。

对比实施例13

高温水热反应时间变为70min，其余反应参数和工艺条件与实施例3完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.17。

对比实施例14

在反应釜中先生成Zn²⁺-Al³⁺/SiO₂，再生成Li⁺/Sr(OH)₂-Mg(OH)₂共沉淀，其余反应参数和工艺条件与实施例4完全一致，所制备的改性硅酸镁锂记作No.18。

上述实施例所制备的改性硅酸镁锂No.1~No.18、进口硅酸镁锂（型号：RD，德国BYK公司生产）的负电荷数量（以晶胞层电荷数衡量）及其在各类盐溶液中的粘度对比测试结果如表1所示。测试过程：100份各类溶液中加入2份硅酸镁锂，充分搅拌制浆，25℃水浴保温静置24h后测量塑性粘度。

表1 对比测试数据

注1：×—无法稳定悬浮，静置后迅速分层，无法测量塑性粘度。

注2：××—由于几乎不存在层状结构，因此不具备层电荷数的实际意义，无法测出晶胞层电荷数。

由表1对比测试数据可知：（1）反应参数和工艺条件必须严格限定在本发明技术要求范围内，否则一方面大部分产物（如No.3~No.9等）几乎完全不具备层状结构，无法在水中膨胀，粘稠性能彻底消失，完全不具备任何实用性；另一方面部分产物（如No.10、No.11等）虽然具备层状结构，但耐盐能力差。（2）本发明所制备的改性硅酸镁锂负电荷数量低（晶胞层电荷数处于0.35~0.40范围），在水中充分剥片后的片晶与金属离子的亲和力弱，有效消除了金属离子对片晶形成“卡片房子“结构的干扰和攻击，使得改性硅酸镁锂在各类高浓度盐溶液中的增粘增稠效果明显好于国外进口的同类产品，不仅在饱和氯化钠溶液中保持了优异的增粘增稠能力，而且在高浓度的二价金属盐（10%氯化钙）和三价金属盐（5%硫酸铝）中的增粘增稠效果也十分理想（基本接近进口RD在纯水中的粘稠度），因此在水性涂料油墨胶黏剂、医药、洗化、日化等行业的应用前景极其光明。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：

（1）首先将1~5份锶盐、30~60份镁盐、0.1~0.5份锂盐、5份碳酸钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌10~30min；所述锶盐为氯化锶、硝酸锶中的一种或两种任意组合；

（2）然后加入0.2~0.8份锌盐、0.2~0.8份铝盐以及20~50份硅溶胶并充分搅拌均匀，再密闭升温至120~150℃并保温反应30~60min；

（3）之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将收集得到的滤饼在200～300℃下高温焙烧30~60min，即制得改性硅酸镁锂。

2.如权利要求1所述的一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种任意组合。

3.如权利要求1所述的一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种任意组合。

4.如权利要求1所述的一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种任意组合。

5.如权利要求1所述的一种强抗盐高性能改性硅酸镁锂的制备方法，其特征在于：所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种任意组合。