ES2950671T3

ES2950671T3 - Proceso para la preparación de polietileno multimodal de alta densidad

Info

Publication number: ES2950671T3
Application number: ES19728040T
Authority: ES
Inventors: Anh Tuan Tran; Alexandra Romina Albunia; Joy Jie Cheng; Joseph Thorman; John Jamieson; Ravindra Tupe
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: EA202092604A1; CN112384539A; US20210147660A1; EP3802636A1; BR112020024029A2; WO2019229209A1; EP3802636B1; CN112384539B; KR20210016573A; US12012504B2

Abstract

La invención proporciona un proceso para la preparación de un polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) que tiene un índice de flujo de fusión (MFR2) de 0,1 a 4,0 g/10 min, comprendiendo dicho proceso: (i) polimerizar etileno en una primera etapa de polimerización en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta para preparar un primer homopolímero de etileno que tiene un MFR2 de 10 a 500 g/10 min; (ii) polimerizar etileno en una segunda etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicho primer homopolímero de etileno para preparar una mezcla de homopolímero de etileno que comprende dicho primer homopolímero de etileno y un segundo homopolímero de etileno, teniendo dicha mezcla un MFR2 de 50 a 1000 g/10 min; y (iii) polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en una tercera etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicha mezcla de homopolímero de etileno para preparar dicho HDPE multimodal. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la preparación de polietileno multimodal de alta densidad

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un polímero de polietileno, que es adecuado para artículos moldeados por inyección o compresión, en particular para la fabricación de tapas y cierres. La presente invención también se refiere al propio polímero de polietileno, un artículo moldeado por inyección o compresión que comprende dicho polímero y al uso de dicho polímero para la producción de un artículo moldeado por inyección o compresión tal como una tapa o un cierre. El proceso de la invención comprende tres estadios de polimerización distintos, que producen un polietileno multimodal de alta densidad con un conjunto particular de propiedades que permiten la formación de artículos moldeados con características ventajosas en términos de buena capacidad de procesamiento y resistencia al agrietamiento por tensión.

Antecedentes

El moldeo por inyección se puede utilizar para fabricar una amplia variedad de artículos, que incluyen artículos que tienen conformaciones relativamente complejas y una variedad de tamaños. El moldeo por inyección es, por ejemplo, adecuado para la fabricación de artículos utilizados como tapas y cierres para aplicaciones de alimentos y bebidas, tales como botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimenticias como empaques para cosméticos y productos farmacéuticos.

El moldeo por inyección es un proceso de moldeo en el que se funde un polímero y luego se carga en un molde por inyección. Durante la inyección inicial, se utiliza alta presión y se comprime el polímero fundido. Por lo tanto, luego de la inyección en el molde, el fundido de polímero inicialmente se expande o “se relaja” para llenar el molde. El molde, sin embargo, está a una temperatura más baja que el polímero fundido y, por lo tanto, a medida que el polímero fundido se enfría, tiende a producirse una contracción. Para compensar este efecto, se aplica contrapresión. Después de esto, el polímero fundido se enfría adicionalmente para permitir que el artículo moldeado se retire del molde sin causar deformación.

Una propiedad importante de un artículo moldeado por inyección es su resistencia al agrietamiento por tensión. Se apreciará que los artículos moldeados por inyección de la invención no deben exhibir fallas por fragilidad y por lo tanto deben poseer una alta resistencia al agrietamiento por tensión. Sin embargo, un aumento en la resistencia al agrietamiento por tensión, medida como FNCT (6 MPa, 50 °C), generalmente se asocia con disminuciones en la resistencia a la tracción, por ejemplo, en módulo de tracción. Por lo tanto, una densidad más baja conduce a una ESCR (FNCT) alta pero a una resistencia a la tracción más baja. También se apreciará que los artículos moldeados por inyección son preferiblemente rígidos. Para producir tapas más delgadas, por ejemplo, la rigidez debe ser mayor.

Las disminuciones en el módulo de tracción asociadas con una FNCT más alta son particularmente marcadas para el HDPE. Los presentes inventores buscaron nuevos HDPE, desarrollados en particular para el mercado de tapas y cierres, que poseyeran una mejor resistencia al agrietamiento por tensión, manteniendo al mismo tiempo una buena rigidez. Sin embargo, para aumentar el desafío, estas mejoras no deben ser a expensas de la capacidad de procesamiento del polímero o la apariencia de cualquier artículo formado. La capacidad de procesamiento se debe mantener o incluso mejorar para satisfacer las necesidades del cliente. Los artículos moldeados por inyección se producen rápidamente y cualquier reducción en la capacidad de procesamiento puede aumentar los tiempos de ciclo y, por lo tanto, reducir la eficiencia del proceso.

El HDPE multimodal para aplicaciones de tapas y cierres se prepara normalmente en un proceso de dos estadios, como se describe, por ejemplo, en los documentos WO 2014/180989 y WO 2017/093390. Estos métodos pueden ir precedidos de una etapa de prepolimerización.

Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que el empleo de al menos un proceso de polimerización de tres estadios, opcionalmente precedido por una etapa de prepolimerización, conduce a la producción de polímeros, específicamente homopolímeros de HDPE, que tienen un equilibrio mejorado de capacidad de procesamiento y propiedades mecánicas, tales como ESCR y rigidez.

Se han descrito polimerizaciones de múltiples estadios que comprenden tres estadios, por ejemplo, en los documentos WO 2010/054732, WO 2016/198271, WO 2015/086812 y WO 2015/086812. Sin embargo, en ninguno de estos documentos se considera la idoneidad de los productos preparados por estos procesos específicamente para aplicaciones de moldeo por inyección, tal como en el mercado de tapas y cierres.

Resumen de la invención

Visto desde un aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) que tiene un índice de fluidez de fusión (MFR2) de 0.1 a 4.0 g/10 min y un MFR5 de 2.5 a 12 g/10 min, dicho proceso comprende:

(i) polimerizar etileno en un primer estadio de polimerización en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta para preparar un primer homopolímero de etileno que tiene un MFR2 desde 10 hasta 500 g/10 min;

(ii) polimerizar etileno en un segundo estadio de polimerización en la presencia de dicho catalizador y dicho primer homopolímero de etileno para preparar una mezcla de homopolímero de etileno que comprende dicho primer homopolímero de etileno y un segundo homopolímero de etileno, dicha mezcla tiene un MFR2 desde 50 hasta 1000 g/10 min; y

(iii) polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en un tercer estadio de polimerización en la presencia de dicho catalizador y dicha mezcla de homopolímero de etileno para preparar dicho h Dp E multimodal.

Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 940 a 970 kg/m³, un índice de fluidez de fusión (MFR2) de 0.1 a 4.0 g/10 min y un MFR5 de 2.5 a 12 g/10 min, en el que dicho HDPE comprende un componente de homopolímero de etileno de bajo peso molecular y un componente de copolímero de etileno de alto peso molecular y en el que dicho HDPE tiene una Mz/Mn de al menos 95 y/o Mz de al menos 680000.

Preferiblemente, el componente de homopolímero de etileno de bajo peso molecular de los HDPE multimodales como se definen en el presente documento es una mezcla de homopolímero de etileno que comprende un primer homopolímero de etileno y un segundo homopolímero de etileno.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un artículo moldeado por inyección o compresión, preferiblemente una tapa o cierre, que comprende, tal como que consiste en, un HDPE multimodal como se define en el presente documento.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una tapa o cierre que comprende que comprende, tal como que consiste en, un HDP^emultimodal como se define en el presente documento.

Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un proceso para la fabricación de un artículo moldeado por inyección o compresión tal como una tapa o cierre, dicho proceso comprende preparar un HDPE multimodal como se define en el presente documento;

opcionalmente granular el HDPE para formar gránulos; y

moldear por inyección o compresión los gránulos formados o HDPE para formar dicho artículo.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona el uso del HDPE multimodal como se define en el presente documento en la fabricación de un artículo moldeado por inyección o compresión, tal como una tapa o cierre.

Descripción detallada de la invención

HDPE multimodal

Se ha encontrado que el polímero de polietileno de alta densidad de acuerdo con la invención proporciona un material mejorado para moldeo por compresión o especialmente por inyección, en particular para aplicaciones de tapas y cierres, que combina muy buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, en términos de FNCT y módulo de tracción, con excelente capacidad de procesamiento (por ejemplo, en términos de fluidez).

El polímero de la invención es un polímero de etileno de alta densidad multimodal y es un copolímero de etileno. Por copolímero de etileno se entiende un polímero cuya mayoría en peso deriva de unidades de monómero de etileno (es decir, al menos 50 % en peso etileno en relación con el peso total del copolímero). La contribución de comonómero es preferiblemente de hasta el 10 % por mol, más preferiblemente de hasta el 5 % por mol. Idealmente, sin embargo, hay niveles muy bajos de comonómero presente en los polímeros de la presente invención, tal como 0.1 a 2.0 % en moles, por ejemplo, 0.1 a 1.0 % en moles

El otro monómero o monómeros copolimerizables son preferiblemente comonómeros de alfa olefina C₃-12, especialmente C₃-10, particularmente comonómeros etilénicamente insaturados de forma simple o múltiple, en particular alfa olefinas C₃-10 tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere especialmente el uso de 1-hexeno, 1-octeno y 1-buteno, especialmente 1-buteno. Idealmente, sólo hay presente un comonómero.

El polímero de la invención es multimodal y por lo tanto comprende al menos dos componentes. El polímero de la invención comprende preferiblemente

(A) un primer componente de homopolímero de etileno de peso molecular más bajo, y

(B) un segundo componente de copolímero de etileno de mayor peso molecular.

Generalmente se prefiere que el componente de mayor peso molecular tenga un Mw de al menos 5000 Da más que el componente de peso molecular más bajo, tal como al menos 10,000 Da más.

El HDPE de la invención es multimodal. Usualmente, una composición de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo diferentes condiciones de polimerización dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de pesos moleculares para las fracciones, se denomina “multimodal”. De acuerdo con lo anterior, en este sentido las composiciones de la invención son polietilenos multimodales. El prefijo “multi” se refiere al número de fracciones de polímeros diferentes que componen la composición.

La forma de la curva de distribución de peso molecular, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción de peso de polímero en función de su peso molecular, de dicho polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o al menos se ampliará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polímero se produce en un proceso secuencial de múltiples estadios, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de peso molecular y peso molecular promedio ponderado. Cuando se registra la curva de distribución del peso molecular de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribución del peso molecular del producto polimérico total resultante, lo que usualmente produce una curva con dos o más máximos distintos.

El HDPE de la invención tiene un índice de fluidez de fusión (MFR2) de 0.1 a 4.0 g/10 min. Normalmente, el HDPE tiene un MFR2 de 3.0 g/10 min o menor, preferiblemente 2.0 g/10 min o menor, preferiblemente 1.3 g/10 min o menor, tal como 0.9 g/10 min o menor. El polímero preferiblemente tiene un MFR2 mínimo de 0.01 g/10 min, tal como mayor de 0.05 g/10 min, preferiblemente al menos 0.10 g/10 min, idealmente al menos 0.3 g/10 min, especialmente 0.5 g/10 min o más. Por lo tanto, los valores particularmente adecuados de MFR2 son desde 0.5 hasta 1.5 g/10 min, tal como 0.5 a 1.3 g/10 min.

El polímero de la invención preferiblemente tiene un MFR21 de 55 a 200 g/10 min, tal como 60 a 150 g/10 min, aún más preferiblemente 65 a 125 g/10 min.

El polímero de la invención tiene un MFR5 de 2.5 a 12 g/10 min.

El polímero de la invención preferiblemente tiene a Relación de Índice de Fluidez (FRR) de MFR21/MFR2 de al menos 70.0 o más, como al menos 80.0 o más, más preferiblemente al menos 90.0

El polímero de la invención también puede tener una Relación de Índice de Fluidez MFR21/MFR5 de al menos 18.5 o más, como al menos 20.0 o más, más preferiblemente al menos 21.0 o más.

La densidad del polímero preferiblemente es 940 kg/m³o más. Por lo tanto, los polímeros de la invención son polietilenos de alta densidad, HDPE. Más preferiblemente, el polímero tiene una densidad de 950 kg/m³o más, tal como 954 kg/m³o más.

Adicionalmente, la densidad del polímero preferiblemente es 970 kg/m³o menor, y más preferiblemente es 965 kg/m³o menor. Un rango de densidad típico es 940 a 970 kg/m³, idealmente 950 a 960 kg/m³.

Preferiblemente, el polímero de HDPE tiene un módulo de tensión de al menos 850 MPa, más preferiblemente al menos 900 MPa. Normalmente, el HDPE tiene un módulo de tensión de menos de 970 MPa, tal como menos de 950 MPa.

El polímero preferiblemente tiene una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental medida como FNCT (6 MPa, 50 °C) de 30 h o más, tal como 50 h o más, más preferiblemente 60 h o más, más preferiblemente de 80 h o más. Si bien la FNCT es idealmente lo más alta posible, los límites superiores típicos pueden ser de 200 horas, tal como 150 horas. Se prefiere particularmente que el polímero exhiba valores tan altos de FNCT y exhiba un MFR2 de 0.5 a 1.3 g/10 min, preferiblemente un MFR2 de 0.5 a 1.0 g/10 min.

El polímero de polietileno tiene preferiblemente una distribución de peso molecular Mw/Mn, que es la relación del peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio en número Mn, de 10 o más, tal como 15 o más, más preferiblemente de 18 o más.

El polímero preferiblemente tiene una Mw/Mn de 30 o menor, más preferiblemente de 25 o menor, tal como 22 o menor.

El peso molecular promedio ponderado Mw del polímero preferiblemente es al menos 80 kDa, más preferiblemente al menos 100 kDa, y aún más preferiblemente al menos 115 kDa. Adicionalmente, el Mw de la composición preferiblemente es a lo sumo 300 kDa, más preferiblemente a lo sumo 230 kDa, tal como a lo sumo 180 kDa.

La relación de Mz/Mn es preferiblemente de al menos 80, más preferiblemente al menos 90, especialmente al menos 100.

La relación de Mz/Mn es preferiblemente de hasta 200, más preferiblemente 180, especialmente hasta 150.

De acuerdo con lo anterior, la relación de Mz/Mn puede estar en el rango de 80-200, como en el rango de 90 a 180, más preferiblemente en el rango de 100-150.

El valor real de Mz está preferiblemente en el rango de 600 kDa a 900 kDa, tal como 670 kDa a 850 kDa, tal como 680 kDa a 800 kDa.

En una realización preferida el MFR2 de la composición de polímero es menor de 1.30 g/10 min y el Mz está por encima de 670 kDa, preferiblemente por encima de 690 kDa, especialmente por encima de 700 kDa.

También se prefiere que las composiciones de la presente invención tengan un índice de adelgazamiento por corte (SHI 2.H210, que se define como la relación de las viscosidades a tensiones de corte de 2.7 y 210 kPa) de al menos 25, preferiblemente al menos 30, más preferiblemente al menos 35. El índice de adelgazamiento por corte da una medida de la capacidad de procesamiento del material. En general, cuanto mayor sea el valor de SHI, mejor será la fluidez y, por lo tanto, se mejorará la capacidad de procesamiento.

Como se indicó anteriormente, los polímeros de la invención comprenden preferiblemente al menos un componente de peso molecular más bajo (A) y un componente de peso molecular más alto (B). En una realización especialmente preferida, el HDPE se compone de los componentes (A) y (B). La relación en peso de la fracción (A) con la fracción (B) en la composición está normalmente en el rango 30:70 a 70:30, más preferiblemente 35:65 a 65:35, aún más preferiblemente 40:60 a 60:40. En algunas realizaciones la relación puede ser 45 a 55 % en peso de la fracción (A) y 55 a 45 % en peso de la fracción (B), tal como 50 % en peso de la fracción (A) y 50 % en peso de la fracción (B).

La fracción (A) es un componente de homopolímero de etileno y la fracción (B) es un componente de copolímero de etileno. Por homopolímero de etileno se entiende un polímero que comprende al menos 97 % en peso (tal como al menos 98 % en peso, especialmente al menos 99.5 % en peso) de unidades de monómero de etileno. Normalmente, la fracción (B) consiste en un único copolímero de etileno. Se puede considerar que la fracción (A) es una mezcla de homopolímero de etileno que comprende (por ejemplo, que consiste en) un primer homopolímero de etileno y un segundo homopolímero de etileno. La fracción (A) puede ser unimodal o multimodal.

El HDPE de la invención se produce en un proceso de múltiples estadios en el que las fracciones (A) y (B) se producen en estadios posteriores. En tal caso, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda etapa (o etapas posteriores) del proceso de múltiples estadios se pueden deducir de los polímeros que se producen por separado en un único estadio al aplicar condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, temperatura idéntica, presiones parciales de los reactivos/diluyentes, medio de suspensión, tiempo de reacción) con respecto al estadio del proceso de múltiples estadios en el que se produce la fracción, y al utilizar un catalizador en el que no está presente ningún polímero producido previamente. Alternativamente, también se pueden calcular las propiedades de las fracciones producidas en un estadio superior del proceso de múltiples estadios, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 a 21, 1997, 4:13.

Por lo tanto, aunque no se pueden medir directamente en los productos del proceso de múltiples estadios, las propiedades de las fracciones producidas en los estadios superiores de dicho proceso de múltiples estadios se pueden determinar al aplicar cualquiera de los métodos anteriores o ambos. El experto en la técnica podrá seleccionar el método apropiado.

Los HDPE poliméricos producidos en un proceso de múltiples estadios también se designan como mezclas “in situ”. El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos o más reactores, las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros forman juntas una curva de distribución de pesos moleculares que tiene un máximo amplio o dos o más máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica multimodal

La fracción de peso molecular más bajo (A) preferiblemente tiene un MFR2 de 10 g/10 min o mayor, más preferiblemente de 50 g/10 min o mayor, y aún más preferiblemente 100 g/10 min o mayor.

Adicionalmente, la fracción (A) preferiblemente, tiene un MFR2 de 500 g/10 min o menor, preferiblemente 450 g/10 min o menor, y aún más preferiblemente 400 g/10 min o menor.

Preferiblemente, la fracción (A) es un homopolímero de etileno con una densidad de al menos 965 kg/m³.

Preferiblemente, la fracción (B) es un copolímero de etileno con una densidad de 920 a 960 kg/m³, tal como 930 a 940 kg/m³.

La fracción (B) es un copolímero. Los copolímeros de etileno emplean alfa-olefinas (por ejemplo, alfa-olefinas C₃-12) como comonómeros. Ejemplos de alfa-olefinas adecuadas incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. El but-1-eno es un comonómero especialmente preferido.

Proceso de polimerización

El HDPE multimodal de la invención se prepara mediante un proceso de polimerización de múltiples estadios que comprende al menos tres estadios de polimerización. En resumen, el proceso comprende:

(iii) polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en un tercer estadio de polimerización en la presencia de dicho catalizador y dicha mezcla de homopolímero de etileno para preparar dicho HDPE multimodal.

Primer y segundo estadios de polimerización

El primer estadio de polimerización produce un primer homopolímero de etileno, que posteriormente se alimenta en el segundo estadio de polimerización. El segundo estadio de polimerización produjo un segundo homopolímero de etileno, generando de esta manera una mezcla de homopolímero de etileno, que posteriormente se alimenta en el tercer estadio de polimerización.

El primer y/o el segundo estadios de polimerización preferiblemente son etapas de polimerización en suspensión. Más preferiblemente, tanto el primer como el segundo estadios de polimerización son etapas de polimerización en suspensión.

La polimerización en suspensión usualmente tiene lugar en un diluyente inerte, normalmente un diluyente de hidrocarburo tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es el propano, que posiblemente contiene una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

El contenido de etileno en la fase fluida de la suspensión puede ser desde 1 hasta 50 % por mol, preferiblemente desde 2 hasta 20 % por mol y en particular desde 2 hasta 10 % por mol. El beneficio de tener una alta concentración de etileno es que la productividad del catalizador aumenta, pero el inconveniente es que se necesita reciclar más etileno que si la concentración fuera menor.

La temperatura en cada uno del primer y segundo estadios de polimerización es normalmente desde 60 hasta 100 °C, preferiblemente desde 70 hasta 90 °C. Se debe evitar una temperatura excesivamente alta para evitar la disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es desde 1 hasta 150 bar, preferiblemente desde 40 hasta 80 bar.

La polimerización en suspensión se puede realizar en cualquier reactor conocido utilizado para la polimerización en suspensión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente realizar la polimerización en un reactor de bucle. En dichos reactores, la suspensión circula a alta velocidad a lo largo de una tubería cerrada mediante el uso de una bomba de circulación. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la técnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654. Por lo tanto, se prefiere realizar el primer y segundo estadios de polimerización como polimerizaciones en suspensión en dos reactores de bucle consecutivos.

La suspensión se puede retirar de cada reactor de forma continua o intermitente. Una forma preferida de retiro intermitente es el uso de columnas de sedimentación en las que se permite que la suspensión se concentre antes de extraer un lote de suspensión concentrada del reactor. El uso de columnas de sedimentación se divulga, entre otros, en los documentos uS-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. El retiro continuo se divulga, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EPA-1591460 y WO-A-2007/025640. El retiro continuo se combina ventajosamente con un método de concentración adecuado, como se divulga en los documentos EP-A-1310295 y EP A-1591460. Se prefiere retirar la suspensión de cada uno del primer y segundo estadios de polimerización de forma continua.

Normalmente se introduce hidrógeno en el primer y segundo estadios de polimerización para controlar el MFR2 del primer y segundo homopolímeros de etileno. La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar el MFR deseado depende del catalizador utilizado y de las condiciones de polimerización. Las propiedades deseadas del polímero se pueden obtener en polimerización en suspensión en un reactor de bucle con una relación molar de hidrógeno a etileno desde 100 hasta 1000 mol/kmol (o mol/l000 mol) y preferiblemente desde 200 hasta 800 mol/kmol.

El tiempo de residencia promedio en cada uno del primer y segundo estadios de polimerización es normalmente desde 20 hasta 120 minutos, preferiblemente desde 30 hasta 80 minutos. Como es bien conocido en la técnica, el tiempo de residencia promedio ^t se puede calcular a partir de la Ecuación 1 a continuación:

Ecuación 1: tiempo de residencia

Donde V^res el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de bucle, el volumen del reactor, en el caso de un reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es el índice de fluidez volumétrico de la corriente de producto (incluyendo el producto polimérico y la mezcla de reacción fluida).

La tasa de producción se controla adecuadamente con la tasa de alimentación del catalizador. También es posible influir en la tasa de producción mediante la selección adecuada de la concentración de monómero. La concentración de monómero deseada se puede lograr al ajustar adecuadamente la tasa de alimentación de etileno.

De acuerdo con la presente invención, es beneficioso que las partículas de polímero, monómero y catalizador del primer y segundo estadios de polimerización tengan una distribución estrecha del tiempo de residencia. Se considera que esto posee ventajas en vista de la homogeneidad de las partículas, a saber, en vista de una actividad de catalizador más homogénea cuando se produce el copolímero de etileno en el tercer estadio de polimerización posterior, lo que lleva a una distribución más uniforme del copolímero de etileno en/alrededor de estas partículas, una incorporación más predecible del comonómero y una menor cantidad de fracciones de bajo peso molecular fácilmente extraíbles.

Sin estar limitados a ninguna teoría, los inventores consideran que un cierto tiempo mínimo de residencia en el primer y segundo estadios de polimerización influye en la actividad del catalizador, de tal manera que las densidades y los índices de fluidez de fusión del producto polimérico final se puedan ajustar más finamente.

Así que los presentes inventores han identificado una forma de crear una fracción de polímero más homogénea al dividir el proceso de producción en dos estadios de polimerización consecutivos. Este modo de producción dividida conduce a un tiempo de residencia más homogéneo de las partículas antes de entrar en el tercer estadio de polimerización, por lo tanto, a propiedades más uniformes de las partículas producidas en el mismo, en términos de viscosidad y densidad. Estas dos propiedades, a saber, la combinación de viscosidad y densidad, tienen una influencia decisiva en las propiedades finales del HDPE multimodal final y de cualesquier artículos producidos a partir del mismo.

El primer y segundo homopolímeros de etileno pueden ser unimodales con respecto a su peso molecular y/o su densidad o pueden ser bimodales con respecto a su peso molecular y/o su densidad. Sin embargo, se prefiere que sean unimodales en vista de su peso molecular y densidad. Por lo tanto, la mezcla de homopolímero de etileno es preferiblemente una mezcla unimodal. Para un experto en la técnica quedará claro que, al producir el primer y el segundo homopolímero de etileno en dos reactores consecutivos, puede haber una pequeña diferencia en los valores MFR2 y los valores de densidad de cada fracción, aunque todavía se consideran “unimodal”.

La división entre el primer y la segundo estadios de polimerización puede estar en el rango de 30:70 a 70:30, preferiblemente de 40:60 a 60:40, tal como 45:55 a 55:45, por ejemplo 50:50.

Tercer estadio de polimerización

En el tercer estadio de polimerización, el etileno se polimeriza junto con al menos un comonómero de alfa-olefina, en presencia del catalizador y la mezcla de homopolímero de etileno. Por tanto, se apreciará que el tercer estadio de polimerización genera un copolímero de etileno, que se combina con la mezcla de homopolímero de etileno para formar el HDPE de la invención. Los comonómeros preferibles se discutieron anteriormente en el presente documento, sin embargo, se observa que es particularmente preferible si al menos una alfa-olefina es buteno.

El tercer estadio de polimerización es preferiblemente una etapa de polimerización en fase gaseosa, es decir, se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa. Se puede utilizar cualquier reactor de fase gaseosa adecuado conocido en la técnica, tal como un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado.

Para los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada generalmente estará en el rango de 60 a 115 °C (por ejemplo, de 70 a 110 °C), la presión del reactor generalmente estará en el rango de 10 a 25 bar, y el tiempo de residencia será generalmente de 1 a 8 horas. El gas utilizado normalmente será un gas no reactivo tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición como propano junto con monómero (por ejemplo, etileno).

Normalmente se agrega un agente de transferencia de cadena (por ejemplo, hidrógeno) al tercer estadio de polimerización, preferiblemente en cantidades de 50 a 500 mol de H₂/kmol de etileno.

La división entre el tercer estadio de polimerización y el primer y segundo estadios de polimerización en conjunto (es decir, entre la polimerización en fase gaseosa y las polimerizaciones en suspensión) puede estar en el rango de 30:70 a 70:30, preferiblemente 40:60 a 60:40, como 45:55 a 55:45, por ejemplo 50:50.

Dentro del alcance de la invención es ventajoso que la densidad del copolímero de etileno sea menor que la densidad de la mezcla de homopolímero de etileno.

Prepolimerización

Las etapas de polimerización discutidas anteriormente pueden estar precedidos por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a una baja temperatura y/o una baja concentración de monómero. Mediante la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se realiza en suspensión.

Por tanto, la etapa de prepolimerización se puede realizar en un reactor de bucle. A continuación, la prepolimerización se realiza preferiblemente en un diluyente inerte, normalmente un hidrocarburo diluyente tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos.

La temperatura en la etapa de prepolimerización es normalmente desde 0 hasta 90 °C, preferiblemente desde 20 hasta 80 °C y más preferiblemente desde 55 hasta 75 °C.

La presión no es crítica y es normalmente desde 1 hasta 150 bar, preferiblemente desde 40 hasta 80 bar.

La cantidad de monómero es normalmente tal que se polimerizan desde 0.1 hasta 1000 gramos de monómero por gramo de componente de catalizador sólido en la etapa de prepolimerización. Como sabe el experto en la técnica, las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de prepolimerización en continuo no contienen toda la misma cantidad de prepolímero. En cambio, cada partícula tiene su propia cantidad característica que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Como algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y otras durante un tiempo relativamente corto, también la cantidad de prepolímero en diferentes partículas es diferente y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriores. Sin embargo, la cantidad promedio de prepolímero sobre el catalizador normalmente se encuentra dentro de los límites especificados anteriormente.

El peso molecular del prepolímero se puede controlar mediante hidrógeno como se sabe en la técnica. Además, se pueden utilizar aditivos antiestáticos para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, como se divulga en los documentos Wo -A-96/19503 y WO-A-96/32420.

Preferiblemente, todos los componentes del catalizador se introducen en la etapa de prepolimerización cuando está presente una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido y el cocatalizador se pueden alimentar por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en el estadio de prepolimerización y la parte restante en los estadios de polimerización posteriores. También en dichos casos es necesario introducir tanto cocatalizador en el estadio de prepolimerización que se obtenga en este una reacción de polimerización suficiente.

Se entiende, dentro del alcance de la invención, que la cantidad de polímero producido en la prepolimerización normalmente se encuentra dentro del 1-5 % en peso con respecto al HDPE multimodal final.

Catalizador

La polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas. El catalizador puede ser cualquier catalizador que sea capaz de producir el polímero de etileno deseado. Los catalizadores adecuados son, entre otros, catalizadores Ziegler-Natta basados en un metal de transición, tal como catalizadores de titanio, circonio y/o vanadio. Los catalizadores Ziegler-Natta son útiles ya que pueden producir polímeros dentro de un amplio rango de pesos moleculares con una alta productividad.

Los catalizadores de Ziegler-Natta se prefieren dentro del alcance de la invención.

Los catalizadores Ziegler-Natta adecuados contienen preferiblemente un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio, opcionalmente soportados sobre un soporte de partículas.

El soporte de partículas puede ser un soporte de óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina y sílice-titania. Preferiblemente, el soporte es sílice.

El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente desde 10 hasta 100 μm. Sin embargo, ha resultado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño medio de partícula desde 6 hasta 40 μm, preferiblemente desde 6 hasta 30 μm.

El compuesto de magnesio es un producto de reacción de un dialquil magnesio y un alcohol. El alcohol es un monoalcohol alifático lineal o ramificado. Preferiblemente, el alcohol tiene desde 6 hasta 16 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los alcoholes ramificados, y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferidos. El dialquil magnesio puede ser cualquier compuesto de magnesio unido a dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes. El butil-octil magnesio es un ejemplo de los dialquil magnesio preferidos.

El compuesto de aluminio es alquilo de aluminio que contiene cloro. Compuestos especialmente preferidos son dicloruros de alquil aluminio y sesquicloruros de alquil aluminio.

El compuesto de titanio es un compuesto de titanio que contiene halógeno, preferiblemente un compuesto de titanio que contiene cloro. El compuesto de titanio especialmente preferido es el tetracloruro de titanio.

El catalizador se puede preparar al poner en contacto secuencialmente el portador con los compuestos mencionados anteriormente, como se describe en los documentos EP-A-688794 o WO-A-99/51646. Alternativamente, se puede preparar al primero preparar una solución a partir de los componentes y luego poner en contacto la solución con un portador, como se describe en el documento WO-A-01/55230.

Otro grupo de catalizadores Ziegler-Natta adecuados contiene un compuesto de titanio junto con un compuesto de haluro de magnesio que actúa como soporte. Por lo tanto, el catalizador contiene un compuesto de titanio sobre un dihaluro de magnesio, como el dicloruro de magnesio. Dichos catalizadores se divulgan, por ejemplo, en los documentos WO-A-2005/118655 y EP-A-810235.

Aún un tipo adicional de catalizadores Ziegler-Natta son catalizadores preparados mediante un método en el que se forma una emulsión, en el que los componentes activos forman una fase dispersa, es decir, discontinua en la emulsión de al menos dos fases líquidas. La fase dispersa, en forma de gotitas, se solidifica a partir de la emulsión, en la que se forma el catalizador en forma de partículas sólidas. Los principios de preparación de estos tipos de catalizadores se dan en el documento WO-A-2003/106510 de Borealis.

El catalizador Ziegler-Natta se utiliza normalmente junto con un activador. Los activadores adecuados son compuestos de alquilo de metal y especialmente compuestos de alquilo de aluminio. Estos compuestos incluyen haluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. También incluyen compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-n-octilaluminio. Adicionalmente, incluyen oxicompuestos de alquilaluminio, tales como metilaluminiooxano (MAO), hexaisobutilaluminioxano (HIBAO) y tetraisobutilaluminioxano (TIBAO). También se pueden utilizar otros compuestos de alquil aluminio, tales como isoprenilaluminio. Los activadores especialmente preferidos son los trialquilaluminios, de los cuales son particularmente útiles el trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio.

La cantidad en la que se utiliza el activador depende del catalizador y del activador específico. Normalmente, el trietilaluminio se utiliza en dicha cantidad que la relación molar de aluminio al metal de transición, como Al/Ti, es desde 1 hasta 1000, preferiblemente desde 3 hasta 100 y en particular desde alrededor de 5 hasta alrededor de 30 mol/mol.

En la producción del HDPE multimodal de la presente invención, preferiblemente se aplica una etapa de composición, en la que la composición de la resina base, es decir, la mezcla, que normalmente se obtiene como un polvo de resina base desde el reactor, se extrude en una extrusora y luego se granula en gránulos de polímero de una manera conocida en la técnica.

La composición de polietileno también puede contener cantidades menores de aditivos tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, agentes de carga, antioxidantes, etc., generalmente en cantidades de hasta el 10 % en peso, preferiblemente hasta el 5 % en peso.

Opcionalmente, se pueden agregar aditivos u otros componentes de polímero a la composición durante la etapa de composición en la cantidad descrita anteriormente. Preferiblemente, la composición de la invención obtenida del reactor se mezcla en la extrusora junto con aditivos de una manera conocida en la técnica.

El HDPE multimodal de la invención también se puede combinar con otros componentes de polímero tales como otros polímeros de la invención, con otros HDPE o con otros polímeros tales como LLDPE o LDPE. Sin embargo, los artículos de la invención tales como tapas y cierres son preferiblemente al menos el 75 % en peso, tal como al menos el 90 % en peso del polímero de la invención, tal como al menos el 95 % en peso. En una realización, los artículos consisten esencialmente en el polímero de la invención. El término consiste esencialmente en significa que el polímero de la invención es la única poliolefina “no aditiva” presente. Sin embargo, se apreciará que dicho polímero puede contener aditivos de polímero estándar, algunos de los cuales podrían estar soportados sobre una poliolefina (lo que se denomina mezcla madre como es bien conocido en la técnica). El término consiste esencialmente en no excluye la presencia de dicho aditivo soportado.

Aplicaciones

Aún adicionalmente, la presente invención se refiere a un artículo moldeado por inyección o compresión, preferiblemente una tapa o cierre, que comprende el HDPE como se describió anteriormente y al uso de dicha composición de polietileno para la producción de un artículo moldeado por inyección o compresión, preferiblemente una tapa o cierre. Preferiblemente, se elaboran artículos moldeados por inyección.

El moldeo por inyección de la composición descrita anteriormente se puede llevar a cabo utilizando cualquier equipo de moldeo por inyección convencional. Un proceso típico de moldeo por inyección se puede llevar a cabo a una temperatura de 190 a 275 °C.

Preferiblemente, la composición de la invención se utiliza para la producción de un artículo de tapa o cierre.

Las tapas y cierres de la invención pueden ser de tamaño convencional, diseñados por tanto, para botellas y similares. Tienen un diámetro exterior de aproximadamente 2 a 8 cm (medido a través de la parte superior sólida de la tapa), dependiendo de la botella, y se proporcionan con un tornillo. La altura de la tapa puede ser de 0.8 a 3 cm.

Las tapas y cierres se pueden proporcionar con tiras de rasgado de las que se separa la tapa en la primera apertura, como es bien conocido en la técnica. Las tapas también pueden estar provistas de forros.

Visto desde otro aspecto, por lo tanto, la invención proporciona una tapa o cierre como se definió anteriormente, enroscado sobre un recipiente para bebidas que contiene una bebida que somete la tapa a una presión interna. Preferiblemente, por lo tanto, la invención se refiere a una tapa de la invención enroscada sobre un recipiente para bebidas que contiene una bebida carbonatada. El propio recipiente para bebidas se puede elaborar de forma convencional, por ejemplo, utilizando PET.

Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con la prueba detallada que se proporciona a continuación. En cualquier parámetro en el que se divulga una realización más estrecha y más amplia, esas realizaciones se divulgan en relación con las realizaciones más estrechas y más amplias de otros parámetros. La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Métodos de prueba:

Índice de fluidez de fusión

El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la viscosidad de fusión del polímero. El MFR se determina a 190 °C para PE. La carga bajo la cual se determina el índice de fluidez de fusión usualmente se indica como un subíndice, por ejemplo, MFR2 se mide bajo una carga de 2.16 kg (condición D), MFR5 se mide bajo una carga de 5 kg (condición T) o MFR21 se mide bajo una carga de 21.6 kg (condición G).

La FRR se determina como la relación entre los Índices de Fluidez de Fusión a diferentes cargas.

La FRR 21/5 es la relación entre MFR21 y MFR5

La FRR 21/2 es la relación entre MFR21 y MFR2

Densidad

La densidad del polímero se midió de acuerdo con ISO 1183/1872-2B.

Para el propósito de esta invención, la densidad de la mezcla se puede calcular a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

donde pb es la densidad de la mezcla,

w¡ es la fracción en peso del componente “i” en la mezcla y

pi es la densidad del componente “i”.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos se registraron en estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que opera a 500.13 y 125.76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda giratorio de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 150 °C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empacaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconio de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Se empleó la excitación estándar de un único pulso utilizando el NOE transitorio con breves retrasos de reciclaje de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Se eligió esta configuración debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonómero.

Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatización de análisis espectral personalizados. Todos los cambios químicos están referenciados internamente a la señal de metileno a granel (5+) a 30.00 ppm {randall89}.

Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de 1-buteno (randall89) y se calcularon todos los contenidos con respecto a todos los otros monómeros presentes en el polímero.

Se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada de 1-buteno, es decir, secuencias de comonómero EEBEE. La incorporación aislada de 1-buteno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 39.84 ppm asignada a los sitios *B2, teniendo en cuenta el número de sitios de notificación por comonómero:

Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero, es decir, la incorporación consecutiva de comonómero observada, el contenido total de comonómero de 1-buteno se calculó solo en base a la cantidad de secuencias de 1-buteno aisladas:

El contenido relativo de etileno se cuantificó utilizando la integral de las señales de metileno (5+) a granel a 30.00 ppm:

El contenido total de comonómero de etileno se calculó en base a las señales de metileno a granel y teniendo en cuenta las unidades de etileno presentes en otras secuencias de comonómero o grupos finales observados:

A continuación, se calculó la fracción molar total de 1-buteno en el polímero como:

La incorporación total de comonómero de 1-buteno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

La incorporación total de comonómero de 1-buteno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:

B [% en peso] = 100 * ( fB * 56.11) / ( (ÍB * 56.11) (fH * 84.16) ((1

(fB fH)) * 28.05))

Los detalles de estos procedimientos se pueden encontrar en Klimke et al. Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Pollard et al. Macromolecules 2004;37:813, Filip et al. J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin et al. Mag. Res. in Chem.

200745, S1, S198, y J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Peso molecular

Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

Promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), Distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, se determinaron PDI= Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio ponderado) mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) de acuerdo con los estándares ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 utilizando las siguientes fórmulas:

Para un intervalo de volumen de elución constante AVi, donde A i y Mi son el área de corte del pico cromatográfico y el peso molecular de la poliolefina (MW), asociados respectivamente con el volumen de elución, V i, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.

Se utilizó un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con detector infrarrojo (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con 3 columnas x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis Guard. Como solvente y fase móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/l de 2,6-Di tert-butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un índice de fluidez constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 μl de solución de muestra por análisis. La recopilación de datos se realizó utilizando el software Agilent Cirrus versión 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibró utilizando calibración universal (de acuerdo con ISO 16014-2:2003) con 19 estándares de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el rango de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular pico de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra al utilizar la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Todas las muestras se prepararon en el rango de concentración de 0.5-1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2.5 horas para PP o 3 horas para PE con agitación suave continua.

Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental

La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) se puede medir de acuerdo con el método de prueba de fluencia de muesca completa (FNCT) de acuerdo con ISO/DIS 16770 a 50 °C con una profundidad de muesca de 1 mm y dimensiones de muestra de 6 mm x 6 mm x 90 mm. El solvente utilizado fue Arcopal N110 al 2 % en peso en agua desionizada. Se emplearon muestras moldeadas por compresión (ISO 1872-2), tasa de enfriamiento en el moldeo por compresión: 15 K/min. El tiempo hasta la falla (tf) se midió a 4 niveles de tensión diferentes (a) entre 5-7 MPa. Se ajustó una gráfica de log(tf) frente a log(a) con una línea recta y una ecuación de la forma log(tf) = A log(a)+B. A continuación, se calcula el valor de FNCT con una tensión de 6 MPa en base a la interpolación lineal utilizando la ecuación y se indica como FNCT (6 MPa, 50 °C).

Módulo de tracción

Las propiedades de tracción se midieron en muestras moldeadas por inyección de acuerdo con ISO 527-2, Barra multipropósito del tipo de muestra 1A, 4 mm de grosor. El módulo de tracción se midió a una velocidad de 1 mm/min. La preparación de la muestra se realizó de acuerdo con el estándar ISO 1872-2.

Mediciones reológicas

Determinación de SHI (2.H210)

La reología de los polímeros se determina utilizando el Reómetro Anton Paar MCR 501. La medición se lleva a cabo utilizando un disco moldeado por compresión de muestra de polímero. El disco tiene un grosor de alrededor de 2 mm y un diámetro de 26 mm. El disco se carga y se calienta a una temperatura medida de 190 °C bajo atmósfera de nitrógeno. La muestra de polímero fundido se mantiene luego a 190 °C durante 5 minutos para lograr una fusión homogénea. Se realiza un barrido de frecuencia desde 628 rad/s hasta 0.01 rad/s.

La medición se establece logarítmicamente en 5 puntos de medición por década. La geometría placa-placa de 25 mm de diámetro, un espacio de 1.3 mm (posición de recorte a 1.4 mm) y la deformación se encontraban dentro del rango viscoelástico lineal normalmente < 10 %. Las mediciones dan el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G”) junto con el valor absoluto de la viscosidad compleja (n*) en función de la frecuencia (w) o el valor absoluto del módulo complejo (G*).

De acuerdo con la función de viscosidad compleja de la regla de Cox-Merz, n*(w) es lo mismo que la función de viscosidad convencional (viscosidad en función de la velocidad de corte), si la frecuencia se toma en rad/s. Si esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo complejo corresponde a la tensión de corte en mediciones de viscosidad convencionales (es decir, en estado estacionario). Esto significa que la función n* (G*) es lo mismo que la viscosidad en función de la tensión de corte.

En el presente método, la viscosidad a una tensión de corte bajo o rf a un G* bajo (que sirve como una aproximación de la denominada viscosidad cero) se utiliza como medida del peso molecular promedio. Por otro lado, el adelgazamiento por corte, es decir, la disminución de la viscosidad con G*, se vuelve más pronunciado cuanto más amplia es la distribución del peso molecular. Esta propiedad se puede aproximar al definir el llamado índice de adelgazamiento por corte, SHI, como una relación de viscosidades a dos tensiones de corte diferentes. En los ejemplos a continuación, se han utilizado módulos de corte (o G*) de 2.7 kPa y 210 kPa. Por lo tanto:

en la que

r|*^2.7es la viscosidad compleja en G* = 2.7 kPa y

rf 210 es la viscosidad compleja a G* = 210 kPa

Determinación de SHI (5/300)

r fo es la viscosidad compleja en G* = 5.0 kPa y

n^*300es la viscosidad compleja en G* = 300 kPa

Como G* a 300 kPa está fuera del rango experimental, se necesita una extrapolación de G* a 300 kPa. Esto se hace al utilizar el software Rheoplus desarrollado por Anton Paar. El tipo de interpolación es logarítmico en base a la siguiente formulación: Log(y) = log(yi) (log(x)-log(xi))x(log(yii)-log(yi))/(log(xii) -log(xi))

y es la viscosidad compleja n* en Pa.s y

x es el módulo de corte complejo G* en Pa

Para calcular n^*300, la extrapolación de G* a 300 kPa se determina en base a los dos puntos de frecuencia angular a 0.0100 y 0.0158 rad/s.

yi y yii son los dos puntos de rf y xi y xii son los valores de G* en los dos puntos de frecuencia angular de 0.0100 y 0.0 l58 rad/s. Los puntos de datos yi, yii, xi y xii están disponibles en el experimento. Para limitar el error de extrapolación, el cálculo solo se limita al 10 % del valor G* del último punto experimental.

Prueba de flujo en espiral

La prueba en espiral se lleva a cabo utilizando un aparato de moldeo por inyección Engel ES330/65 cc90 con un molde en espiral y una presión de 1000 bar;

diámetro del tornillo: 35 mm

desplazamiento del pistón máximo: 150 cm3

forma de la herramienta: forma ovalada; proporcionada por Axxicon; grosor 2 mm, ancho: 5 mm

temperatura en precámara y matriz: 220 °C.

temperatura en zona 2/zona 3/zona 4/zona 5: 220 °C./230 °C./225 °C./200 °C.

ciclo de inyección: tiempo de inyección que incluye la retención: 15 s

tiempo de enfriamiento: 15 s

presión de inyección: se deriva de la longitud predeterminada del material de prueba.

presión de permanencia = presión de inyección

velocidad del tornillo: 30 rpm

presión del sistema: 160 bar

trayectoria de medición: la carrera de medición se debe ajustar de modo que el tornillo se detenga 20 mm antes de la posición final en el extremo de la presión de mantenimiento.

temperatura de la herramienta: 40 °C.

La longitud del flujo en espiral se puede determinar inmediatamente después de la operación de inyección.

Experimental

Preparación de catalizadores

Preparación de complejos:

Se agregaron al reactor 87 kg de tolueno. Luego se agregaron también al reactor 45.5 kg de Bomag A en heptano. A continuación, se introdujeron en el reactor 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99.8 % a un índice de fluidez de 24-40 kg/h. La relación molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol fue de 1:1.83.

Preparación del componente de catalizador sólido:

Se cargaron 275 kg de sílice (ES747JR de Crossfield, con un tamaño promedio de partícula de 20 mm) activada a 600 °C en nitrógeno en un reactor de preparación de catalizador. Luego, se agregaron al reactor 411 kg de EADC al 20 % (2.0 mmol/g de sílice) diluidos en 555 litros de pentano a temperatura ambiente durante una hora. Luego se aumentó la temperatura a 35 °C mientras se agitaba la sílice tratada durante una hora. La sílice se secó a 50 °C durante 8.5 horas. Luego se agregaron 655 kg del complejo preparado como se describió anteriormente (2 mmol de Mg/g de sílice) a 23 °C durante diez minutos. Se agregaron 86 kg de pentano en el reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspensión se agitó durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se agregaron 52 kg de TiCl4 durante 0.5 horas a 45 °C. La suspensión se agitó a 40 °C durante cinco horas. A continuación, el catalizador se secó al purgar con nitrógeno. Producción del HDPE multimodal de la invención (IE1-IE3)

Se prepararon tres ejemplos inventivos (IE1 a IE3) en un proceso de polimerización de tres estadios, bajo las condiciones representadas en la Tabla 1, utilizando un catalizador como se definió anteriormente. Las propiedades de las diversas fracciones y el HDPE final también se presentan en la Tabla 1. Los datos de fluidez de fusión se presentan en la Tabla 3. Los datos de peso molecular y comonómero se muestran en las Tablas 4 y 5. Otras propiedades de los HDPE producidos se presentan en las Tablas 6 a 8.

T l 1: D r i n r l HDPE l inv n i n

continuación

Producción de HDPE Comparativo (CE1)

La polimerización se realizó en una polimerización en dos estadios utilizando un catalizador como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO 2014/180989. Las propiedades se muestran en la Tabla 2. Los datos de fluidez de fusión se presentan en la Tabla 3. Los datos de peso molecular y comonómero se muestran en las Tablas 4 y 5. Otras propiedades de los HDPE producidos se presentan en las Tablas 6 a 8.

Tabla 2: Pro iedades de HDPE com arativo

Tabla 3: Datos de fluidez de fusión

T l 4: D m l l r Mn

Tabla 5: Datos de comonómero

Tabla 6: Datos reoló icos

continuación

T l 7: Fl i z m ri l PE rir l r fl n ir l

Tabla 8: Datos mecánicos

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de un polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) que tiene un índice de fluidez de fusión (MFR2) de 0.1 a 4.0 g/10 min y un MFR5 de 2.5 a 12 g/10 min, dicho proceso comprende:

2. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho primer estadio de polimerización y/o dicho segundo estadio de polimerización se llevan a cabo en un reactor de bucle de suspensión.

3. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho tercer estadio de polimerización se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa.

4. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que dicha al menos una alfa-olefina tiene 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, más preferiblemente 1-buteno.

5. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que el HDPE tiene una densidad de 950 a 960 kg/m³.

6. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que el HDPE tiene un MFR2 de 0.5 a 1.5 g/10 min.

7. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que el HDPE tiene un módulo de tensión de al menos 850 MPa, más preferiblemente al menos 900 MPa.

8. Un proceso como se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que el HDPE tiene un FNCT (6 MPa, 50 °C) de al menos 30 horas, preferiblemente al menos 50 horas

9. Un polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 940 a 970 kg/m³, un índice de fluidez de fusión (MFR2) de 0.1 a 4.0 g/10 min y un MFR5 de 2.5 a 12 g/10 min, en el que dicho HDPE comprende un componente de homopolímero de etileno de bajo peso molecular y un componente de copolímero de etileno de alto peso molecular y en el que dicho HDPE tiene una Mz/Mn de al menos 95 y/o Mz de al menos 680000.

10. Un HDPE multimodal como se reivindica en la reivindicación 10, en el que dicho componente de homopolímero de etileno de bajo peso molecular es una mezcla de homopolímero de etileno que comprende un primer homopolímero de etileno y un segundo homopolímero de etileno.

11. Un artículo moldeado por inyección o compresión, preferiblemente una tapa o cierre, que comprende, tal como que consiste en, un HDPE multimodal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Una tapa o cierre que comprende un HDPE multimodal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Un proceso para la fabricación de un artículo moldeado por inyección o compresión tal como una tapa o cierre, dicho proceso comprende preparar un HDPE multimodal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; opcionalmente granular el HDPE para formar gránulos; e

14. Uso de un HDPE multimodal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de un artículo que se moldea por inyección o compresión, preferiblemente una tapa o cierre.