CN114606516B - 一种用于电催化co2还原的双金属单原子催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂及制备方法。本方法首先以富含氮源的ZIF‑8作为自牺牲模板,采用两步主客体法及双溶剂策略将Mn和Fe引入制备Fe/Mn@ZIF‑8,实现金属离子的锚定。其次,在煅烧前将Fe/Mn@ZIF‑8与炭黑按一定比例均匀混合经过煅烧后制得Fe/Mn‑N‑C。其中,作为二次碳源的炭黑形成限域,预防金属离子的大量流失与烧结,从而实现金属离子在载体上的单分散。本发明制备的Fe/Mn‑N‑C有效实现了催化剂的高活性、低过电位以及对CO的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原领域,具体涉及一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂电催化材料Fe/Mn-N-C及制备方法。
背景技术
电催化CO2还原作为一种环境友好、高效的能源转换途径受到了广泛关注,有望缓解化石燃料快速消耗的能源危机和海平面上升以及海洋酸化为特征的二氧化碳排放量过多的环境问题。电催化CO2还原方向的重点研究领域是对现有催化剂的改性和对催化剂构-效关系的认识和理解。通过调整各种催化剂的尺寸、结构、形貌和组成,金属、金属氧化物、碳材料和分子化合物等催化剂在电还原CO2中的性能得到了极大的提高。不幸的是,电化学还原过程的转化效率,过电位和选择性仍然受到限制。
近年,锚定在氮掺杂碳材料上的金属单原子催化剂(SACs)由于其具有极高的原子利用率、独特的电子结构和优异的活性而受到广泛的关注。尽管如此,但大多数已开发的SACs和传统的金属催化剂通常与中间体的吸附强度呈现固有的线性关系。不同类型的催化剂对CO2的吸附构型、结合强度和转化途径可能完全不同,从而得到的产物也可能分布完全不同。值得注意的是,考虑到碳具有不同的价态,且C-C耦合反应复杂,故一个***中往往共存着不同的转换路径,导致选择性较低。另外,CO2是一个稳定的线性分子,具有强大的化学惰性,使得激活C=O键需要较高的过电位。而双原子催化剂(DACs)可将相邻的金属原子稳定在固体基体上,综合了单原子催化剂和传统纳米颗粒的特性,如最大限度的金属原子利用率、独特电子结构以及双金属原子的协同效应,在多功能电催化方面具有巨大的潜力。DACs的一个显著优点是,这些相邻的金属原子具有不饱和配位,可以协同调节反应物活化和中间体吸附的行为,加速整体反应的进行,在需要各种反应物和中间体的反应中,可以完美突破SACs的局限性。因此,发明一种DACs的方法至关重要,这不仅对原子调控方面具有指导意义,同时也对发展高性能电催化剂意义非凡。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂及制备方法,本发明所制备的Fe/Mn-N-C催化剂对CO2还原不仅具有优异的转化效率和选择性,同时兼具低过电位。
本发明的技术方案是:一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂,其特征在于:双金属单原子催化剂为Fe/Mn-N-C催化剂,Fe/Mn-N-C是被炭黑层限域的十二面体。
本发明制备了一种具有优异电催化CO2还原性能的电催化剂,其在低过电位下具有优异的转换效率以及CO产物选择性。上述特征有助于电催化二氧化碳还原过程中双金属单原子催化剂的深入研究。
本发明的另外一种技术方案是:一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)预先合成一定量的Mn@ZIF-8;
(2)通过利用甲醇和正己烷的双溶剂策略引入铁源与Mn@ZIF-8复合获取Fe/Mn@ZIF-8;
(3)通过物理研磨将Fe/Mn@ZIF-8与炭黑按照一定比例混合后进行煅烧,以获取目标双金属单原子分散催化剂Fe/Mn-N-C。
进一步的,步骤(1)中Mn@ZIF-8的制备,具体步骤为:
第一步,将1.0-2.0g 2-甲基咪唑(MeIM)溶于10-18ml甲醇中,然后将其迅速加入含1.0-2.0g Zn(NO3)2·6H2O和45-60mg Mn(NO3)2·4H2O的30ml甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h;
第二步,将溶液转移到一个100ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h;所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜。
进一步的,步骤(2)中Fe/Mn@ZIF-8的制备,具体步骤为:
第一步,将100-120mg Mn@ZIF-8粉末分散于12ml正己烷中,室温超声作用1h;
第二步,在上述溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O甲醇溶液(25mg/ml,140μL),并且在室温条件下搅拌混合溶液1h;所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜。
进一步的,步骤(3)中Fe/Mn-N-C的制备,具体步骤为:
将Fe/Mn@ZIF-8与炭黑质量比4:3研磨均匀后放置在管式炉中,在氩气气氛下,分别300℃、1000℃煅烧1h。
进一步的,所述Fe/Mn-N-C材料的应用,用于电催化还原CO2制备CO。
进一步的,电化学合成CO是在典型的气密H型电解池中进行,该体系采用的是三电极体系,包含工作电极、参比电极和对电极,其中工作电极为负载Fe/Mn-N-C的碳布,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为碳棒。在该电解池中,工作电极和参比电极置于阴极室,而对电极置于阳极室,阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开。
进一步的,所述的工作电极,其制备方法为:首先取470微升的无水乙醇和30微升的Nafion膜溶液配成溶液,将5mg制备的Fe/Mn-N-C粉末分散到溶液中,超声分散30min,得到分散均匀的溶液。将分散好的溶液各取50微升滴涂到碳布两面,自然晾干得到工作电极。
进一步的,其操作条件为,在H型电解池的两室中各加入25mL0.5mol/L的KHCO3溶液,工作电极、参比电极和对电极都与电化学工作站相连接,其型号为CHI 660E。随后通入流速为50mL/min的CO2气体,该过程至少持续30min,使得电解液达到饱和。接着在-1.0V~-1.4V的负电位下进行恒电位电解,电解至电量达到为5C。并在该过程中收集气相产物和液相产物。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的电催化二氧化碳还原材料具有优异的电催化二氧化碳还原效果。
(2)本发明中引入二次碳源炭黑增加导电性,还具有限域作用,预防金属离子的大量流失与烧结,从而实现金属离子在载体上的单分散增强还原材料的二氧化碳反应活性。
(3)本发明提供的电催化二氧化碳还原材料价格低廉、绿色安全,对于电催化二氧化碳还原的工业应用有着重要的意义。
附图说明
图1双金属单原子催化剂Fe/Mn-N-C的微观形貌示意图。其中1(a)为材料的透射电镜图,1(b)为材料的球差电镜图。
图2双金属单原子催化剂Fe/Mn-N-C电催化二氧化碳还原过程中电解产物图。2(a)为不同对比样在电压下转换成CO的效率图,2(b)为不同电压下不同产物比例图。
图3双金属单原子催化剂Fe/Mn-N-C对CO2的程序升温脱附(TPD)图。
图4双金属单原子催化剂与炭黑不同比例下转换成CO的效率图。(a)Fe/Mn@ZIF-8与炭黑不同质量比煅烧后性能图;(b)Fe/Mn-N-C和煅烧后再添加炭黑催化剂(Fe/Mn-N-C-0@CB)在不同电位下CO的效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明,但本发明并不限于以下实施例。
本发明是这样来工作和实施的:一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂,其特征在于:双金属单原子催化剂为Fe/Mn-N-C催化剂,Fe/Mn-N-C是被炭黑层限域的十二面体。目前Fe/Mn-N-C这个两种元素形成的双单原子根据目前文献报道是第一次应用在CO2RR领域,之前主要报道在ORR领域。炭黑的加入形成限于也是突出合成手段,只有在适量的炭黑加入煅烧后才有高性能。
一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)预先合成一定量的Mn@ZIF-8;
(2)通过利用甲醇和正己烷的双溶剂策略引入铁源与Mn@ZIF-8复合获取Fe/Mn@ZIF-8;
(3)通过物理研磨将Fe/Mn@ZIF-8与炭黑按照一定比例混合后进行煅烧,以获取目标双金属单原子分散催化剂Fe/Mn-N-C;Fe/Mn-N-C的制备,具体步骤为:将Fe/Mn@ZIF-8与炭黑质量比4:3研磨均匀后放置在管式炉中,在氩气气氛下,分别300℃、1000℃煅烧1h。
如图4所示,本发明筛选了Fe/Mn@ZIF-8和炭黑之间4:0、4:1、4:2、4:3和4:4的不同质量比值。最佳的催化剂是Fe/Mn-N-C,其质量比为4:3。其他催化剂被分别确定为Fe/Mn-N-C-0、Fe/Mn-N-C-1、Fe/Mn-N-C-2和Fe/Mn-N-C-4;Fe/Mn-N-C>Fe/Mn-N-C-2>Fe/Mn-N-C-1≈Fe/Mn-N-C-4>Fe/Mn-N-C-0在-0.48V vs.RHE时。
本发明TEM观察到这些小块叠加的碳片在碳基质中形成了大量的孔隙,可以暴露前体衍生物的活性位点以及促进质量转移。
本发明同样用4:3比例将煅烧后Fe/Mn-N-C-0与炭黑研磨(标记为Fe/Mn-N-C-0@CB)来进行比较。Fe/Mn-N-C的FE(CO)也优于Fe/Mn-N-C-0@CB,这表明合并合适的碳材料的共碳化策略应该对催化剂有用。
本发明中前人将煅烧后的催化剂与炭黑按一定比例混合,一般只是因为催化剂自身的导电性差,而炭黑的加入纯粹为了提高导电性,用于电催化。我们将催化剂和炭黑按一定比例研磨后再煅烧不止可以增强导电性还可以改变催化剂形貌,使得前驱体限于在炭黑层中,不仅在煅烧过程中防止金属的损失,而且这些小块叠加的碳片在碳基质中形成了大量的孔隙,可以暴露前体衍生物的活性位点以及促进质量转移。
实施例1
结合图1(a)和1(b)所示,一种用于电催化二氧化碳还原反应的电催化材料Fe/Mn-N-C,该材料主要是被炭黑层限域的十二面体。
制备方法:将1.0-2.0g 2-甲基咪唑(MeIM)溶于10-18ml甲醇中,然后将其迅速加入含1.0-2.0g Zn(NO3)2·6H2O和45-60mg Mn(NO3)2·4H2O的30ml甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h。将乳白色溶液转移到一个100ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h。所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得到Mn@ZIF-8白色粉末。将100-200mg Mn@ZIF-8粉末分散于12ml正己烷中,室温超声1h,获得乳白悬浊液。在室温条件下搅拌乳白悬浊液的同时缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O甲醇溶液(18-30mg/ml,140μL),溶液逐渐变成橙黄色悬浊液并持续搅拌混合溶液1h。所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得Fe/Mn@ZIF-8橙黄色粉末。最后,将Fe/Mn@ZIF-8与炭黑研磨均匀。所述Fe/Mn@ZIF-8、炭黑质量比4:3,具体质量为60mg Fe/Mn@ZIF-8和40mg炭黑。随后将得到的灰黑色粉末置于瓷舟上,放入管式炉中煅烧,条件为:全程升温速率为5℃/min,先从室温升至60℃通氩气30min以除净空气,从60℃升至300℃,并在300℃保持1h,再从300℃升至1000℃,并在1000℃保持1h随后自然冷却,整个过程中的Ar流速控制在500mL/min,最中获取目标产物Fe/Mn-N-C。
本实施例中,利用透射电子显微镜和球差电镜对材料进行了微观形貌表征及分析。从图1的(a)中可以看出材料主要是十二面体和炭黑层组成,这些十二面体表面覆盖有薄的炭黑层并且无明显的金属颗粒存在。图1的(b)中可以看出材料含有单原子相位点。
对比例1
将1.0-2.0g 2-甲基咪唑(MeIM)溶于10-18ml甲醇中,然后将其迅速加入含1.0-2.0g Zn(NO3)2·6H2O和45-60mg Mn(NO3)2·4H2O的30ml甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h。将乳白色溶液转移到一个100ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h。所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得到Mn@ZIF-8白色粉末。将60mgMn@ZIF-88和40mg炭黑研磨均匀。随后将得到的灰黑色粉末置于瓷舟上,放入管式炉中煅烧,条件为:全程升温速率为5℃/min,先从室温升至60℃通氩气30min以除净空气,从60℃升至300℃,并在300℃保持1h,再从300℃升至1000℃,并在1000℃保持1h随后自然冷却,整个过程中的Ar流速控制在500mL/min,最终获取目标产物Mn-N-C。
对比例2
将1.0-2.0g 2-甲基咪唑(MeIM)溶于10-18ml甲醇中,然后将其迅速加入含1.0-2.0g Zn(NO3)2·6H2O和45-60mg Fe(NO3)3·9H2O的30ml甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h。将淡黄色溶液转移到一个100ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h。所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得到Fe@ZIF-8淡黄色粉末。将60mg Fe@ZIF-8和40mg炭黑研磨均匀。随后将得到的灰黑色粉末置于瓷舟上,放入管式炉中煅烧,条件为:全程升温速率为5℃/min,先从室温升至60℃通氩气30min以除净空气,从60℃升至300℃,并在300℃保持1h,再从300℃升至1000℃,并在1000℃保持1h随后自然冷却,整个过程中的Ar流速控制在500mL/min,最终获取目标产物Fe-N-C。
对比例3
将1.0-2.0g 2-甲基咪唑(MeIM)溶于10-18ml甲醇中,然后将其迅速加入含1.0-2.0g Zn(NO3)2·6H2O的30ml甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h。将乳白色溶液转移到一个100ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h。所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得到ZIF-8白色粉末。将60mgZIF-8和40mg炭黑研磨均匀。随后将得到的灰黑色粉末置于瓷舟上,放入管式炉中煅烧,条件为:全程升温速率为5℃/min,先从室温升至60℃通氩气30min以除净空气,从60℃升至300℃,并在300℃保持1h,再从300℃升至1000℃,并在1000℃保持1h随后自然冷却,整个过程中的Ar流速控制在500mL/min,最终获取目标产物N-C。
图2是双金属单原子催化剂Fe/Mn-N-C电催化二氧化碳还原过程中电解产物图。2(a)为不同对比样在不同电压下转换成CO的效率图,2(a)为不同电压下不同产物比例图。具体实验参数为:分别在起始电位为-1.0~-1.4V进行恒电位电解,电解至电量达到为5C。在每次电解实验开始之前预先通入至少30min CO2以使得0.5mol/L KHCO3电解液达到饱和,气体流速为50mL/min。
图2(a)可以看到对照组中实施例1的Fe/Mn-N-C法拉第效率最高,在-0.48V(vs.RHE)时高达95.74%远高于单一金属对应物,具有优异的催化活性,并且其最佳效率的电位相对Mn-N-C、N-C更低。另外,图3的各物质TPD数据表明Mn的存在有利于CO2的吸附。图2(b)可以看到Fe/Mn-N-C的产物只有CO和H2,并且对CO具有更好的选择性。综上所述,本发明制备的材料Fe/Mn-N-C在低过电位下具有优异的转换效率以及CO产物选择性。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (4)
1.一种用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将1.0-2.0g的2-甲基咪唑溶于10-18mL甲醇中,迅速加入含1.0-2.0gZn(NO3)2•6H2O和45-60mgMn(NO3)2•4H2O的30mL甲醇溶液中,在室温下剧烈搅拌2h得到乳白色溶液;
(2)将乳白色溶液转移到一个100mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,在120℃加热4h,所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得到Mn@ZIF-8白色粉末;
(3)将100-200mg的Mn@ZIF-8粉末分散于12mL正己烷中,室温超声1h,获得乳白悬浊液,在室温条件下搅拌乳白悬浊液的同时缓慢加入体积为140µL的18-30 mg/mL的Fe(NO3)3•9H2O甲醇溶液,乳白悬浊液逐渐变成橙黄色悬浊液并持续搅拌混合溶液1h;所得产物离心分离后,用甲醇洗涤三次,最后60℃真空干燥过夜,得Fe/Mn@ZIF-8橙黄色粉末;
(4)将质量为60mg的Fe/Mn@ZIF-8和40mg炭黑研磨均匀,随后将得到的灰黑色粉末置于瓷舟上,放入管式炉中煅烧;
管式炉中煅烧条件为:全程升温速率为5℃/min,先从室温升至60℃通氩气30min,从60℃升至300℃,并在300℃保持1h,再从300℃升至1000℃,并在1000℃保持1h随后自然冷却,整个过程中的Ar流速控制在500mL/min,最后获取目标产物双金属单原子催化剂Fe/Mn-N-C;
其中Fe/Mn-N-C是被炭黑层限域的十二面体。
2.一种Fe/Mn-N-C催化剂的应用,Fe/Mn-N-C催化剂基于权利要求1所述的用于电催化CO2还原的双金属单原子催化剂的制备方法得到,其特征在于:
Fe/Mn-N-C材料用于电催化还原CO2制备CO,电催化还原CO2制备CO是在典型的气密H型电解池中进行,采用的是三电极体系,包含工作电极、参比电极和对电极,其中工作电极为负载Fe/Mn-N-C的碳布,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为碳棒;在该电解池中,工作电极和参比电极置于阴极室,而对电极置于阳极室,阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开。
3.根据权利要求2所述的一种Fe/Mn-N-C催化剂的应用,其特征在于:所述的工作电极,其制备方法为:首先取470微升的无水乙醇和30微升的Nafion膜溶液配成溶液,将5mg制备的Fe/Mn-N-C粉末分散到溶液中,超声分散30min,得到分散均匀的溶液;将分散好的溶液各取50微升滴涂到碳布两面,自然晾干得到工作电极。
4.根据权利要求3所述的一种Fe/Mn-N-C催化剂的应用,其特征在于:其操作条件为,在H型电解池的两室中各加入25mL的0.5mol/L的KHCO3溶液,工作电极、参比电极和对电极都与电化学工作站相连接,其型号为CHI660E;随后通入流速为50mL/min的CO2气体,该过程至少持续30min,使得电解液达到饱和;接着在-1.0V~-1.4V的负电位下进行恒电位电解,电解至电量达到为5C。
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