CN102909034B - 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备。首先在表面富含羟基功能团的载体上嫁接能络合金属离子的基团，再通过络合金并将其还原制得金纳米粒子，再以金纳米粒子为核吸附镍离子并与弱还原剂一起催化镍的还原，经过空气焙烧和氢气高温处理后得到金镍合金纳米粒子，催化剂的总金属重量担载量为0.1-10％，镍与金的摩尔比在0.001-5。本发明中利用第一步制得的金纳米粒子为镍提供成核中心并催化其在弱还原剂下的还原，在载体上制得了具有高热稳定性和高度分散的金镍合金纳米粒子，平均粒径为3.5nm。这种催化剂在一氧化碳反应中表现出高于单金属金催化剂的高活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金镍合金纳米催化剂的制备，具体说是一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备。
背景技术
合金催化剂因其在很多反应中表现出优于单金属催化剂的活性和选择性越来越引人关注。自从日本的Haruta等人发明了担载型纳米Au催化剂的制备方法(JP60238148和JP0194945)，纳米Au催化剂被发现在一氧化碳低温氧化、醇的选择性氧化、丙烯环氧化反应和硝基芳香烯烃的选择性加氢等反应中表现出奇特的催化性能。镍催化剂在很多加氢反应，如芳烃加氢、溶剂油加氢等反应表现出高活性(CN1415413)。最近，电化学法制备的具有孔状结构的块体AuNi合金在电化学法氧化糖类的反应中表现出优于块体AuNi合金3倍之多的活性(Journal of Alloys and Compounds 509(2011)L47-L51)。
CN101920210A介绍了一种用于CO催化氧化的高效纳米催化剂Au-VSB-5，采用无机氯化盐，磷酸为原料，有机胺为模板剂，水为溶剂合成了纳米孔磷酸镍纳米晶体。将合成的纳米孔磷酸镍纳米晶粉体放入配好的金的无机盐溶液中，将金粒子引入孔道之中，经氢气和氮气的混合气体还原，制得到尺寸均匀，量子效应显著的纳米金负载于纳米孔孔道之中的复合材料。但没提及Au和Ni的状态是否是合金状态。
CN1037072C介绍了一种镍钯合金超微粒子催化剂的制备，在真空室中，将镍板放于阳极上，钯薄片紧压与镍板上，利用电弧使镍原子与钯原子互相碰撞，制备纳米NiPd合金超微粒子催化剂。
综上所述，目前还没有关于担载型的AuNi合金纳米粒子的制备方法的报道。由于Au的熔点较低，在高温处理时容易聚集，而Ni属于高熔点金属，通过形成AuNi合金不但可以提高Au的稳定性，而且可以降低催化剂的成本；另外，形成合金后可能在一些反应中会表现出优于单金属催化剂的活性或选择性；而且AuNi从相图看不容易形成合金。因此合成一种担载型的AuNi合金纳米催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备方法，在表面富含羟基功能团的载体上嫁接氨基功能团，再通过络合金并将其还原制得金纳米粒子，再以金纳米粒子为核吸附镍离子并与弱还原剂一起催化镍的还原，经过空气焙烧和氢气高温处理后得到金镍合金纳米粒子，制得的催化剂中金和镍的实际担载量和摩尔比例与投料量和投料比接近，催化剂的总金属重量担载量为0.1-10％，镍与金的摩尔比在0.001-5。金镍合金纳米粒子高度分散在载体上，并且具有高热稳定性，经过空气焙烧和氢气还原后，粒子的平均粒径为3.5nm，且尺寸分布窄。这种催化剂在一氧化碳反应中表现出高于单金属金催化剂的高活性。
具体操作条件如下：
1)将表面含有丰富羟基的载体按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时，过滤并用有机溶剂洗涤，40-80℃烘干1-6小时，得到表面氨基化的载体；
2)在0-40℃时，将载体加入到金的前驱物的水溶液进行络合，经过滤洗涤后，加入适量强还原剂还原，经过滤洗涤后，将得到的含金载体分散到镍的前驱物水溶液中，镍与金的比例在0.001-5，同时加入适量弱还原剂还原，经过滤洗涤后，将固体粉末经室温干燥，再经60-120℃烘干，350-600℃空气焙烧，500-700℃氢气还原，得到担载型的金镍合金纳米粒子。
所述的350-600℃空气焙烧过程为：将烘干后的物料以1-10℃/min的升温速度升至350-600℃，并保持在350-600℃的空气中焙烧3-10小时；
所述的500-700℃氢气还原过程为：将空气焙烧后的物料以1-20℃/min的升温速度升至500-700℃，并保持在500-700℃的氢气中还原1-5小时；
所述的强还原剂为水合肼或硼氢化钠。
所述的弱还原剂为有机硼烷，例如，叔丁基胺硼烷。
还原剂的水溶液浓度在0.001-5mol·L-1
本发明将镍离子的络合和镍的前驱物还原过程同时进行，而且镍离子络合后不进行洗涤过滤操作，使镍的实际担载量与投料量相当；同时还原过程以金纳米粒子为核吸附并与弱还原剂一同催化镍于金表面进行还原，经过焙烧和氢气还原后使镍和金完全形成合金；
在没有金纳米粒子存在的情况下，弱还原剂不能将镍还原；而在此采用强还原剂对镍进行还原时，还原的镍有大部分物理吸附于非金纳米粒子存在的载体表面，只有少部分化学吸附于金纳米粒子表面，经过焙烧和氢气还原后有大量的镍单质存在，而只有少量的镍和金形成合金。
所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醇、环己烷中的一种或多种，所述氨基硅烷试剂为氨丙基-三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或其它含氨基的硅烷试剂，回流时用的有机溶剂的体积是氨基硅烷试剂的10-40倍。
所述的金属前驱物的水溶液的浓度在0.0001-1mol·L-1
所述的金的前驱物包括氯金酸、溴金酸、氯金酸盐、溴金酸盐或者金的其他有机配合物的水溶液，镍的前驱物包括氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍或镍的其他有机络合物的水溶液。
载体与金属前驱物水溶液的重量体积比为1∶10-1∶100。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用的金属前驱物和还原剂均廉价易得。
2.本发明中金属的实际担载量和摩尔比例与金属的投料量和投料比接近，节约金属用量。
3.本发明中将不易形成互溶体的两种金属制成纳米合金。
4.本发明中的制得的金镍纳米粒子具有高热稳定性，并且高度分散在载体上。经过500℃空气焙烧6h和氢气550℃处理1h后，金镍合金纳米粒子的平均粒径为3.5nm左右，且粒子尺度分布窄。
5.本发明中的金镍合金纳米粒子对CO氧化有很高的催化活性，且活性高于单金属金的催化活性。在原料气组成为CO∶O2∶He＝1∶1∶98(体积比)，气体空速为40000 mLgcat-1h-1条件下，当镍金摩尔比小于1时，从40℃开始金镍合金纳米催化剂的CO转化率接近100％。
6.对于纳米金和纳米镍的其他催化反应，例如选择加氢反应都有潜在的应用。
附图说明
图1为催化剂A1、A2、A3、A4和A5的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为催化剂A1在不同处理阶段的HAADF电镜照片及粒径统计分布图。
图3为催化剂A2的投射电子显微镜(TEM)和HAADF电镜照片。
图4为催化剂A1的单个粒子的晶面间距的高分辨电镜照片和电子能谱(EDS)分析。
图5为催化剂A2的单个粒子的电子能谱(EDS)分析。
图6为催化剂A1在不同处理阶段的Ni-K边和Au LIII边k3傅里叶变换EXAFS表征结果。
图7为催化剂A1、A2、A3、A4和A5的一氧化碳随温度变化的活性。
具体实施方式
实施例1
按照文献(Zhao，D.Y.；Huo，Q.S.；Feng，J.L.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.Journal of the American Chemical Society 1998，120，6024-6036)中的合成方法制备表面含有丰富羟基的SBA-15。在40℃条件下，将2g P123溶于15g水和60g盐酸(2M)的水溶液中，完全溶解后，在不断搅拌的情况下，加入正硅酸乙脂4.25g，继续搅拌24h，放入反应釜中100℃晶化48h，过滤，干燥，得到白色粉末SBA-15。
将8g SBA-15放入干燥的三口烧瓶内，烘箱100℃烘干2小时，降至室温后加入400mL无水乙醇，搅拌均匀后加入21.2mL的氨基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，99％，Acros Organics)80℃回流24小时，然后过滤固体沉淀并用无水乙醇洗至用硝酸铜检验无蓝色絮状沉淀。之后将固体放入60℃烘箱烘干6小时，得到氨基功能化的载体SBA-15-APTES。
实施例2
将8g SiO2放入干燥的三口烧瓶内，烘箱100℃烘干2小时，降至室温后加入400mL无水乙醇，搅拌均匀后加入21.2mL的氨基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，99％，Acros Organics)80℃回流24小时，然后过滤固体沉淀并用无水乙醇洗至用硝酸铜检验无蓝色絮状沉淀。之后将固体放入60℃烘箱烘干6小时，得到氨基功能化的载体SiO2-APTES。
实施例3
向100mL烧杯中加入16mL去离子水与含金9.56mg/mL的氯金酸水溶液6mL，在室温下搅拌均匀后加入1.1118g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000mL去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有11mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液11mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有11mL去离子水和0.2540g Ni(NO3)2·6H2O的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液30mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，此时得到的催化剂记作A1-dry，其电镜照片如图2a所示，粒子均匀分散在载体SiO2上，粒子尺寸分布窄，平均粒径2.78nm。将催化剂A1-dry以1.5℃/min的升温速度升至500℃，之后保持在500℃的空气中焙烧6小时，焙烧后得到的催化剂计作A1-cal，其电镜照片如图2b所示，粒子均匀分散在载体SiO2上，粒子尺寸分布窄，平均粒径3.36nm。将催化剂A1-cal以8℃/min的升温速度升至550℃，之后保持在550℃的氢气中还原1小时，还原后得到催化剂记作A1，其电镜照片如图2c所示，粒子均匀分散在载体SiO2上，粒子尺寸分布窄，平均粒径3.35nm。将催化剂A1以8℃/min的升温速度升至300℃，之后保持在300℃的含氧气5％的O2/He混合气中氧化1小时，氧化后得到催化剂记作A1-O2，其电镜照片如图2d所示，粒子均匀分散在载体SiO2上，粒子尺寸分布窄，平均粒径3.35nm。可以看出，本方法制备出的Au-Ni合金纳米粒子不但能在载体上高度分散，而且粒径分布窄，还具有高热稳定性，无论是高温还原处理还是高温氧化处理后，纳米粒子的粒径也无明显长大。
实施例4
向100mL烧杯中加入17.5mL去离子水与含金19.12mg/mL的氯金酸水溶液2.5mL，在室温下搅拌均匀后加入0.956g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000ml去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有10mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液9mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有5mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液4.85mL的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液8mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，空气500℃焙烧6小时，氢气550℃处理1小时，得到催化剂A2，粒子均匀地分布在SiO2上，粒子尺寸分布窄，平均粒径3.5nm，见图3。
实施例5
向100mL烧杯中加入15mL去离子水与含金9.56mg/mL的氯金酸水溶液5mL，在室温下搅拌均匀后加入0.956g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000ml去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有10mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液9mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有8.5mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液1.62mL的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液5.5mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，空气500℃焙烧6小时，氢气550℃处理1小时，得到催化剂A3。
实施例6
向100mL烧杯中加入15mL去离子水与含金9.56mg/mL的氯金酸水溶液5mL，在室温下搅拌均匀后加入0.956g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000ml去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有10mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液9mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有9mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液1.21mL的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液4mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，空气500℃焙烧6小时，氢气550℃处理1小时，得到催化剂A4。
实施例7
向100mL烧杯中加入15mL去离子水与含金9.56mg/mL的氯金酸水溶液5mL，在室温下搅拌均匀后加入0.956g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000ml去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有10mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液9mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有9.5mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液0.48mL的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液4mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，空气500℃焙烧6小时，氢气550℃处理1小时，得到催化剂A5。
实施例8
采用X射线衍射表征催化剂A1、A2、A3、A4和A5，金属衍射峰明显宽化且位于单金属Au与单金属Ni之间，见图1。这说明形成了AuNi合金，粒子尺寸均一且粒径小。
实施例9
采用高分辨电镜得到催化剂A1上纳米粒子的晶格间距，晶格间距在单金属Au和单金属Ni之间，说明形成了AuNi合金，见图4a；对催化剂A1上的单个纳米粒子进行了元素能谱分析，发现大多数粒子同时含有Au和Ni两种元素，说明纳米粒子是双金属纳米粒子，见图4b。
实施例10
对催化剂A2上的单个粒子的元素能谱分析，发现一个粒子上同时含有Au和Ni两种元素，说明形成了双金属纳米粒子，见图5。
实施例11
采用EXAFS技术对催化剂A1-cal进行了原位表征：催化剂A1-cal的表征结果见图6中曲线a和表1中的a系列；将催化剂A1-cal进行氢气500℃还原1小时，降至室温后的表征结果见图6中曲线b和表1中的b系列；再将催化剂A1在含5％O2的O2-He混合气中300℃处理1小时，降至室温后进行表征，结果见图6中曲线c和表1中的c系列。从图6和表1的EXAFS的分析结果可以看出，只有当催化剂A1-cal经过高温氢气还原处理后，如b系列所示，才出现了大量的Au-Ni化学键，说明此时的催化剂中形成了Au-Ni合金，说明高温氢气还原处理是形成Au-Ni合金的关键步骤。
实施例12
在原料气组成为CO∶O2∶He＝1∶1∶98(体积比)，气体空速为40000 mLgcat-1h-1条件下，评价了反应活性随温度的变化，发现当温度高于40℃时，AuNi合金催化剂的活性都比单金属金的催化活性高；从40℃开始催化剂A3和A4的一氧化碳转化率接近100％。结果见图7。可见，利用本制备方法可以通过Ni与Au形成合金从而提高单金属Au的催化CO氧化的活性。
实施例13
采用ICP技术对催化剂A1、A2、A3、A4和A5进行金属Au和Ni的含量进行测定，并将其与制备催化剂的投料量进行比较，发现两者接近，结果见表2。利用方法可以通过控制担载金属的投料量达到精确控制其实际担载量，不但可以节约金属的用量，而且为催化原理研究提供了精确设计催化剂的有效的制备方法。
表1为催化剂A1在不同处理阶段的Ni、O和Au的配位数(CN)和键长(R)。
| Ni-O | Ni-Ni | Ni-Au | Au-Au | Au-Ni | |
| CNa | 4.93 | 9.42 | 0.33 | 9.24 | 0.38 |
| Ra | 2.06 | 2.99 | 2.69 | 2.83 | 2.69 |
| CNb | 2.68 | 1.27 | 2.44 | 4.96 | 3.36 |
| Rb | 2.06 | 2.48 | 2.62 | 2.78 | 2.62 |
| CNc | 4.76 | 7.96 | - | 9.74 | - |
| Rc | 2.05 | 2.98 | - | 2.82 | - |
表2为催化剂A1、A2、A3、A4和A5上金属的实际担载量和投料量。
对比例1
向50mL烧杯中加入5mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液4.85mL，再加入0.956g SiO2-APTES使之分散开，在室温下边搅拌边滴加0.2M叔丁基氨硼烷水溶液8mL，继续搅拌30分钟后过滤，向滤液中加入NaBH4后滤液立即变褐色，说明存在大量未被还原的镍，在没有金纳米粒子存在的情况下，弱还原剂不能将镍的还原；
对比例2
向100mL烧杯中加入17.5mL去离子水与含金19.12mg/mL的氯金酸水溶液2.5mL，在室温下搅拌均匀后加入0.956g SiO2-APTES继续搅拌30分钟后，过滤并用1000ml去离子水洗涤。将得到的固体重新分散到装有10mL去离子水的100mL烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液9mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤。得到的固体分散到装有5mL去离子水和0.05M的Ni(NO3)2水溶液4.85mL的烧杯中，在室温下边搅拌边滴加0.2M硼氢化钠水溶液22mL，继续搅拌15分钟后过滤并用1000mL去离子水洗涤，在室温下干燥后放入80℃烘箱干燥12小时，空气500℃焙烧6小时，氢气550℃处理1小时，得到催化剂A6。与实施例子4不同之处在于，在此采用强还原剂硼氢化钠还原镍，由于镍的还原速度过快，导致形成大量单金属镍粒子，经过焙烧还原后只有少部分形成的金镍合金粒子。
Claims (8)
1.一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：
首先在表面富含羟基功能团的载体上嫁接能络合金属离子的基团，再通过络合金并将其还原制得金纳米粒子，再以金纳米粒子为核吸附镍离子并与弱还原剂一起催化镍的还原，经过空气焙烧和氢气高温处理后得到金镍合金纳米粒子，催化剂的总金属重量担载量为0.1-10%，镍与金的摩尔比在0.001-5；所述的弱还原剂为有机硼烷。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：能络合金属离子的基团为-NH2、-SH、-NH-或-N=C-R。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
具体操作过程如下，
1）将表面富含羟基功能团的载体按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时，过滤并用有机溶剂洗涤，40-80℃烘干1-6小时，得到表面氨基化的载体；
2）在0-40℃时，将载体加入到可溶性金的前驱物的水溶液进行络合，经过滤洗涤后，加入强还原剂还原，经过滤洗涤后；将得到的含金载体分散到可溶性镍的前驱物水溶液中，镍与金的摩尔比例在0.001-5，同时加入弱还原剂还原，经过滤洗涤后，将固体粉末经室温干燥，再经60-120℃烘干，350-600℃空气焙烧，500-700℃氢气还原，得到担载型的金镍合金纳米粒子；
所述的350-600℃空气焙烧过程为：将烘干后的物料以1-10℃/min的升温速度升至350-600℃，并保持在350-600℃的空气中焙烧3-10小时；
所述的500-700℃氢气还原过程为：将空气焙烧后的物料以1-20℃/min的升温速度升至500-700℃，并保持在500-700℃的氢气中还原1-5小时；
所述的强还原剂为水合肼或硼氢化钠；所述的弱还原剂为有机硼烷。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述有机硼烷为叔丁基胺硼烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述表面富含羟基功能团的载体为表面含有羟基功能团的氧化硅、氧化钛、氧化铝、分子筛材料或碳材料；
强还原剂或弱还原剂以水溶液的形式加入，还原剂的水溶液浓度在0.001-5mol·L-1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醇、环己烷中的一种或多种；
所述氨基硅烷试剂为氨丙基-三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，回流时用的有机溶剂的体积是氨基硅烷试剂的10-40倍。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述可溶性金的前驱物包括氯金酸、溴金酸、氯金酸盐、溴金酸盐或者金的其他有机配合物的水溶液，可溶性镍的前驱物包括氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍或镍的其他有机络合物的水溶液。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
金或镍的前驱物的水溶液的浓度在0.0001-1mol·L-1；
载体与金或镍的前驱物水溶液的重量体积比为1:10-1:100。
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