CN112962116B - 一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1‑yO3纳米棒电催化材料及其制备方法，属于电催化材料技术领域。本发明的电催化材料以水合硝酸钴、水合硝酸镧、水合甲酸镍和氢氧化钾为原料，经过共沉淀、水热、焙烧和酸洗等过程制备得到。所制备的LaCoyNi1‑yO3纳米棒因其特殊的纳米结构，从而能释放出更多的电化学活性位点，展现出更优异的电催化活性。同时，通过对B位上催化中心金属配比的调控实现了LaCoyNi1‑yO3纳米棒催化活性的优化。本发明的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1‑yO3纳米棒的原料价格适中、制备简单、性能优异，具有良好的商业化前景，是一种优异的电催化材料，可被用于电催化氮气还原产氨等新能源转换领域。

Description

一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法。
背景技术
氨气作为一种具有高附加值的化工原料，广泛应用在纤维、化肥制备工艺，同时作为一种不含碳的化工中间体受到研究人员的广泛关注。目前，工业产氨气的方法为Haber-Bosch法，它依赖高温(400-500℃)、高压(200-250Bar)以及催化剂的作用。全球每年因此会消耗约 1％的能耗，来生产足够多的氨气，而通过该法会释放出大量温室气体，给全球环境带来巨大的危害。为了解决高能耗、温室气体过度排放等问题，制备高效的环境友好型电催化剂，用以替代Haber-Bosch法生产氨气，已经迫在眉睫。近年，科学家们设计了一系列催化剂，其中贵金属催化剂最受科学家们青睐(例如：Rh、Ag、Au、Pd等)。这类催化剂可以在常温常压的条件下进行氨气电化学合成。但是，贵金属催化剂因为储量低、价格高昂，并不适合大规模的工业化应用。所以，不含贵金属的催化剂材料逐渐进入科学家的视线，包括：含有过渡金属的化合物、不含金属的催化剂和导电高分子催化剂等。然而，现报道的催化剂仍旧受限于产率低、选择性差等诸多问题，而无法实现大规模应用。所以合成具有高产率、高选择性的催化剂是现阶段的研究热点和难点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过借助共沉淀、水热、高温焙烧和酸洗等手段设计合成了一类具有ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料。本发明利用共沉淀法制备的钙钛矿纳米棒与传统的高温高压法制备的块体材料相比，不仅能暴露出更多的活性位点，而且具有制备工艺简单、能耗低、均匀度高等优点，有望作为理想的高性能氮气还原的电催化材料。
ABO3型钙钛矿材料(其中，A为稀土金属或碱金属；B为过渡金属元素)具有价格低廉、组成可调、环境友好、电子结构特殊等优点，逐渐受到广泛关注。尤其是双钙钛矿氧化物材料可以通过调节B位的元素，对其电子构型进行调控，从而达到催化剂的最佳性价比。
本发明的第一个目的在于提供一种电产氨催化剂，所述催化剂是ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料；其中，ABO3型中的A位中金属为La；B位中金属Co和Ni；y 为0.2-0.8。
在本发明的一种实施方式中，Co和Ni的原子比为1：4～4：1。优选1：4～2：1。进一步优选1：1。
本发明的第二个目的在于提供一种制备电产氨催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钴盐、镍盐、镧盐分散在水中，形成水溶液；然后滴加碱液，形成多金属共沉淀分散液；然后经过水热反应，得到多金属共沉淀的悬浊液，分离收集固体沉淀；
(2)将步骤(1)所得固体沉淀经过焙烧，即得ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒材料。
在本发明的一种实施方式中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述镍盐为Ni(HCO2)2·2H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述镧盐为La(NO3)3·xH2O。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水溶液中镧盐的质量浓度为1-3mg/mL。优选1.8mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水溶液中钴盐的质量浓度为0.3-1.5mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水溶液中镍盐为的质量浓度为 0.8-0.2mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述分子式中的y为0.2、0.33、0.5、0.67或 0.8，即Co：Ni的原子投料比为1：4、1：2、1：1、2：1或4：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，钴盐与镍盐中Co：Ni的原子投料比优选为1： 4～2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碱液为用量为1mol/L的KOH或者NaOH溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碱液与水溶液的体积比为1：9。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述水热反应的反应温度为150-280℃；反应时间为8-15h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述水热反应参数优选为：升温速率为5℃/min，升至平台温度180℃后保持10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，焙烧的温度为先在200-300℃下焙烧，然后升温至600-700℃进行焙烧。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中焙烧的工艺参数优选为：升温速率为5℃/min，升至平台温度250℃后保持2h，继续以5℃/min升温速率升温至650℃后，保持5h。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)在搅拌下，配制一定浓度的镧盐、钴盐和镍盐的水溶液，滴加一定浓度的碱溶液，制备含有多金属共沉淀的分散液；然后进过水热反应，得到多金属共沉淀的悬浊液；
(2)对步骤(1)制备的多金属共沉淀物多次水/乙醇洗涤、干燥，得到不含水溶性单金属盐的多金属共沉淀物；然后在氩气的保护下进行高温焙烧后，用一定浓度的硝酸洗涤、烘干得到LaCoyNi1-yO3纳米棒，记为LCNO NRs。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，镧盐为La(NO3)3·mH2O，用量为48.7mg。钴盐为Co(NO3)2·6H2O，镍盐为Ni(HCO2)2·2H2O，去离子水的用量为27mL，碱液为用量为3mL的1mol/L的KOH溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述分子式中的y为0.2、0.33、0.5、0.67或 0.8，即Co：Ni的原子投料比为1：4、1：2、1：1、2：1或4：1。
在本发明的一种实施方式中，当y＝0.2时，钴盐的用量为8.73mg，镍盐的用量为22.17mg。
在本发明的一种实施方式中，当y＝0.33时，钴盐的用量为14.55mg，镍盐的用量为18.48 mg。
在本发明的一种实施方式中，当y＝0.5时，钴盐的用量为21.83mg，镍盐的用量为13.86 mg。
在本发明的一种实施方式中，当y＝0.67时，钴盐的用量为29.10mg，镍盐的用量为9.24 mg。
在本发明的一种实施方式中，当y＝0.8时，钴盐的用量为34.92mg，镍盐的用量为5.54mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述干燥的温度为70℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述硝酸的浓度为0.01mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的水热反应参数为：升温速率为5℃/min，升至平台温度180℃后保持10h。
本发明的第三个目的是将上述电产氨催化剂应用于氨气制备领域中。
本发明与现有技术相比，其具有显著的优点：
(1)本发明通过共沉淀法和高温焙烧技术制备得到了具有小尺寸的ABO3型双钙钛矿 LaCoyNi1-yO3纳米棒，有利于释放更多电催化氮气产氨的活性位点；(2)通过调节B位催化中心金属的Co/Ni比例，实现了中心金属的电子结构变化，达到了对氮气还原性能的调节和优化的目的，具有优异的电催化转化氮气成氨气的性能；(3)材料制备工艺简单、重复试验良好，具有能够实际应用的潜在价值。
附图说明
图1是本发明中ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的制备过程示意图。
图2是本发明中所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的TEM照片，其中A、B、C、D、E分别对应于y＝0.2、y＝0.33、y＝0.5、y＝0.67和y＝0.8的LaCoyNi1-yO3纳米棒。
图3是本发明中所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的XRD谱图，包括y＝0.2、y＝0.33、y＝0.5、y＝0.67和y＝0.8时的LaCoyNi1-yO3纳米棒。
图4是本发明中所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的EDS和ICP 结果，包括y＝0.2、y＝0.33、y＝0.5、y＝0.67和y＝0.8的LaCoyNi1-yO3纳米棒。
图5是本发明中所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的XPS曲线，其中包括y＝0.2、y＝0.33、y＝0.5、y＝0.67和y＝0.8的LaCoyNi1-yO3纳米棒。
图6是本发明中所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的电催化氮气还原成氨气的性能图，其中A、B、C、D、E分别应用于y＝0.2、y＝0.33、y＝0.5、y＝0.67和y＝0.8的LaCoyNi1-yO3纳米棒。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及的La(NO3)3·xH2O购置于国药试剂，CAS 100587-94-8。
实施例1
在搅拌下，将48.7mg的La(NO3)3·xH2O、8.73mg的Co(NO3)2·6H2O和22.17mg的 Ni(HCO2)2·2H2O溶解在27mL去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入3mL的1mol/L的 KOH，得到浑浊的分散液，将混合液在180℃下反应10h，形成悬浊液。然后，将上述液体过滤，用水/乙醇洗涤，并在70℃下干燥。随后，将上述粉末在250℃的氩气氛围下进行高温焙烧2h(其中，升温速率为5℃min-1)后，以5℃min-1的升温速率升温至650℃，并保持5h。在经过多次酸洗后，得到LaCo0.2Ni0.8O3纳米棒。经实验检测，LaCo0.2Ni0.8O3纳米棒具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为8.00μg h-1mg-1 cat和12.24％。
实施例2
在搅拌下，将48.7mg的La(NO3)3·xH2O、14.55mg的Co(NO3)2·6H2O和18.48mg的 Ni(HCO2)2·2H2O溶解在27mL去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入3mL的1mol/L的KOH，得到浑浊的分散液，将混合液在180℃下反应10h，形成悬浊液。然后，将上述液体过滤，用水/乙醇洗涤，并在70℃下。随后，将上述粉末在250℃的氩气氛围下进行高温焙烧 2h(其中，升温速率为5℃min-1)后，继续以5℃min-1的升温速率升温至650℃，并保持5h。在经过多次酸洗后，得到LaCo0.33Ni0.67O3纳米棒。经实验检测，LaCo0.33Ni0.67O3纳米棒具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为8.42μg h-1mg-1 cat和15.43％。
实施例3
在搅拌下，将48.7mg的La(NO3)3·xH2O、21.83mg的Co(NO3)2·6H2O和13.86mg的Ni(HCO2)2·2H2O溶解在27mL去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入3mL的1mol/L的 KOH，得到浑浊的分散液，将混合液在180℃下反应10h，形成悬浊液。然后，将上述液体过滤，用水/乙醇洗涤，并在70℃下干燥。随后，将上述粉末在250℃的氩气氛围下进行高温焙烧2h(其中，升温速率为5℃min-1)后，继续以5℃min-1的升温速率升温至650℃，并保持5h。在经过多次酸洗后，得到LaCo0.5Ni0.5O3纳米棒。经实验检测，LaCo0.5Ni0.5O3纳米棒具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为13.48μg h-1 mg-1 cat和17.65％。
实施例4
在搅拌下，将48.7mg的La(NO3)3·xH2O、29.10mg的Co(NO3)2·6H2O和9.24mg的 Ni(HCO2)2·2H2O溶解在27mL去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入3mL的1mol/L的 KOH，得到浑浊的分散液，将混合液在180℃下反应10h，形成悬浊液。然后，将上述液体过滤，用水/乙醇洗涤，并在70℃下干燥。随后，将上述粉末在250℃的氩气氛围下进行高温焙烧2h(其中，升温速率为5℃min-1)后，继续以5℃min-1的升温速率升温至650℃，并保持5h。在经过多次酸洗后，得到LaCo0.67Ni0.33O3纳米棒。经实验检测，LaCo0.67Ni0.33O3纳米棒具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为9.69μg h-1 mg-1 cat和15.11％。
实施例5
在搅拌下，将48.7mg的La(NO3)3·xH2O、34.92mg的Co(NO3)2·6H2O和5.54mg的 Ni(HCO2)2·2H2O溶解在27mL去离子水中，得到澄清透明溶液。随后加入3mL的1mol/L的 KOH，得到浑浊的分散液，将混合液在180℃下反应10h，形成悬浊液。然后，将上述液体过滤，用水/乙醇洗涤，并在70℃下干燥。随后，将上述粉末在250℃的氩气氛围下进行高温焙烧2h(其中，升温速率为5℃min-1)后，继续以5℃min-1的升温速率升温至650℃，并保持5h。在经过多次酸洗后，得到LaCo0.8Ni0.2O3纳米棒。经实验检测，LaCo0.8Ni0.2O3纳米棒具有氮气电还原性能，在一定过电势范围内，氨气最高产量和最高的法拉第效率为5.89μg h-1 mg-1 cat和10.26％。
上述涉及的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：将6mg的LaCoyNi1-yO3纳米棒与 Nafion(5wt％，30μL)的乙醇(970μL)溶液均匀混合形成的墨水。将上述墨水涂在1×1cm-2的碳纸后烘干，制备成电极片。
图1为ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的制备过程示意图。
使用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析(EDS)、电感耦合等离子光谱测试(ICP)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征本发明所获得的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料的形貌特征、电子结构及其用作为氮气还原电催化剂的性能，其测定结果如下：
(1)TEM测试结果表明(见图2)：双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒是直径在60～70nm之间的棒状结构。从高分辨的TEM测试结果表明：(1)当y＝0.2(Co/Ni＝1：4)时，晶面间距是0.27nm，对应(110)晶面；(2)当y＝0.33(Co/Ni＝1：2)时，晶面间距是0.27nm，对应(110)晶面；(3)当y＝0.5(Co/Ni＝1：1)时，晶面间距是0.27nm，对应(110)晶面； (4)当y＝0.67(Co/Ni＝2：1)时，晶面间距是0.27nm，对应(110)晶面；(5)当y＝0.8 (Co/Ni＝4：1)时，晶面间距是0.27nm，对应(110)晶面。
(2)XRD测试结果再次表明(见图3)，不同Co/Ni比的LCNO NRs晶体结构和LaCo0.5Ni0.5O3的标准卡片相吻合，说明随着Co/Ni的改变，制备的LCNO NRs的结构仍为双钙钛矿结构。
(3)EDS和ICP分析表明(见图4)，LCNO NRs材料表面的La、Co、Ni和O元素分布均匀，同时表面的Co/Ni比符合投料比。进一步说明了可以通过对双钙钛矿原料投料比的控制，实现元素调控而不改变晶体结构骨架。
(4)XPS测试结果进一步证明LCNO NRs表面具有La、Ni、Co和O元素，见图5。
(5)电化学测试结果表明，所制备的ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒(y＝0.2、0.33、0.5、0.67和0.8)材料均拥有优异的氮气还原性能。其中，当y＝0.5时，LCNO NRs 具有最高的氨气产量和最高的法拉第效率，分别为13.48μg h-1mg-1 cat和17.65％，见图6。

Claims (9)

1.一种电产氨催化剂，其特征在于，所述催化剂为ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料；其中，ABO3型中A位包含的金属为La；B位包含的金属Co和Ni；y为0.2-0.8。
2.根据权利要求1所述的电产氨催化剂，其特征在于，Co和Ni的原子比为1：4 ~ 4：1。
3.一种制备权利要求1或2所述的电产氨催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将钴盐、镍盐、镧盐分散在水中，形成水溶液；然后滴加碱液，形成多金属共沉淀分散液；然后经过水热反应，得到多金属共沉淀的悬浊液，分离收集固体沉淀；
（2）将步骤（1）所得固体沉淀在氩气保护下经过焙烧，硝酸洗涤、烘干，即得ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒材料；
焙烧的温度为先在200-300℃下焙烧，然后升温至600-700℃进行焙烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中水溶液中镧盐的质量浓度为1-3mg/mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中水溶液中钴盐的质量浓度为0.3-1.5mg/mL。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中水溶液中镍盐为的质量浓度为0.8-0.2mg/mL。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，钴盐与镍盐中Co：Ni的原子投料比为1：4 ~ 2：1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热反应的反应温度为150-280℃；反应时间为8-15h。
9.权利要求1-2任一所述的电产氨催化剂在氨气制备领域中的应用。
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