CN111135834A - LaNixCo1-xO3型La系钙钛矿光热协同降解甲苯 - Google Patents

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Abstract

本发明属于降解VOC领域,是一种La系钙钛矿在光热协同催化降解甲苯。本发明采用溶胶凝胶法制备了LaNiO3,并对其进行气态甲苯氧化测试,并研究LaNiO3对其B位进行掺杂Co,并研究不同掺杂量LaNixCo1‑xO3(x=0,0.25,0.5,0.75)钙钛矿催化剂的催化行为对催化降解甲苯活性的影响。其中LaNi0.75Co0.25O3是一种很有前景的催化剂。

Description

LaNixCo1-xO3型La系钙钛矿光热协同降解甲苯
技术领域
本发明属于催化降解挥发性有机化合物领域,尤其是一种La系钙钛矿在光热协同下催化降解甲苯。
背景技术
在降解有机污染物的技术中,热催化技术以其较好的经济可行性和降低挥发性有机化合物的有效性得到了广泛的应用。在这一技术中,催化剂对于高的污染物消除效率起着非常决定性的作用,通常包括贵金属和金属氧化物两大类。与贵金属相比,金属氧化物由于其价格低廉、活性较高的特点,被认为是一种更有前途的催化剂。近年来,分子通式为ABO3的钙钛矿型金属氧化物被发现是VOCs总氧化的有效催化剂。作为一种p型半导体材料,部分perovskite (ABO3)具有较窄的带隙,对可见光具有较好的光响应性。由于其结构的柔性和光催化性能的优异,引起了广泛的研究兴趣。在理想的稀土钙钛矿结构中,A型阳离子较大时,其八面体配位为12个阴离子,B型阳离子较小时,其八面体配位为6个阴离子。由于带隙工程对A或B位点的灵活变换,ABO3钙钛矿在光催化领域得到了广泛的研究如CO2的光还原、水的光催化分解、染料的光催化降解等;
分子通式为ABO3的钙钛矿型混合金属氧化物在催化应用中的主要特征包括其结构中过渡金属离子的夹杂价态和反常态价态的稳定性、缺陷位点的存在和高氧迁移率。在钙钛矿中,LaNiO3表现出较高的热稳定性和氧迁移率,在VOCs的催化氧化中表现出较好的活性。A、B位离子替换阳离子能够变动金属阳离子的构成和对称性,在不改变结构的情况下直接作用于金属阳离子的价态。本次实验对比了制备LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)钙钛矿型催化剂用于催化降解甲苯。
发明内容
本发明针对现有技术中存在催化剂载体价格昂贵,反应温度高,催化剂降解VOC性能差,提供一种LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)型钙钛矿催化降解甲苯催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂制备工艺简单,低温活性较好,同时具备优异的脱VOCS性能。此外本发明所使用的催化剂活性好,价格低廉,在我国具有丰富的储存量,可以大规模用作催化剂的廉价载体。
进一步,所述催化剂中的LaNixCo1-xO3的Co:Ni为1:3。
上述的LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)催化剂制备方法,步骤如下:
(1)称取0.25mmol即0.6227g四水乙酸钴及0.75mmol即1.8663g四水乙酸镍于500mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂。
(2)将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
(3)将步骤2所得LaNi0.75Co0.25O3研磨过筛40~60目备用。
本发明的有益效果为:
(1)在催化降解甲苯中,晶格氧是最重要的活性物质,LaNi0.75Co0.25O3是重要的低温催化剂,是一种很有前景的催化剂。
(2)通过合理构建的低温光热协同催化降解甲苯,提高了低温区的氧化还原能力。
附图说明
图1为LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)催化剂的XRD图。
图2为降解VOC性能评价试验数据图。
图2表明LaNixCo1-xO3催化剂具有较低的活性温度,较好的降解VOC性能,尤其是LaNi0.75Co0.25O3具有优异的降解VOC性能。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例,具体说明LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)催化剂及其制备方法。
实施例1
1、称取0.25mmol即0.6227g四水乙酸钴及0.75mmol即1.8663g四水乙酸镍于500 mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂
2、将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
3、将步骤2所得LaNi0.75Co0.25O3研磨过筛40~60目备用。
比较例1
在比较例1中,改变实施例1种La和Ni的摩尔比为1:1,具体操作步骤如下:
1、称取1.0mmol即1.8663g四水乙酸镍于500mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂
2、将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
3、将步骤2所得LaNiO3研磨过筛40-60目备用。
比较例2
比较例2中,改变比较例1种Co和Ni的摩尔比为1:1,具体操作步如下:
1、称取0. 5mmol即1.2454g四水乙酸钴及0.5mmol即1.2441g四水乙酸镍于500mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂。
2、将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
3、将步骤2所得LaNi0. 5Co0.5O3研磨过筛40-60目备用。
比较例3
比较例3中,改变比较例2中Co和Ni的摩尔比为3:1,具体操作步如下:
1、称取0.75mmol即1.8681g四水乙酸钴及0.25mmol即0.6221g四水乙酸镍于500mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂。
2、将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
3、将步骤2所得LaNi0.25Co0.75O3研磨过筛40-60目备用。
比较例4
比较例4中,改变比较例3中Co和La的摩尔比为1:1具体操作步如下:
1、称取1.0mmol即2.2908g四水乙酸钴,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂。
2、将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,马弗炉700度,7小时。
3、将步骤2所得LaCoO3研磨过筛40-60目备用。
在图1中,对比了制备LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)型钙钛矿结果的物相组成。在XRD图中能很明显的可以看出:LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)型钙钛矿的出峰位置及出峰峰形基本相同,且基本都有少量LaNiO3或LaCoO3的衍射峰被LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的强峰遮盖。LaNixCo1-xO3(x=0、0.25、0.5、0.75、1)型钙钛矿基本能制备成功,但是XRD分析并不能直接作为催化剂性能好坏的直接参考,需进行催化剂活性测试以确定具体催化剂活性好坏。
LaNixCo1-xO3催化剂降解VOC催化性能测试
本发明在光热催化两用固定床(湖南华思)上进行。使用内径为1.5mL的玻璃石英管作为催化剂反应器,并在玻璃管内衬石英砂基材。活性试验中,将约1mL催化剂置于湖南华思仪器有限公司的固定床石英管反应器,使用高精度质量流量计精确控制入口气体流量。以N2为载气,气体组成为:甲苯为1000ppm,O2为20 vol%,气体空速为18000h -1。试验前将灯连续通风30分钟,使催化剂吸附饱和,从而消除VOC吸附引起的浓度降低。在测试期间,使用光电离子气体传感器获得准确的入口VOC浓度,记录为[VOC] 。然后,逐渐升高温度并检测出口处的VOC浓度,记录为[VOC]。以20 ℃的间隔记录出口处的甲苯浓度,使用红外传感器检测出口的CO2浓度。

Claims (3)

1.LaNixCo1-xO3催化剂及其制备方法,其特征在于;通过溶胶凝胶法制备,具有良好的低温氧化作用,是一种很有前景的催化剂,其制备步骤如下:
(1)称取0.25mmol即0.6227g四水乙酸钴及0.75mmol即1.8663g四水乙酸镍于500mL的烧杯中,再称取1.0mmol即3.2492g硝酸镧于同一烧杯中,然后称取2.0mmol即4.2028g一水合柠檬酸做络合剂于此烧杯中,最后往烧杯中滴加6g聚乙二醇做分散剂,并加入约150mL无水乙醇做溶剂;
(2)将混合物放在磁力搅拌器上搅拌约2h至药品完全溶解,然后将烧杯转入超级恒温水槽中进行85℃水浴恒温加热,水浴恒温加热约6h后形成湿凝胶,将所得的湿凝胶取放在坩埚内,坩埚用普通电炉预加热去除柠檬酸,并在马弗炉中煅烧得LaNixCo1-xO3
(3)将步骤(2)所得LaNi0.75Co0.25O3研磨过筛40~60目备用。
2.根据权利要求1所述的LaNixCo1-xO3催化剂,其特征在于:通过控制合适的比例将Co摻进LaNiO3,形成具有钙钛矿结构的催化剂。
3.根据权利要求1所述的LaNixCo1-xO3催化剂,其特征在于:Ni和Co的摩尔比为3:1,马弗炉煅烧时间为7小时,700度。
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