CN113699549A - 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用。该催化剂采用简单的水热法合成：将氧化锡前驱体溶于去离子水中，充分搅拌，然后加入尿素、盐酸和氧化钌前驱体，最后将溶液转移到不锈钢高压釜中水热反应数小时后，抽滤洗涤，真空干燥得最终产物。本发明得到了一种稳定性好，比表面积大的钌&锡双金属氧化物催化剂。将该催化剂滴涂在碳布上作为工作电极，用于电催化氮气还原产氨，催化产氨效果理想。该催化材料制备方法简单，可重复性高，可推广应用于其他电催化方向。

Description

一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨是工业生产中的第二大化学物质，常用于制药，合成纤维以及化肥生产等领域。氨是 H2的理想储存介质，也是唯一一种最终分解不排放CO2的无碳能源载体。工业上现在使用的 Haber-Bosch过程需要在高温高压条件下实现，是能源密集型的，高度依赖化石燃料，而化石燃料的燃烧是温室气体排放的主要来源。电化学还原法可以利用太阳能或风能等可再生能源将N2和水转化为NH3，为在常温常压条件下固氮提供了一种极具前景的方法。有效的固氮催化剂应该有充足的活性位点，优化的电子结构，能够有选择的吸附和活化N2。考虑到热力学稳定性，耐酸性以及抑制HER等方面，我们认为SnO2具有很好的应用前景，但是由于SnO2低的电导率，弱的吸附性，因此展现了有限的催化活性。Ru被大家认为是第二代NH3催化剂，但是目前Ru用于电化学固氮的研究比较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成方法简单、稳定性好、比表面积大的钌&锡双金属氧化物催化材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，通过简单的水热反应，将氧化锡前驱体溶于去离子水中，充分搅拌，然后加入尿素、盐酸和氧化钌前驱体，最后将溶液转移到不锈钢高压釜中水热反应数小时，抽滤洗涤，真空干燥得最终产物。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，所述的氧化锡前驱体是SnCl4溶液；所述的氧化钌前驱体是RuCl3·xH2O。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，所述的加入氧化锡前驱体和氧化钌前驱体的质量比约为7-15：1。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，所述的搅拌的时间为10-15min。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，所述的盐酸是12mol/L的浓盐酸。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，所述水热反应的反应温度为150℃-180℃，反应时间为24h。
上述的钌&锡双金属氧化物电催化材料，在抽滤时所用的真空抽滤的滤膜为0.22μm或0.45μm的混合纤维素膜。
上述的任一种钌&锡双金属氧化物电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
上述的应用，方法如下：以H型电解池作为电解槽，Na2SO4溶液作为电解液，氮气氛围下，在三电极体系中进行电催化氮气还原产氨。所述的三电极体系为：钌&锡双金属电催化材料作为工作电极，Ag/AgCl(3.5mol/LKCl)电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极。
上述的应用，所述的Na2SO4溶液浓度为0.1mol/L。
上述的应用，所述的工作电极的制备方法为:取钌&锡双金属氧化物于离心试管中，加无水乙醇和Nafion溶液，超声分散，将所得分散液滴在碳布上，60℃真空干燥12h。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种简单可行的制备钌&锡双金属氧化物电催化材料的方法。本发明所获得的新型钌&锡双金属氧化物催化材料具有导电性好，比表面积大，稳定性高等特点，展现了理想的催化产氨性能。本发明方法制备的电催化材料在电催化氮气还原产氨方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1合成的钌&锡双金属氧化物电催化材料的XPS图。
图2是实施例1合成的钌&锡双金属氧化物电催化材料的SEM图。
图3是实施例1合成的钌&锡双金属氧化物电催化材料的EDS图。
图4是实施例2中钌&锡双金属氧化物电催化材料用于氮气还原产氨的产氨效率图。
具体实施方式
实施例1钌&锡双金属氧化物电催化材料
(一)制备方法如下：RuO2@Sn-SnO2催化剂的制备
将0.69g氯化锡水合物溶于40mL去离子水中，搅拌10min，然后在上述溶液中加入1.0g尿素和2mL浓度为12mol/L浓盐酸。随后在水溶液中加入0.07gRuCl3·xH2O。将溶液转移到聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜中，150℃加热24h。冷却到室温后，抽滤洗涤。真空抽滤的滤膜为0.22μm或0.45μm的混合纤维素膜。最后，60℃真空干燥12h得最终产物。
(二)实验结果
图1是实施例1中制备的钌&锡双金属氧化物电催化材料的XPS图。如图所示，钌、锡双金属纳米粒子成功固载在电催化材料表面。
图2是实施例1中制备的钌&锡双金属氧化物电催化材料的SEM图。如图所示，钌、锡双金属纳米粒子紧密的结合在一起。
图3是实施例1中制备的钌&锡双金属氧化物电催化材料的EDS图。如图所示，制备的钌&锡双金属氧化物电催化材料中按质量比Ru：Sn＝1:8。
实施例2钌&锡双金属氧化物电催化氮气还原产氨性能测试
1.碳布的预处理：
将碳布(1cm×1cm)在300℃下煅烧1h，在20wt％的盐酸溶液中超声30min，然后用乙醇和蒸馏水清洗几次，在真空干燥箱中干燥备用。
2.工作电极的制备
将5mg的钌&锡双金属氧化物催化剂分散在1mL溶液(0.4mL无水乙醇，0.6mL超纯水以及 10μL0.5wt％Nafion溶液)中,超声1h形成催化剂溶液。将得到的催化剂分散溶液滴在预处理过的碳布上。
3.产氨性能测试
在氮气氛围下，选择H型电解池作为电解槽，电解液均为0.1mol/LNa2SO4溶液，电解液体积为70mL，质子交换膜为Nafion117膜，钌&锡双金属氧化物电催化材料作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl(3.5mol/LKCl)，对电极为碳棒。在此过程中，持续通入氮气，气体流速为 25mL/min。
产物用纳氏试剂分光光度法分析。如图4所示，经检测，在-0.2V时，钌&锡双金属氧化物电催化材料的产氨效率最高，最高法拉第效率可达10.74％；此时的氨产量也达到了最高，为
Figure BDA0003260657240000031
该催化材料具有较高的电催化性能，说明该催化材料在电催化氮气还原产氨领域有较为理想的发展前景。

Claims (10)

1.一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：所述的钌&锡双金属氧化物催化剂是将氧化锡前驱体溶于去离子水中，充分搅拌，然后加入尿素、盐酸和氧化钌前驱体，最后将溶液转移到不锈钢高压釜中水热反应数小时，抽滤洗涤，真空干燥得最终产物。
2.根据权利要求书1所述的一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：所述的氧化锡前驱体是SnCl4水合物；所述的氧化钌前驱体是RuCl3·xH2O。
3.根据权利要求书2所述的一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：所述的氧化锡前驱体和氧化钌前驱体加入的质量比约为7-15:1。
4.根据权利要求书3所述的一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：充分搅拌的时间为10-15min。
5.根据权利要求书4所述的一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：所述的盐酸是12mol/L的浓盐酸。
6.根据权利要求书5所述的一种钌&锡双金属氧化物电催化材料，其特征在于：所述水热反应的反应温度为150℃-180℃，反应时间为24h。
7.权利要求书1-6所述的任一种钌&锡双金属氧化物电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
8.根据权利要求书7所述应用，其特征在于：方法如下：以H型电解池作为电解槽，Na2SO4溶液作为电解液，氮气氛围下，在三电极体系中进行电催化氮气还原产氨，所述的三电极体系为：钌&锡双金属电催化材料作为工作电极，Ag/AgCl(3.5mol/LKCl)电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极。
9.根据权利要求书8述应用，其特征在于：所述的Na2SO4溶液浓度为0.1mol/L。
10.根据权利要求书9应用，其特征在于：工作电极的制备方法为：取钌&锡双氧化物于离心试管中，加入无水乙醇和Nafion溶液，超声分散，将所得分散液滴在碳布上，60℃真空干燥12h。
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