CN114023965B - 固态锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固态锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池，包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的聚合物固态电解质，聚合物固态电解质包括聚合物，正极包括正极材料层，正极材料层包括正极活性物质和结构式1所示的化合物，结构式1

Description

固态锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池。

背景技术

随着新能源产业的发展，可充放电锂电池市场对电池能量密度、循环寿命、安全性能等性能指标提出更高的要求。固态锂电池使用无漏液风险的聚合物固态电解质，使得电池的安全性能得到大幅度提升，而且使得高容量电极材料的使用成为可能，因此，固态锂电池存在同时兼具高能量密度和高安全性能的潜力。

目前，通过提高电池工作电压成为提升电池能量密度的一种有效手段。然而，聚合物固态电解质在高电压下的电化学稳定性不佳，易出现循环容量衰减较快、容量保持率低的问题，主要原因是：固态锂电池在充放电过程中，高电压下正极活性物质析氧、产生活泼自由基等过程会引起聚合物固态电解质中的大分子链断裂，引起聚合物固态电解质性能以及电解质与正极的界面性能的衰减，随着充放电循环次数增加，聚合物固态电解质性能衰减程度不断增大，循环性能下降。因此，如何提升高电压下，正极与聚合物固态电解质的匹配性成为提升电池使用寿命的关键问题。

针对较高电压下固态锂电池循环稳定性较差的问题，现有技术主要是通过对正极活性物质进行表面包覆的方式抑制正极对聚合物固态电解质的副反应，改善固态锂电池的循环稳定性，该方法需要对正极活性物质进行特殊处理，无疑增加了正极制备的复杂度，同时包覆材料也会引入冗余界面，额外增加电池阻抗。

发明内容

针对高电压下固态锂电池循环稳定性较差的问题，本发明提供一种用于固态锂电池的正极，通过在正极材料层中掺入特定结构的不饱和磷酸酯类化合物改善电池的循环性能，具体技术方案如下：

一种固态锂电池，包括正极、负极、以及介于所述正极和负极之间的聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括聚合物，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质和结构式1所示的化合物，

结构式1

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₂的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₁₂不饱和脂肪烃基，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₁₂不饱和脂肪烃基；

所述固态锂电池满足以下条件：

5≤uL/wd≤500；

其中，u为聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比，单位为％；

w为结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比，单位为％；

L为正极材料层的厚度，单位为μm；

d为聚合物固态电解质的厚度，单位为μm。

需要说明的是，本申请的固态锂电池的关键在于，正极材料层中含有结构式1所示的化合物，该特定结构的不饱和磷酸酯类化合物均匀地原位附着于正极活性物质表面，在一定程度上抑制正极活性物质在高电压下发生析氧反应或产生活泼自由基，降低聚合物固态电解质的聚合物大分子链因受正极析出物质攻击而发生断链的几率，从而改善聚合物固态电解质的电化学稳定性，提升固态锂电池的循环稳定性。发明人通过大量研究发现，正极材料层的厚度增加，正极对聚合物的破坏几率增加，需要相应地提高结构式1所示的化合物的含量；在聚合物固态电解质中，聚合物是电解质分解的主要来源，聚合物含量增加，同样需要提高结构式1所示的化合物的含量；聚合物固态电解质的厚度增加，正极对聚合物的劣化几率降低，则相应地降低结构式1所示的化合物的含量。因此，发明人研究总结出关系式5≤uL/wd≤500，将聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u、聚合物固态电解质的厚度d、结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比w及正极材料层的厚度L等参数合理量化，得到一种能量密度高且循环性能稳定的固态锂电池。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述固态锂电池的充电截止电压≥4.2V。

需要说明的是，由于高电压下正极活性物质更易析氧和产生活泼自由基，与聚合物固态电解质发生副反应，从而导致固态锂电池循环性能劣化。本发明的化合物对聚合物固态电解质的保护作用在充电截止电压≥4.2V的情况下体现尤为明显。

在优选的实施例中，所述固态锂电池满足以下条件：

10≤uL/wd≤300；

在更优选的实施例中，所述固态锂电池满足以下条件：

15≤uL/wd≤200。

当固态锂电池中结构式1所示的化合物含量、正极材料层的厚度、聚合物固态电解质中聚合物的含量、聚合物固态电解质的厚度处于上述关系范围中时，能够进一步改善电池的循环性能。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₅的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₅不饱和脂肪烃基，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₅不饱和脂肪烃基，R₁、R₂或R₃经取代时，取代基选自卤素。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1中，未取代的C₁-C₅的饱和脂肪烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；取代的C₁-C₅的饱和脂肪烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的一种；未取代的C₂-C₅的不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基中的一种；取代的C₂-C₅的不饱和烃基选自2,2-二氟乙烯基、3-氟-丙烯基、1,1-二氟-丙烯基、4-氟-3-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、2-甲基-3,3-二氟-2-丙烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、2-氟乙炔基、3-氟-2-丙炔基、4-氟-3-丁炔基、1-甲基-3-氟-2丙炔基中的一种。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1所示的化合物选自结构式1-1、结构式1-2或结构式1-3所示化合物中的至少一种，

结构式1-1

结构式1-2

结构式1-3

其中，R₄、R₅、R₆分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₁的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₁₁的不饱和脂肪烃基，且R₄、R₅、R₆中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₁₁的不饱和脂肪烃基。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1所示的化合物选自化合物1-6中的至少一种，

化合物1：

化合物2：

化合物3：

化合物4：

化合物5：

化合物6：

上述化合物可单独使用，也可两种或以上组合使用。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述正极活性物质选自以下通式所示化合物中的至少一种：

LiL_xM_yN_zO₂，L、M、N各自独立地选自Ni、Co、Mn、V、Fe、Al中的至少一种元素，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；

LiL_xM_yN_zO₄，L、M、N各自独立地选自Ni、Co、Mn、V、Fe、Al中的至少一种元素，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2，x+y+z＝2。

优选的，所述正极活性物质选自以下通式所示化合物中的至少一种：

LiL_xM_yO₂，其中，L、M选自Ni、Co、Mn中的至少一种元素，且0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1；

LiL_xM_yO₄，其中，L、M选自Ni、Co、Mn中的至少一种元素，且0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝2。

更优选的，所述正极活性物质选自以下通式所示化合物中的至少一种：

LiNi_xCo_yMn_zO₂，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；

LiNi_xCo_yAl_zO₂，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；

LiNi_xCo_yMn_zO₄，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2，x+y+z＝2；

LiNi_xCo_yAl_zO₄，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2，x+y+z＝2。

更优选的，所述正极活性物质选自LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiMn₂O₄、LiNi₂O₄、LiCo₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNiMnO₄中的至少一种。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比w为1-10％，所述结构式1所示的化合物含量低于1％，所述聚合物固态电解质分解导致循环寿命低；所述结构式1所示的化合物含量高于10％，电池阻抗大，电池容量低。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述聚合物固态电解质的厚度d为10～200μm。电解质厚度越薄，固态电解质中的聚合物组分受攻击分解的概率越大，电池循环稳定性越差；电解质厚度过大，增加电池内部离子传输路径，增加电池阻抗与极化，降低电池容量。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u为50～90％。在固态电解质中，聚合物含量过低，电解质对正负极的阻隔能力较弱，不利于锂负极循环稳定性；聚合物含量过高，电解质阻抗较大，导致电池的容量较低。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述正极材料层的厚度L为50～200μm。正极厚度增加，有利于增加电池能量密度，但同时固态电解质中的聚合物组分受攻击分解的概率增加，电池循环稳定性劣化。因此正极厚度存在一合理范围，符合电池实际能量密度应用需求，同时兼顾循环稳定性。

作为本发明所述固态锂电池的更为优选实施方案，所述结构式1所示的化合物占所述正极活性物质质量的质量百分比w为1～8％；

所述聚合物固态电解质的厚度d的范围为20～100μm；

所述聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u为60～80％；

所述正极材料层的厚度L为60～150μm。

以上分析仅基于每个参数单独存在时对电池的影响，但实际电池应用过程中，以上四个参数是相互关联，密不可分的。本发明给出的关系式将四者关联，共同影响电池的容量和循环稳定性能，因此调节结构式1所示的化合物含量、正极材料层的厚度、聚合物固态电解质中聚合物的含量、聚合物固态电解质的厚度，使得5≤uL/wd≤500，能够在保证二次电池具有较高的初始比容量的前提下，有效提高固态锂电池的循环性能。若uL/wd值过高或过低时，电池将会出现动力学恶化，从而使得电池在高电压下循环性能显著下降。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1所示的化合物形成于所述正极材料层的表面，或者所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部。

当所述结构式1所示的化合物形成于所述正极材料层的表面时，其制备方式可以参照如下方式：

通过表面涂覆的方式在所述正极材料层的表面形成含有结构式1所示的化合物的涂层，具体的，可先将正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层后，再将结构式1所示的化合物分散于有机溶剂中，将得到的结构式1所示的化合物溶液喷涂于正极材料层的表面，干燥去除溶剂后得到包括结构式1所示的化合物的正极材料层。

当所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部时，其制备方式可以参照如下方式：

1、制备所述正极材料层的正极浆料中含有结构式1所示的化合物，具体的，可将结构式1所示的化合物、正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层；

2、制备正极材料层后，将正极材料层浸润于结构式1所示的化合物的溶液中，使结构式1所示的化合物渗透至所述正极材料层的内部，干燥去除溶剂后得到包含结构式1所示的化合物的正极材料层。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部。更为优选，通过在制备正极材料层的料浆中添加结构式1所示的化合物。

需要说明的是，本发明提供的固态锂电池在混合正极浆料中额外添加了结构式1所示的化合物，该特定结构的不饱和磷酸酯类化合物原位附着在正极活性物质表面，可制备出不饱和磷酸酯在体相均匀分散的正极，工艺简单，操作难度低。此外，相对于现有的无机掺杂和无机包覆等正极材料改性技术，本发明的正极制备方法无需对正极活性物质进行预处理，避免了预处理过程对正极活性物质本身的结构产生影响。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述聚合物选自直链或支链的聚氧乙烯(PEO)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己内酰胺(PA)、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与氧乙烯共聚物(PS-PEO)、氧乙烯与己内酰胺共聚物(PEO-PA)中的至少一种。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述负极包括锂、碳、硅、锡中的一种或两种及以上的元素形成的单质或合金。

作为本发明所述固态锂电池的优选实施方案，所述正极材料层还包括粘结剂和导电剂。关于这里使用的粘结剂、导电剂等，没有特殊限制，可使用公知的粘结剂、导电剂。例如，所述粘结剂选自聚乙烯醇粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚丙烯酸酯粘结剂、丁基橡胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、醋酸乙烯树脂粘结剂、氯化橡胶粘结剂、聚偏氟乙烯粘结剂和聚四氟乙烯粘结剂中的至少一种；更优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯粘结剂。所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑和碳纳米管中的至少一种；优选的，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和乙炔黑中的至少一种；更优选的，导电剂为导电炭黑和/或乙炔黑；最优选的，导电剂为导电碳黑。

在使用电解液的锂二次电池领域，液态的电解液可自由流动，电解液会携带溶解其中的物质扩散至电池内部各个部位，包括正极和负极。而在固态锂电池中，聚合物固态电解质不可流动，在聚合物固态电解质中使用添加剂无法有效在正极或负极中起作用，对于正极体相的电化学过程的影响甚微。

由此，本发明提供固态锂电池具有如下有益效果：

本发明的固态锂电池在正极掺入结构式1所示的化合物，该特定结构的不饱和磷酸酯可原位吸附于正极活性物质表面，抑制了高电压下正极活性物质析氧和产生活泼自由基过程，降低聚合物固态电解质中聚合物大分子链的端基受攻击发生断链的几率，从而改善聚合物固态电解质的电化学稳定性，提升固态锂电池的循环稳定性；同时通过调节结构式1所示的化合物含量、正极材料层的厚度、聚合物固态电解质中聚合物的含量、聚合物固态电解质的厚度之间的关系，能够保证二次电池具有较高的初始比容量的前提下，有效提高固态电解质的循环性能。

具体实施方式

鉴于目前正极活性物质改性的包覆方法生产工艺复杂，其可能破坏正极活性物质自身结构的问题，本申请经过研究，创造性的设计并发明了一种简单有效的正极活性物质改性方法，即在常规正极材料层中添加结构式1所示的化合物，该特定结构的不饱和磷酸酯类化合物可原位附着于正极活性物质表面，抑制正极活性物质析氧和产生活泼自由基的过程，保护聚合物固态电解质大分子链不受氧气或活泼自由基攻击而断裂，同时通过调节结构式1所示的化合物含量、正极材料层的厚度、聚合物固态电解质中聚合物的含量、聚合物固态电解质的厚度之间的关系，能够保证二次电池具有较高的初始比容量的前提下，有效提高固态电解质的循环性能。

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的实施例和对比例采用的磷酸酯类化合物如表1所示，其中，化合物1-6为不饱和磷酸酯类化合物，化合物7-9为饱和磷酸酯类化合物。

表1实施例和对比例中采用的磷酸酯类化合物

正极活性物质采用LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的一种；

聚合物固态电解质采用PEO/LiTFSI、PCL/LiFSI或PEC/LiFSI中的一种；

此外，正极的粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)；导电剂采用导电炭黑；正极集流体采用涂炭铝箔；正极浆料的溶剂采用NMP；负极采用锂金属或锂-锡合金。

实施例1

本实施例正极由正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、化合物1、粘结剂聚氧乙烯(PEO)、导电剂导电炭黑组成，将上述成分与溶剂混合后形成正极浆料，涂覆于正极集流体表面并干燥，制成包括上述正极材料的正极，再组装成固态锂电池。具体如下：

正极的制备：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、化合物1、粘结剂聚氧乙烯(PEO)、导电炭黑混合，均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得正极浆料，将正极浆料涂布在涂炭铝箔上，真空干燥，得正极。

固态锂电池的制备：将本实施例制备的正极、聚合物固态电解质PEO/LiTFSI、负极锂金属组装为固态锂电池。

性能测试

1、初始比容量测试：将组装好的固态锂电池在60℃下以0.2C的电流恒流充电至4.2V，然后以0.2C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电比容量。电池比容量为单位正极活性物质发挥的电池容量，即电池容量除以电池中正极活性物质质量。

2、循环性能测试：在60℃下，将组装好的固态锂电池用0.2C恒流充至4.2V，然后以0.2C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，循环200次，记录第1次的放电容量和最后1次的放电容量。

按下式计算高温循环的容量保持率：

容量保持率＝最后1次的放电容量/第1次的放电容量×100％。

实施例2-18

实施例2-18用于说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u、聚合物固态电解质的厚度d、结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比w、正极材料层的厚度L取值不同，具体信息如表2所示。

对比例1-4

对比例1-4用于比对说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u、聚合物固态电解质的厚度d、结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比w、正极材料层的厚度L取值不同，具体信息如表2所示。

实施例1～18以及对比例1～4的电池性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-18及对比例1-4的电池信息及测试结果

由实施例1-18及对比例1的测试结果可知，在正极材料层中添加结构式1所示的化合物，并控制结构式1所示的化合物的含量、聚合物含量、正极材料层的厚度以及聚合物固态电解质的厚度之间的关系，当其满足5≤uL/wd≤500时，得到能量密度高且循环性能稳定的固态锂电池。实施例1和对比例1所制备固态锂电池循环200次内容量保持率，实施例1的固态锂电池循环200次容量保持率为95％，而对比例1的容量保持率仅70％。不饱和磷酸酯类化合物均匀地原位附着于正极活性物质表面，抑制正极活性物质在高电压下发生析氧反应或产生活泼自由基，降低聚合物固态电解质的聚合物大分子链因受正极析出物质攻击而发生断链的几率，改善聚合物固态电解质的电化学稳定性，提升固态锂电池的循环稳定性。

对比例2～4的单一参数u、L、w、d均在优选范围内，但uL/wd值不在优选范围内，效果均不佳。对比例2与实施例2比较，对比例2的初始容量仅110mAh/g，在薄正极、厚电解质、低的聚合物含量的组合下，偏高的结构式1所示磷酸酯添加剂含量引起电池初始比容量过低，不利于电池容量的发挥。对比例4与实施例14比较，对比例4的循环容量保持率仅73％，在厚正极、薄电解质、高的聚合物含量的组合下，结构式1所示磷酸酯添加剂含量不足导致循环稳定性较差。因此单一参数u、L、w、d与uL/wd值同时满足优选范围才可能达到较好的效果。

实施例8～11比较了相同正极厚度的条件下的参数组合情况：比较实施例8～9，在聚合物含量相同时，电解质厚度减小，相应地发生断链几率增加，通过增加正极中磷酸酯添加剂含量，可改善循环容量保持率；比较实施例9与实施例11，电解质厚度较小，适当提高磷酸酯含量尽管会导致初始比容量有所下降，但是可显著提高循环稳定性。

实施例19-23

实施例19-23用于说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

正极活性材料层中加入结构式1所示的化合物不同，具体请参见表3。得到测试结果见表3。

对比例5-7

对比例5-7用于比对说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

正极活性材料层中的磷酸酯结构不同，具体请参见表3。得到测试结果见表3。

表3实施例1、19-23及对比例1、5-7的电池信息及测试结果

由实施例1、19-23及对比例1可知，化合物1-6均可在一定程度上提升电池循环容量保持率。由此推测，不饱和磷酸酯类化合物可原位附着于正极活性物质表面，在一定程度上抑制正极活性物质在高电压下发生析氧反应或产生活泼自由基，降低聚合物固态电解质的聚合物大分子链因受正极析出物质攻击而发生断链的几率，从而改善聚合物固态电解质的电化学稳定性，提升固态锂电池的循环稳定性。

由实施例1和对比例5可知，化合物1和化合物7的化学结构区别仅在于化合物1含有一个不饱和键，而化合物7不含不饱和键。实施例1制备的固态锂电池的电池循环性能明显优于对比例5，由此推测，本发明不饱和磷酸酯类化合物的不饱和性是发挥其电池保护作用的关键，键能较高的碳碳双键或碳碳三键可显著提高磷酸酯类化合物反应活性，促进磷酸酯类化合与正极活性物质表面的原位吸附作用，从而保护聚合物固态电解质，提升电池循环性能。同理，对比实施例20和对比例6，实施例21和对比例7，可得出相同结论。进一步的，对比实施例1和实施例19可知，含有不饱和度更高的碳碳三键的磷酸酯对容量保持率提升更加明显。对比实施例1、22和对比例5可知，当磷酸酯结构中同时存在不饱和键与氟取代结构时，电池整体性能较好，表现出较好的初始容量与循环稳定性。

实施例24-29

实施例24-29用于说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

加入表4中实施例24-29所示的正极活性物质或充电截止电压不同。得到测试结果见表4。

对比例8-10用于说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

正极不含有结构式1所示的化合物，即w＝0，且加入表4中对比例8-10所示的正极活性物质或充电截止电压不同。得到测试结果见表4。

表4实施例1、24-29、对比例1、8-10中正极浆料组分及测试结果

从表4可看出，实施例1、24-29、对比例1、对比例8-10制备的固态锂电池均具有良好的电池循环性能，由此可知，本发明的不饱和磷酸酯类化合物的原位吸附作用适用于多种正极活性物质。尤其是，在较高的充电截止电压≥4.2V下，通过在正极中添加特定结构的结构式1所示的化合物，对电池循环性能的提升更为明显，这可能是因为高电压下正极活性物质更易析氧和产生活泼自由基，与聚合物固态电解质发生副反应，从而导致固态锂电池循环性能劣化，而在正极中加入结构式1所示化合物，可以显著改善。

实施例30-32

实施例30-32用于说明本发明公开的固态锂电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

加入表5中实施例30-32所示聚合物固态电解质。得到测试结果见表5。

表5实施例1、实施例30-32的电池信息及测试结果

实施例1、30-32制备的固态锂电池在循环200次后依然具有较高的容量保持率，本领域常用聚合物固态电解质均可用于本发明的固态锂电池的制备。经发明人试验，本发明聚合物固态电解中的聚合物可选自直链或支链的聚氧乙烯(PEO)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己内酰胺(PA)、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与氧乙烯共聚物(PS-PEO)、氧乙烯与己内酰胺的共聚物(PEO-PA)中的一种或多种。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种固态锂电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与负极之间的聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括聚合物，所述正极包括正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括正极活性物质和结构式1所示的化合物：

结构式1

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₂的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₁₂不饱和脂肪烃基，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₁₂不饱和脂肪烃基；

所述固态锂电池满足以下条件：

5≤uL/wd≤500；

其中，u为聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比，单位为％；

w为结构式1所示的化合物占正极活性物质质量的质量百分比，单位为％；

L为正极材料层的厚度，单位为μm；

d为聚合物固态电解质的厚度，单位为μm。

2.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池的充电截止电压≥4.2V。

3.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池满足以下条件：

10≤uL/wd≤300。

4.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述结构式1中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₅的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₅不饱和脂肪烃基，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₅不饱和脂肪烃基，R₁、R₂或R₃经取代时，取代基选自卤素。

5.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自结构式1-1、结构式1-2或结构式1-3所示化合物中的至少一种，

结构式1-1

结构式1-2

结构式1-3

其中，R₄、R₅、R₆分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₁的饱和脂肪烃基、取代或未取代的C₂-C₁₁的不饱和脂肪烃基，且R₄、R₅、R₆中至少有一个为取代或未取代的C₂-C₁₁的不饱和脂肪烃基。

6.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自化合物1-6中的至少一种：

化合物1：

化合物2：

化合物3：

化合物4：

化合物5：

化合物6：

7.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极活性物质选自以下通式所示化合物中的至少一种：

LiL_xM_yN_zO₂，L、M、N各自独立地选自Ni、Co、Mn、V、Fe、Al中的至少一种元素，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；

LiL_xM_yN_zO₄，L、M、N各自独立地选自Ni、Co、Mn、V、Fe、Al中的至少一种元素，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2，x+y+z＝2。

8.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述聚合物选自直链或支链的聚氧乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己内酰胺、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、氧乙烯与苯乙烯共聚物、氧乙烯与己内酰胺共聚物中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的固态锂电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物占所述正极活性物质质量的质量百分比w为1～10％；

所述聚合物固态电解质的厚度d的范围为10～200μm；

所述聚合物占聚合物固态电解质总质量的质量百分比u为50～90％；

所述正极材料层的厚度L为50～200μm。

10.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物形成于所述正极材料层的表面，或者所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部。