CN112803002B - 一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面构筑离子导体‑电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括富锂锰基正极材料内核和离子导体‑电子导体混合包覆层；所述离子导体‑电子导体混合包覆层为离子导电物和电子导电物混合交联的表面修饰层，其中离子导电物为氟基聚阴离子化合物，电子导电物为环化后的聚丙烯腈。本发明制备工艺简单，易于操作，协同包覆构筑具有嵌锂活性物质的异质结构，在高电压下可以稳定富锂材料与电解液间的界面，抑制电解液与富锂发生副反应，提高材料的循环稳定性和倍率性能，显著改善电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和能源危机问题是近年来的两个热点问题，引起了人们的广泛关注，化石能源的储量以及使用产生的污染问题已迫在眉睫。为了响应国家的碳减排号召，大力发展新能源及其储存技术势在必行。其中，锂离子电池作为新能源储能技术的代表，在3C、储能和动力电池领域有着重要的地位，而正极材料作为锂离子电池的核心部分，对锂离子电池的性能起着至关重要的作用。因此，有必要制备性能良好的锂离子电池正极材料。
当前商业化所用的锂离子电池正极材料基本为LiCoO2(LCO)、 LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)、LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)、LiFePO4(LFP)和LiMn2O4 (LMO)，但LCO、NCM和NCA的造价成本高且安全性能较差，LFP和LMO 的体积能量密度低，无法满足新能源行业的发展要求。因此，有必要开发更高能量密度、更低成本和更高安全性的正极材料。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn0<x<1)因其具有超高的能量密度(理论比容量>250mAhg-1)、高工作电压、低成本、高安全性和污染小的优势，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。虽然富锂材料具有超高的容量，但同样存在极为严重的问题，首效低、容量衰减严重、倍率性能差、电压降等问题限制了富锂材料的实际生产应用。
富锂的高容量主要来源于Li2MnO3相中氧阴离子的氧化还原，氧阴离子的不可逆脱出导致过渡金属离子发生迁移，破坏晶体结构，发生由层状向尖晶石相和无序岩盐相的不可逆转变。此外，高电压下富锂与电解液界面不稳定，易发生副反应，使电解液发生变质产生HF等物质，破坏富锂表面结构，导致过渡金属溶解。因此，必须要改善它的结构稳定性和电化学性能，对材料进行改性，使其具有良好的循环稳定性。表面修饰是目前改善富锂锰基正极材料电化学性能最简便也是最行之有效的一种手段。传统的表面包覆物质如金属氧化物，是电化学惰性材料，仅起到物理屏障的作用，同时还会损失富锂部分容量；磷酸盐或有机物包覆只能单一的导离子或者导电子，仅起到一方面的作用，而且某些有机包覆物在高电压下并不稳定，改善效果有限。
发明内容
针对现有表面改性技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，包括富锂锰基正极材料内核和离子导体-电子导体混合包覆层；所述离子导体-电子导体混合包覆层为离子导电物和电子导电物混合交联的表面修饰层，其中离子导电物为氟基聚阴离子化合物，电子导电物为环化后的聚丙烯腈，其制备工艺简单，易于操作，改性后的富锂锰基正极材料电化学性能得到明显改善，具有广阔的发展前景。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基正极材料内核和离子导体-电子导体混合包覆层；所述离子导体-电子导体混合包覆层为离子导电物和电子导电物混合交联的表面修饰层，其中离子导电物为氟基聚阴离子化合物，电子导电物为环化后的聚丙烯腈。
优选的方案，所述的富锂锰基正极材料内核的化学式为 xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，其中0.2≤x≤0.8，TM为Ni，Co，Mn中的至少一种。
优选的方案，所述富锂锰基正极材料中，富锂锰基正极材料内核与离子导体 -电子导体混合包覆层的质量比为1：0.005～0.05；进一步优选为1：0.02～0.03。
优选的方案，所述离子导体-电子导体混合包覆层中，离子导电物和电子导电物的质量比为0.5～2：1。
本发明还提供了上述表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈加入到溶剂中，多次超声并加热搅拌，得到均匀溶液；再向均匀溶液中加入氟基聚阴离子化合物，继续搅拌，得到均匀混合液；
2)然后将富锂锰基正极材料加入到步骤1)的均匀混合液中，搅拌蒸干，研磨后得到包覆有聚丙烯腈和氟基聚阴离子化合物的富锂锰基正极材料；
3)将步骤2)得到的包覆后的富锂锰基正极材料进行低温烧结，得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料。
优选的方案，步骤1)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；聚丙烯腈的浓度分数为0.00167～0.05g/ml；氟基聚阴离子化合物的浓度分数为0.00167～0.05g/ml。
优选的方案，步骤1)中，所述的超声时间为10～30min，超声次数为1～3次，温度为30～70℃。
优选的方案，步骤1)中，所述的氟基聚阴离子化合物为氟磷酸钒钠 (Na3V2(PO4)2F3)、氟磷酸钒锂(LiVPO4F)中的一种或多种。
优选的方案，步骤2)中，所述的蒸干温度为80-150℃。
优选的方案，步骤3)中，所述的低温烧结的温度为200～350℃，烧结时间为0.5～5h，烧结气氛为真空、氮气或者氩气气氛。本发明中通过低温烧结，使得聚丙烯腈脱氢环化获得良好的电子导电性能，同时让氟基聚阴离子活性材料与富锂锰基材料形成良好的界面接触，形成表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料。
本发明还提供了上述表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料的应用，将其作为锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池。
本发明中的氟基聚阴离子化合物具有良好的离子电导率，具有三维离子通道，能够使锂离子转移更加快速，有效改善富锂的倍率性能，此外结构更加稳定，作为氟基材料，对循环过程中与电解液中产生的HF等有害物质有一定的抵抗性，能保护在高电压下循环的富锂材料表面免受破坏；环化后的聚丙烯腈协同包覆能显著改善电子导电性，同时加热环化后与氟基聚阴离子化合物交联包覆在富锂表面，可以在高充电电压下具有良好的耐受性，提高材料与电解液的界面稳定性，改善循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过氟基聚阴离子化合物和环化的聚丙烯腈的协同包覆构筑具有嵌锂双活性物质的异质结构，在高电压下可以稳定富锂材料与电解液间的界面，抑制电解液与富锂发生副反应，提高材料的循环稳定性和倍率性能，显著改善电化学性能。
(2)本发明通过简单的液相法辅以低温烧结制备了表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，制备工艺简单，易于操作，协同包覆后的富锂材料电化学性能得到明显改善，具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为对比例1中富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图；
图2为实施例1制备得到的表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图；
图3为实施例1和对比例1、对比例3在1C倍率下的100圈循环-容量曲线图；
图4为实施例1和对比例1、对比例3的倍率性能图；
图5为实施例1和对比例1首圈充放电曲线图；
图6为实施例2和对比例2在1C倍率下的100圈循环-容量曲线图；
具体实施方式
实施例1
称取聚丙烯腈0.10g溶于15ml二甲基甲酰胺中，超声10min搅拌10min交替进行三次，然后升温到50℃并持续搅拌，直至完全溶解形成溶液，向溶液中加入0.10g氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)，继续搅拌20min，然后将10g富锂材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到其中，保持90℃下持续搅拌，直至溶剂变干后， 120℃下真空干燥得到混合物，经研磨后在250℃、氩气气氛中处理1h，即得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。实验设计包覆量为2.0wt％，氟基聚阴离子化合物与环化后的聚丙烯腈质量比例为1：1。如图2所示，其表面附着有离子导体-电子导体的混合包覆物。
按8：1：1的质量比称取改性后的富锂材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，待研磨均匀后，滴加适量NMP制成混合浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在铝箔上，然后放置在120℃真空干燥箱中保温8h，然后将极片滚压、冲压得到14mm 的极片，最后在超级净化手套箱内装配2025扣式半电池，以1C＝250mAg-1为标称比容量，在2～4.8V电压区间内进行充放电循环测试，如图3所示，测得其在 1C条件下循环100圈后容量保持率为82.58％。
实施例2
称取聚丙烯腈0.20g溶于20mlN-甲基吡咯烷酮与5ml无水乙醇中，超声 10min搅拌10min交替进行三次，然后升温到60℃并持续搅拌，直至完全溶解形成溶液，向溶液中加入0.10g氟磷酸钒锂(LiVPO4F)，继续搅拌20min，然后将10g富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到其中，保持100℃下持续搅拌，直至溶剂变干后，120℃下真空干燥得到混合物，经研磨后在290℃、真空环境中处理1h，即得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。实验设计包覆量为3.0wt％，氟基聚阴离子化合物与环化后的聚丙烯腈质量比例为1：2。
按8：1：1的质量比称取改性后的富锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，待研磨均匀后，滴加适量NMP制成混合浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在铝箔上，然后放置在120℃真空干燥箱中保温8h，然后将极片滚压、冲压得到14mm 的极片，最后在超级净化手套箱内装配2025扣式半电池，以1C＝250mAg-1为标称比容量，在2～4.8V电压区间内进行充放电循环测试，如图6所示，测得其在 1C条件下循环100圈后容量保持率为86.41％。
实施例3
称取聚丙烯腈0.20g溶于15ml二甲基亚砜与5ml乙醇混合溶剂中，超声 20min搅拌15min交替进行三次，然后升温到50℃并持续搅拌，得到均匀分散液，向分散液中加入0.10g氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)，继续搅拌30min，然后将10g富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到其中，保持80℃下持续搅拌，直至溶剂变干后，120℃下真空干燥得到混合物，经研磨后在300℃、真空环境中处理30min，即得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。实验设计包覆量为3.0wt％，氟基聚阴离子化合物与环化后的聚丙烯腈质量比例为2：1。
按8：1：1的质量比称取改性后的富锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，待研磨均匀后，滴加适量NMP制成混合浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在铝箔上，然后放置在120℃真空干燥箱中保温8h，然后将极片滚压、冲压得到14mm 的极片，最后在超级净化手套箱内装配2025扣式半电池，以1C＝250mAg-1为标称比容量，在2～4.8V电压区间内进行充放电循环测试，测得其在1C条件下循环100圈后容量保持率为83.62％。
实施例4
称取聚丙烯腈0.10g溶于15ml二甲基酰胺中，超声20min搅拌15min交替进行三次，然后升温到50℃并持续搅拌，得到均匀分散液，向溶液中加入0.20g 氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)，继续搅拌30min，然后将10g富锂材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入到其中，保持90℃下持续搅拌，直至溶剂变干后，120℃下真空干燥得到混合物，经研磨后在250℃马弗炉中处理2h，即得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。实验设计包覆量为3.0wt％，氟基聚阴离子化合物与环化后的聚丙烯腈质量比例为1：2。
按8：1：1的质量比称取改性后的富锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，待研磨均匀后，滴加适量NMP制成混合浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在铝箔上，然后放置在120℃真空干燥箱中保温8h，然后将极片滚压、冲压得到14mm 的极片，最后在超级净化手套箱内装配2025扣式半电池，以1C＝250mAg-1为标称比容量，在2～4.8V电压区间内进行充放电循环测试，测得其在1C条件下循环100圈后容量保持率为85.19％。
对比例1
与实施例1形成对比，区别仅在于，不对富锂裸料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行处理，直接进行电池组装和电化学性能测试。如图1所示，表面光滑，无附着物。经测得，如图3所示，在1C倍率下循环100圈后容量保持率仅为65.68％。
对比例2
与实施例2形成对比，区别仅在于，只选用氟磷酸钒锂对富锂裸料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行包覆处理，设计包覆量为3.0wt％，包覆方法与实施例2完全一致，并对包覆后的富锂进行电池组装和电化学性能测试。经测得，如图6所示，在1C倍率下循环100圈后容量保持率为80.26％。
对比例3
与实施例1形成对比，区别仅在于，只选用环化后的聚丙烯腈对富锂裸料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行包覆处理，设计包覆量为2.0wt％，包覆方法与实施例1完全一致，并对包覆后的富锂进行电池组装和电化学性能测试。经测得，在 1C倍率下循环100圈后容量保持率仅为75.63％。
Claims (6)
1.一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：包括富锂锰基正极材料内核和离子导体-电子导体混合包覆层；所述离子导体-电子导体混合包覆层为离子导电物和电子导电物混合交联的表面修饰层，其中离子导电物为氟基聚阴离子化合物，电子导电物为环化后的聚丙烯腈；
所述的富锂锰基正极材料内核的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，其中0.2≤x≤0.8，TM为Ni，Co，Mn中的至少一种；
所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈加入到溶剂中，多次超声并加热搅拌，得到均匀溶液；再向均匀溶液中加入氟基聚阴离子化合物，继续搅拌，得到均匀混合液；
2)然后将富锂锰基正极材料加入到步骤1)的均匀混合液中，搅拌蒸干，研磨后得到包覆有聚丙烯腈和氟基聚阴离子化合物的富锂锰基正极材料；
3)将步骤2)得到的包覆后的富锂锰基正极材料进行低温烧结，得到表面构筑有离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料；
步骤1)中，所述的超声时间为10～30min，超声次数为1～3次，温度为30～70℃；所述的氟基聚阴离子化合物为氟磷酸钒钠、氟磷酸钒锂中的一种或多种；
步骤3)中，所述的低温烧结的温度为200～350℃，烧结时间为0.5～5h，烧结气氛为真空、氮气或者氩气气氛；
步骤1)中，所述的氟基聚阴离子化合物为Na3 V2 (PO4 ) 2 F3、LiVPO4 F中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料中，富锂锰基正极材料内核与离子-电子混合包覆层的质量比为1：0.005～0.05。
3.根据权利要求1所述的一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述离子导体-电子导体混合包覆层中，离子导电物和电子导电物的质量比为0.5～2：1。
4.根据权利要求1所述的一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤1)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；聚丙烯腈的浓度分数为0.00167～0.05g/ml；氟基聚阴离子化合物的浓度分数为0.00167～0.05g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤2)中，所述的蒸干温度为80～150℃。
6.权利要求1-5任一项所述的表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料的应用，其特征在于：将其作为锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池。
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