CN112940362A - 一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40‑60％的丁腈橡胶100份，耐热胶8‑12份，无机活性剂3‑5份，有机活性剂1‑1.5份，防老剂1‑3份，石蜡1‑2份，耐热剂1.5‑3份，导热剂3‑6份，炭黑20‑40份，白炭黑10‑20份，耐高温增塑剂5‑20份，交联剂1.5‑3份，交联助剂1‑4份。本发明所提供的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料能在140℃高温热空气中和150℃热油中使用，性能稳定，且价格不会比现有的丁腈橡胶材料高，同时能满足现行通用的环保要求。本发明又提供了一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料的制备方法，工艺流程简便，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料及其制备方法。
背景技术
丁腈橡胶为目前通用橡胶中耐油性能和耐磨性最好的橡胶。丁腈橡胶已经被广泛地使用在耐油耐磨的产品中，如油封、油管等产品。但丁腈橡胶为不饱和橡胶，热空气对不饱和橡胶制品的性能影响较大。不饱和丁腈橡胶材料在热空气环境中使用时，产品性能下降很快，易失效，会出现表面龟裂，无法密封的问题。虽然市场大部分橡胶制品企业称其所生产的丁腈橡胶材料能在120℃的环境下可以连继使用，但实际上，这些产品通常只能在120℃以下长期使用。为解决此难题，行业内选用镉镁铅等氧化物作为硫化体系来提高丁腈橡胶的耐热性能，但受环保要求的影响，此类物料也将逐步退出使用。另一方面，对丁腈橡胶进行饱和处理可以提高丁腈橡胶的耐高温性能，如氢化丁腈，但此方法会大大增加生产成本，成本会提升8倍以上。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其能在140℃高温热空气中和150℃热油中使用，性能稳定，且价格不会比现有的丁腈橡胶材料高，同时能满足现行通用的环保要求。
本发明的目的之二在于提供一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料的制备方法，工艺流程简便，适合工业化生产。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶8-12份，无机活性剂3-5份，有机活性剂1-1.5份，防老剂1-3份，石蜡1-2份，耐热剂1.5-3份，导热剂3-6份，炭黑20-40份，白炭黑10-20份，耐高温增塑剂5-20份，交联剂1.5-3份，交联助剂1-4份。
进一步地，所述耐热胶为丁腈橡胶、甲基丙烯酸锌和改性蒙脱土的混合物。
进一步地，所述耐热胶由按照重量份计的以下组分制备而成：丙烯腈含量为40-50％的丁腈橡胶20-40份，改性蒙脱土30-50份，甲基丙烯酸锌20-40份。
进一步地，所述耐热胶按照以下方法制备而成：
将配方量的改性蒙脱土与配方量的甲基丙烯酸锌搅拌均匀，停放0.5-1.5小时，得到混合物；
将配方量的丁腈橡胶投入密炼机，塑炼50-300秒，将所述混合物投入密炼机与丁腈橡胶一齐混炼；当温度达到100-115℃度，第一次翻料；温度达到110-120℃时，第二次翻料；温度达到115-120℃时，下料；开炼机压扎成片状，停放20-28小时，得到半成品；
将所述半成品使用开炼机进行开炼，设置辊距0.6-1mm，过薄2-5次，再以胶片厚度6-7mm拉片，冷却至室温，即得。
进一步地，所述无机活性剂为活性氧化锌，所述有机活性剂为硬脂酸，所述石蜡为微晶蜡；所述炭黑为快压出炭黑和/或半补强炭黑。
进一步地，所述防老剂为N,N-二(2-氯乙基)甲胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺中的一种或任意组合。
进一步地，所述耐热剂为甲基丙烯酸镁；所述导热剂为氧化镁和/或氧化锌。
进一步地，所述耐高温增塑剂为己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
进一步地，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步地，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶10份，无机活性剂3-5份，有机活性剂1-1.5份，防老剂2-3份，石蜡1-2份，耐热剂2-3份，导热剂3.5-4.5份，炭黑15-35份，白炭黑12-18份，耐高温增塑剂10-15份，交联剂2-3份，交联助剂2-3份。
进一步地，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶10份，无机活性剂5份，有机活性剂1.5份，防老剂2份，石蜡1.5份，耐热剂2份，导热剂5份，炭黑30份，白炭黑15份，耐高温增塑剂10份，交联剂2.5份，交联助剂2.5份。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料的制备方法，包括：
塑炼步骤：将配方量的丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶和耐热胶同时放入密炼机中，塑炼2～3分钟，然后在开炼机中博通3-4遍，混合均匀，停放8小时以上，得到生胶；
混炼步骤：将所述生胶投入密炼机中，设置压强为0.6-0.8mpa，加压1-2分钟，投入配方量的无机活性剂、有机活性剂、防老剂、石蜡、耐热剂和导热剂，设置压强为0.6-0.8mpa，加压2-3分钟；接着投入配方量的炭黑和白炭黑，设置压强为0.6-0.8mpa，加压4-5分钟；然后投入配方量的耐高温增塑剂，设置压强为0.6-0.8mpa，加压3-4分钟；下料，下料温度为110-118℃；开炼机下片，厚度为8-10mm，停放4小时以上，得到混炼胶；
加硫步骤：将所述混炼胶投入密炼机中，加压回软1-2分钟后投入开炼机中，设置辊距3-4mm，落盘3-4次；然后投入开炼机中包辊，抽取多余胶料保留适当的堆积，加入配方量的交联剂和交联助剂；待粉料吃完后，加入抽出胶料，落盘2-3次；将辊距调整至0.5-1.0mm，打三角包4-5次，出片，即得；此步骤中开炼机温度保持60-70℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，使用普通丁腈橡胶为主要物料，增加了耐热材料(耐热母胶、耐热剂、导热剂、耐高温增塑剂)，耐热胶和耐热剂的储能量模量高，损耗因子低，能大幅度提升硫化胶的耐热性能。导热剂为热的导体，能将热量从材料内部很快导出到材料表面进行散热，避免热量在材料内部堆集，同时具有较高的软化温度和分解温度，增加了材料的耐热性；导热剂可以选自氧化锌与氧化镁，导热剂参于交联反应，镶于橡胶分子链中，提高了橡胶的链能，链能提高能大大提高橡胶的耐热性。耐高温塑化剂在高温环境下不易挥发，让橡胶分子保持较好的滑动性，从耐让橡胶保持较好的柔软性，在高温油中不易被抽出。同时，本发明合理设置各组分的用量。本发明所提供的方案将丁腈橡胶的耐热空气温度由120℃提高到140℃，即耐高温性能提高了20℃；同时，耐热油温度由140℃提升到150℃，即耐热油温度提高了10℃，但产品单价未发生变化，使用本发明产品更具市场竞争力，能为客户提供价优物美的产品。
(2)本发明所提供的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料的制备方法，工艺流程简便，适合工业化生产。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶8-12份，无机活性剂3-5份，有机活性剂1-1.5份，防老剂1-3份，石蜡1-2份，耐热剂1.5-3份，导热剂3-6份，炭黑20-40份，白炭黑10-20份，耐高温增塑剂5-20份，交联剂1.5-3份，交联助剂1-4份。本发明所提供的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，使用普通丁腈橡胶为主要物料，再配以合适的耐热胶、耐热剂和导热剂等成分，合理设置各组分的用量，将丁腈橡胶的耐热空气温度由120℃提高到140℃，即耐高温性能提高了20℃；同时，耐热油温度由140℃提升到150℃，即耐热油温度提高了10℃，但产品单价未发生变化，使用本发明产品更具市场竞争力，能为客户提供价优物美的产品。
其中，丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶为市面普通的丁腈橡胶，由市场供货，货源充足，单价优势明显，有利于产品的成本控制。同时，丁腈橡胶原料中丙烯腈含量在40-60％之间，获得的产品耐高温性能稳定，且能满足市场上对通用橡胶耐油性能的要求。同时，本发明使用的无机填料为白炭黑，能够使获得产品耐热性能稳定优秀。
作为进一步的实施方式，耐热胶为丁腈橡胶、甲基丙烯酸锌和改性蒙脱土的混合物。耐热母胶为以NBR橡胶为载体，再加入甲基丙烯酸锌和改性蒙脱土形成混合物，加入耐热胶能够提高材料的耐热性能。
作为进一步的实施方式，所述耐热胶由按照重量份计的以下组分制备而成：丙烯腈含量为40-50％的丁腈橡胶20-40份，改性蒙脱土30-50份，甲基丙烯酸锌20-40份。更加优选地，所述耐热胶由按重量百分比计的以下组分制备而成：丙烯腈含量为44％的丁腈橡胶30％，改性蒙脱土40％，甲基丙烯酸锌30％。优选地，改性蒙脱土可以从市面上购买获得，如选自浙江丰虹粘土化工有限公司的改性蒙脱土，型号为OMMT。
进一步地，所述耐热胶按照以下方法制备而成：
将配方量的改性蒙脱土与配方量的甲基丙烯酸锌搅拌均匀，停放0.5-1.5小时，得到混合物，待用；
将配方量的丁腈橡胶投入密炼机，塑炼50-300秒，将所述混合物投入密炼机与丁腈橡胶一齐混炼；当温度达到100-115℃度，第一次翻料；温度达到110-120℃时，第二次翻料；温度达到115-120℃时，下料；开炼机压扎成片状，停放20-28小时，得到半成品；
将所述半成品使用开炼机进行开炼，设置辊距0.6-1mm，过薄2-5次，再以胶片厚度6-7mm拉片，冷却至室温，密封包装存储待用，储存条件为：温度≦20℃，湿度≦85％，无污染无辐射，无光照，有效期3年。
作为进一步的实施方式，无机活性剂为活性氧化锌，更优选为活性氧化锌805。
作为进一步的实施方式，有机活性剂为硬脂酸，更优选为硬脂酸1801。
作为进一步的实施方式，石蜡为微晶蜡，更优选为微晶蜡LSB20，微晶蜡不与橡胶发生化学反应，以物理的方式渗出并附在硫化胶表面，能够隔断臭氧与橡胶的接触，起到防护作用，提高产品的稳定性。
作为进一步的实施方式，炭黑为快压出炭黑和/或半补强炭黑，使用快压出炭黑和半补强炭黑能使产品具有良好的综合性能及外观。
作为进一步的实施方式，防老剂为N,N-二(2-氯乙基)甲胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺中的一种或任意组合。在硫化过程中，防老剂中的N-H基团链能低，易断裂分离出自由基，该自由基能率先捕捉到橡胶中被活性过的氧化物自由基而发生化学反应，生产稳定的化学物，从而达到中断连锁反应。本发明通过物理和化学性的防老剂进行协同作用，从而使得材料具有在高温的环境下依然保持良好的抗高温性能和耐臭氧性能。
作为进一步的实施方式，耐热剂为甲基丙烯酸镁(MDMA)，耐热剂能够提高材料抗热性能，同时改善材料的加工性。该耐热剂储能量模量高，损耗因子低，能大幅度提硫化胶的耐热性能。
作为进一步的实施方式，导热剂为氧化镁和/或氧化锌，使用氧化镁和氧化锌作为导热剂，让热量被导热剂传导至材料外，避免热能在材料内部聚集无法散热造成热量聚集，避免材料内部温度过高而对材料分子链造成破坏。同时本发明的导热剂具有无机活性剂的功能，能够改善材料的加工性能。
作为进一步的实施方式，耐高温增塑剂为己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯的分子量大，挥发性低，能够赋予胶料优异的耐寒性，同时具有耐高温性和耐抽出性能。
作为进一步的实施方式，交联剂为过氧化二异丙苯，交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。此类交联剂与交联助剂在硫化过程中生产C-C交联链，而非多硫交联链，C-C交联链为耐温型的交联形式，从而提高产品的耐高温性能。
实施例1-6和对比例1-2
一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，由以下组分制备而成：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶、耐热胶、无机活性剂、有机活性剂、防老剂、石蜡、耐热剂、导热剂、炭黑、白炭黑、耐高温增塑剂、交联剂和交联助剂。具体配方表如下表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-2的配方表
实施例1-6和对比例1-2的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料按照以下方法制备而成：
耐热胶制备步骤：将40份改性蒙脱土与30份甲基丙烯酸锌搅拌均匀，停放1小时，得到混合物；将30份丙烯腈含量为44％的丁腈橡胶投入密炼机，塑炼90秒，将混合物投入密炼机与丁腈橡胶一齐混炼；当温度达到108℃，第一次翻料；温度达到112℃时，第二次翻料；温度达到116℃时，下料；开炼机压扎成片状，停放24小时，得到半成品；将半成品使用开炼机进行开炼，设置辊距0.6-1mm，过薄4次，再以胶片厚度6-7mm拉片，冷却至室温，得到耐热胶；
塑炼步骤：将配方量的丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶和耐热胶同时放入密炼机中，塑炼2.5分钟，然后在开炼机中博通4遍，混合均匀，停放9小时，得到生胶；
混炼步骤：将生胶投入密炼机中，设置压强为0.7mpa，加压1.5分钟，投入配方量的无机活性剂、有机活性剂、防老剂、石蜡、耐热剂和导热剂，设置压强为0.7mpa，加压2.5分钟；接着投入配方量的炭黑和白炭黑，设置压强为0.7mpa，加压4.5分钟；然后投入配方量的耐高温增塑剂，设置压强为0.7mpa，加压3.5分钟；下料，下料温度为115℃；开炼机下片，厚度为9mm，停放5小时，得到混炼胶；
加硫步骤：将混炼胶投入密炼机中，加压回软1.5分钟后投入开炼机中，设置辊距3.5mm，落盘4次；然后投入开炼机中包辊，抽取多余胶料保留适当的堆积，加入配方量的交联剂和交联助剂；待粉料吃完后，加入抽出胶料，落盘3次；将辊距调整至0.8mm，打三角包4次，出片，即得；此步骤中开炼机温度保持65℃。
效果评价及性能检测
取实施例1-6和对比例1-2获取的丁腈橡胶材料，进行相关性能测试，测试项目如下表2所示，测试方法按照标准：HG/T 2196汽车用橡胶材料分类***，测试结果详见表2。
表2实施例1-6和对比例1-2的测试结果记录表
从表2中的记录可得，实施例1-6的丁腈橡胶材料的性能要优于对比例1-2丁腈橡胶材料的性能。特别地，实施例1-6的丁腈橡胶材料在高温测试140℃*70小时、耐901#油150℃*70H和耐903#油150℃*70H测试中，均获得了良好的测试结果，表明了本发明实施例所提供的丁腈橡胶材料能在140℃高温热空气中和150℃热油中使用，性能稳定。同时，本发明实施例所采取的原料均可从市面上获取，来源广泛，原料价格与常规丁腈橡胶材料的原料价格相当，所以本发明实施例所提供的丁腈橡胶材料总体价格不会比现有的丁腈橡胶材料高。另外，本发明实施例所提供的丁腈橡胶材料不采用有毒有害原料，能满足现行通用的环保要求。对比例1的丁腈橡胶材料相比实施例1而言，缺了耐热胶、耐热剂和导热剂这3种原料，其在高温测试(140℃)和耐油测试(150℃)中的表现均比实施例1差。对比例2与实施例1的不同之处在于，采用了不同类型的耐热胶、耐热剂和导热剂，其总体性能相对实施例1差，在高温测试(140℃)和耐油测试(150℃)中的性能下降。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶8-12份，无机活性剂3-5份，有机活性剂1-1.5份，防老剂1-3份，石蜡1-2份，耐热剂1.5-3份，导热剂3-6份，炭黑20-40份，白炭黑10-20份，耐高温增塑剂5-20份，交联剂1.5-3份，交联助剂1-4份。
2.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述耐热胶由按照重量份计的以下组分制备而成：丙烯腈含量为40-50％的丁腈橡胶20-40份，改性蒙脱土30-50份，甲基丙烯酸锌20-40份。
3.如权利要求2所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述耐热胶按照以下方法制备而成：
将配方量的改性蒙脱土与配方量的甲基丙烯酸锌搅拌均匀，停放0.5-1.5小时，得到混合物；
将配方量的丙烯腈含量为40-50％的丁腈橡胶投入密炼机，塑炼50-300秒，将所述混合物投入密炼机与丁腈橡胶一齐混炼；当温度达到100-115℃，第一次翻料；温度达到110-120℃时，第二次翻料；温度达到115-120℃时，下料；开炼机压扎成片状，停放20-28小时，得到半成品；
将所述半成品使用开炼机进行开炼，设置辊距0.6-1mm，过薄2-5次，再以胶片厚度6-7mm拉片，冷却至室温，即得。
4.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述无机活性剂为活性氧化锌，所述有机活性剂为硬脂酸，所述石蜡为微晶蜡；所述炭黑为快压出炭黑和/或半补强炭黑。
5.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为N,N-二(2-氯乙基)甲胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺中的一种或任意组合。
6.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述耐热剂为甲基丙烯酸镁；所述导热剂为氧化镁和/或氧化锌。
7.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述耐高温增塑剂为己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
8.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
9.如权利要求1所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料，其特征在于，包括按照重量份计的以下组分：丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶100份，耐热胶10份，无机活性剂3-5份，有机活性剂1-1.5份，防老剂2-3份，石蜡1-2份，耐热剂2-3份，导热剂3.5-4.5份，炭黑15-35份，白炭黑12-18份，耐高温增塑剂10-15份，交联剂2-3份，交联助剂2-3份。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的耐高温耐热油的丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括：
塑炼步骤：将配方量的丙烯腈量含量为40-60％的丁腈橡胶和耐热胶同时放入密炼机中，塑炼2-3分钟，然后在开炼机中博通3-4遍，混合均匀，停放8小时以上，得到生胶；
混炼步骤：将所述生胶投入密炼机中，设置压强为0.6-0.8mpa，加压1-2分钟，投入配方量的无机活性剂、有机活性剂、防老剂、石蜡、耐热剂和导热剂，设置压强为0.6-0.8mpa，加压2-3分钟；接着投入配方量的炭黑和白炭黑，设置压强为0.6-0.8mpa，加压4-5分钟；然后投入配方量的耐高温增塑剂，设置压强为0.6-0.8mpa，加压3-4分钟；下料，下料温度为110-118℃；开炼机下片，厚度为8-10mm，停放4小时以上，得到混炼胶；
加硫步骤：将所述混炼胶投入密炼机中，加压回软1-2分钟后投入开炼机中，设置辊距3-4mm，落盘3-4次；然后投入开炼机中包辊，抽取多余胶料保留适当的堆积，加入配方量的交联剂和交联助剂；待粉料吃完后，加入抽出胶料，落盘2-3次；将辊距调整至0.5-1.0mm，打三角包4-5次，出片，即得；此步骤中开炼机温度保持60-70℃。
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