CN112928244A - 一种锂离子电池电极材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电极材料、制备方法及电池，该方法包括以下步骤：将溶剂和氟源原料放入反应釜中；将锂离子电池电极材料放入所述反应釜中，密闭所述反应釜进行水热反应；待反应结束后，从所述反应釜中取出反应产物，将所述反应产物进行洗涤、烘干。本发明采用了水热气相法工艺手段，该方法简单有效，绿色经济，制备得到的表面掺杂改性锂离子电池电极材料具有优异的电化学性能，非常适合作为电池的正极材料。

Description

一种锂离子电池电极材料、制备方法及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地涉及一种锂离子电池电极材料、制备方法及电池。
背景技术
随着能源危机以及环境污染等问题的日益严重，新能源的可持续性开发成为建设低碳环保社会的重要手段。各种新能源的开发必然要求相应的能源输送、储存和转化等技术。目前比较常见的储能方式主要分为五类：机械储能、电磁储能、相变储能、化学类储能和电化学储能。与其它几种方式相比，电化学储能具有使用方便、环境污染少，不受地域限制，在能量转换上不受卡诺循环限制、转化效率高、比能量和比功率高等优点。这些优点使得其成为应用最为广泛的储能技术。
电化学储能主要包括铅酸电池、锂离子电池、燃料电池以及超级电容器。锂离子电池是目前最热门的电化学储能技术之一，也是近年来发展最快的一类技术。作为90年代发展起来的锂离子电池是当前最重要的电池之一，具有容量高，比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应，能够满足对体积、寿命、功率等要求较高的电动汽车的需求。因此，被认为是下一代电动车(EVs)，混合电动车(HEVs)，以及***式混合电动车(plug-in hybridEVs,PHEVs)极具潜力的电源。目前，制约锂离子电池迅速发展和实际应用的关键是电极材料。
由于晶体结构、反应界面以及电解液等方面的原因，电极材料的容量衰减相对比较严重，循环寿命较差。此外，其倍率性能也有待于进一步的提高，以适应特殊场景下大电流充放电的需求。为提高材料的循环性能和倍率性能，一般采用体相掺杂以及表面包覆的手段进行改性。通过体相掺杂可提高材料的结构稳定性，进而提高其循环性能。某些元素的掺杂可提高材料的电子导电率以及锂离子扩散系数，进而提高材料的倍率性能。通过表面包覆有效地避免电极材料与电解液的直接接触，从而抑制电解液以及电解液中HF与材料之间的副反应，进而提高了电池材料的界面稳定性，同时有助于提高表面结构的稳定性。较少的副反应有助于优化了电极和电解液反应的界面，同时降低电极界面阻抗，从而提高了材料的倍率性能。
虽然体相掺杂能改善了材料的结构稳定性，但由于掺杂元素尤其是不可变价元素的引入使得材料中用于电荷补偿的过渡金属比例下降，这会导致材料中可脱嵌的锂离子的数量降低，使得材料有效的可逆容量下降。
表面包覆一般采用氧化物、氟化物、磷酸盐以及硅酸盐等，这些材料的锂离子扩散系数以及电导率都相对比较低，它们的存在不利于锂离子及电子在材料表面与SEI(SolidElectrolyte Interface，固体电解质界面)膜之间的传输。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的在于提供了一种表面掺杂改性锂离子电池电极材料的方法，其采用水热气相法对锂离子电池电极材料的表面进行F-的掺杂，通过表面F-掺杂改性，在锂离子电池电极材料的表面形成了一层含氟保护层，从而改善了锂离子电池电极材料与电解液反应界面，提高了锂离子电池电极材料的电化学性能。
本发明提供了一种表面掺杂改性锂离子电池电极材料的方法，其包括以下步骤：将溶剂和氟源原料放入反应釜中；将锂离子电池电极材料放入反应釜中，密闭反应釜进行水热反应；待反应结束后，从反应釜中取出反应产物，将反应产物进行洗涤、烘干。
进一步地，溶剂选自纯净水、超纯水、去离子水或蒸馏水中的一种或至少二种的混合物，优选为去离子水；氟源原料为含氟化合物，优选为HF、H2SiF6、NH4H2F3或NH4F中的一种或至少二种的混合物，更优选为NH4F。
进一步地，锂离子电池电极材料包括含锂化合物，这种含锂化合物选自LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x<0.5，0≤y<0.5)或Li4Ti5O12。
进一步地，氟源原料、溶剂及锂离子电池电极材料的摩尔比为(50～100):(100～1000):(1000～10000)，优选为(50～100):(300～500):5000，更优选为(50～100):400:5000，更优选为75:400:5000。
进一步地，锂离子电池电极材料的放置高度高于氟源原料的放置高度，高度差为6～16cm，优选为11cm。
进一步地，水热反应的反应条件包括：反应温度为100～230℃，优选为180℃；反应时间为2～10h，优选为5h。
进一步地，洗涤包括：使用去离子水和无水乙醇洗涤所述反应产物。
进一步地，将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部；将平铺有5.00mol LiNi0.5Mn1.5O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm；小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h；反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
此外，本发明还提供了一种使用上述方法制备得到的锂离子电池电极材料。
进一步地，这种锂离子电池电极材料包括含锂化合物、以及掺杂于所述含锂化合物表面的含氟层；其中，以锂离子电池电极材料总量计，所述含氟层中的氟含量为80～200ppm，优选为95～175ppm，更优选为110ppm。F的掺入量不宜过多或过少，F的掺入量过多会造成晶体结构的变化，从而导致电化学性能的未知变化；F的掺入量过少无法得到期望的改性效果。
此外，本发明还提供了一种电池，该电池包括上述锂离子电池电极材料。
对材料进行表面掺杂改性，可减少体相掺杂改性造成的可逆容量下降。同时，表面掺杂结合了体相掺杂和表面包覆两种手段的优势，提高材料表面结构及电化学反应界面的稳定性可有效提高材料循环性能。除此之外，由于表面掺杂对外层材料的晶体结构不会造成很大的改变，这使得表面修饰层的电导率和锂离子扩散系数与体相基本相当，进而减少表面修饰对锂离子及电子在材料表面与SEI膜之间传输的影响。
此外，常用的高温固相法进行表面掺杂改性与未改性的锂离子电池电极材料相比，电化学性能并无明显的优势，而本发明采用了水热气相法工艺手段，该方法简单有效，绿色经济，制备得到的表面掺杂改性锂离子电池电极材料具有优异的电化学性能，非常适合作为电池的正极材料。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1示出了本公开的实施例2-1制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4的XRD图。
图2示出了本公开的实施例2-1制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O41200倍的SEM图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明提供了一种表面掺杂改性锂离子电池电极材料的方法，其包括以下步骤：将溶剂和氟源原料放入反应釜中；将锂离子电池电极材料放入反应釜中，密闭反应釜进行水热反应；待反应结束后，从反应釜中取出反应产物，将反应产物进行洗涤、烘干。
进一步地，溶剂选自纯净水、超纯水、去离子水或蒸馏水中的一种或至少二种的混合物，优选为去离子水；氟源原料为含氟化合物，优选为HF、H2SiF6、NH4H2F3或NH4F中的一种或至少二种的混合物，更优选为NH4F。
进一步地，锂离子电池电极材料包括含锂化合物，这种含锂化合物选自LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x<0.5，0≤y<0.5)或Li4Ti5O12。
进一步地，氟源原料、溶剂及锂离子电池电极材料的摩尔比为(50～100):(100～1000):(1000～10000)，优选为(50～100):(300～500):5000，更优选为(50～100):400:5000，更优选为75:400:5000。
进一步地，锂离子电池电极材料的放置高度高于氟源原料的放置高度，高度差为6～16cm，优选为11cm。
进一步地，水热反应的反应条件包括：反应温度为100～230℃，优选为180℃；反应时间为2～10h，优选为5h。
进一步地，洗涤包括：使用去离子水和无水乙醇洗涤所述反应产物。
对反应产物洗涤的主要目的是除去反应产物中的杂质，进一步提高反应产物的纯度，除去杂质后进行烘干处理的目的是除去乙醇、去离子水等溶剂以得到最终产物，即表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料。
在本发明中，所得最终产物为氟源原料分解得到的HF中的F-取代锂离子电池电极材料表面的O2-从而实现对锂离子电池电极材料表面的掺杂改性，得到表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料。
在下面的实验中，使用到的主要原料的来源及纯度信息如表1所示。
表1：主要原料的来源及纯度
化学式 来源 纯度
NH<sub>4</sub>F 国药集团化学试剂北京有限公司 分析纯
LiCoO<sub>2</sub> 合肥科晶材料技术有限公司 ＞99％
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 实验室自制 ＞99％
Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 合肥科晶材料技术有限公司 ＞99％
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 合肥科晶材料技术有限公司 ＞99％
实施例1-1
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有5.00mol LiCoO2的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为R-3m的纯相LiCoO2，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为100ppm。
将实施例1-1制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例1-1”所示。
实施例1-2
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.02mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有2.66mol LiCoO2的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约8cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为230℃下反应8h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为R-3m的纯相LiCoO2，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为150ppm。
将实施例1-2制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例1-2”所示。
对比例1-1
本对比例以未改性的LiCoO2作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将未改性的LiCoO2作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例1-1”所示。
对比例1-2
本对比例采用常用的高温固相法来制备表面F-掺杂改性LiCoO2材料，并以制备得到的掺杂LiCoO2作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将100.0000g LiCoO2和0.0300g NH4F置于高混机中进行高速混合。混合均匀后，将所得混合物置于匣钵中进行热处理。热处理温度为400℃下反应3h，升温速度2℃/min，最后将制备得到的产物进行洗涤及烘干处理以得到最终产物。
ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为100ppm。将所得最终产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例1-2”所示。
实施例2-1
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有5.00mol LiMn2O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
图1示出了本公开的实施例2-1制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4的XRD图，如图1所示，其中表面F-掺杂改性LiMn2O4的XRD图谱的下方标出了LiMn2O4的XRD标准峰位，X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相LiMn2O4，未见明显的杂相峰。
图2示出了本公开的实施例2-1制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O41200倍的SEM图，如图2所示，从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征。
ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为95ppm。
将实施例2-1制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例2-1”所示。
实施例2-2
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.02mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有2.66mol LiMn2O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约8cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为230℃下反应8h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相LiMn2O4，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为145ppm。
将实施例2-2制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例2-2”所示。
对比例2-1
本对比例以未改性的LiMn2O4作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将未改性的LiMn2O4作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例2-1”所示。
对比例2-2
本对比例采用常用的高温固相法来制备表面F-掺杂改性LiMn2O4材料，并以制备得到的掺杂LiMn2O4作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将100.0000g LiMn2O4和0.0195g NH4F置于高混机中进行高速混合。混合均匀后，将所得混合物置于匣钵中进行热处理。热处理温度为400℃下反应3h，升温速度2℃/min，最后将制备得到的产物进行洗涤及烘干处理以得到最终产物。
ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为105ppm。将所得最终产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例2-2”所示。
实施例3-1
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有5.00mol Li4Ti5O12的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相Li4Ti5O12，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为110ppm。
将实施例3-1制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例3-1”所示。
实施例3-2
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.02mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有2.66mol Li4Ti5O12的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约8cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为230℃下反应8h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相Li4Ti5O12，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为170ppm。
将实施例3-2制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例3-2”所示。
对比例3-1
本对比例以未改性的Li4Ti5O12作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将未改性的Li4Ti5O12作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例3-1”所示。
对比例3-2
本对比例采用常用的高温固相法来制备表面F-掺杂改性Li4Ti5O12材料，并以制备得到的掺杂Li4Ti5O12作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将100.0000g Li4Ti5O12和0.0195g NH4F置于高混机中进行高速混合。混合均匀后，将所得混合物置于匣钵中进行热处理。热处理温度为400℃下反应3h，升温速度2℃/min，最后将制备得到的产物进行洗涤及烘干处理以得到最终产物。
ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为105ppm。将所得最终产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例3-2”所示。
实施例4
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有5.00mol LiNi0.5Mn1.5O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相LiNi0.5Mn1.5O4，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为110ppm。
将实施例4制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“实施例4”所示。
对比例4-1
本对比例以未改性的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将未改性的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例4-1”所示。
对比例4-2
本对比例采用常用的高温固相法来制备表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4材料，并以制备得到的掺杂LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料，组装成锂离子电池以测试电化学性能。
将100.0000g LiNi0.5Mn1.5O4和0.0195g NH4F置于高混机中进行高速混合。混合均匀后，将所得混合物置于匣钵中进行热处理。热处理温度为400℃下反应3h，升温速度2℃/min，最后将制备得到的产物进行洗涤及烘干处理以得到最终产物。
ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为105ppm。将所得最终产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例4-2”所示。
对比例4-3
本对比例亦使用LiNi0.5Mn1.5O4作为初始原料，但是采用的比例不在上述的(50～100):(100～1000):(1000～10000)之中，采用的比例为15:1000:7500，以此作为对比例4-3。
将2.00mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.03mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部。将平铺有15.00mol LiNi0.5Mn1.5O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm。小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h。反应结束后，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
X射线粉末衍射(XRD)分析表明，所得产物是空间群为Fd3m的纯相LiNi0.5Mn1.5O4，未见明显的杂相峰(图未示)；从扫描电子显微镜(SEM)分析得知，水热气相表面掺杂改性未明显地改变其形貌特征(图未示)；ICP-AES测试结果表明，所制备材料中F含量为15ppm。
将对比例4-3制得的产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率进行充放电测试，放电测试的结果如表2中“对比例4-3”所示。
表2各实施例和对比例的放电测试结果
Figure BDA0002303880200000131
Figure BDA0002303880200000141
从表2的实施例1-1、实施例1-2、对比例1-1和对比例1-2可以看出，实施例1-1和实施例1-2制备得到的表面F-掺杂改性LiCoO2组装电池的电化学性能优于对比例1-1的未改性LiCoO2组装电池的电化学性能和对比例1-2制备得到的表面F-掺杂改性LiCoO2组装电池的电化学性能；对比例1-1和对比例1-2的组装电池的电化学性能差距并不大，而实施例1-1制备得到的表面F-掺杂改性LiCoO2组装电池优于实施例1-2制备得到的表面F-掺杂改性LiCoO2组装电池的电化学性能。
从表2的实施例2-1、实施例2-2、对比例2-1和对比例2-2可以看出，实施例2-1和实施例2-2制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4组装电池的电化学性能优于对比例2-1的未改性LiMn2O4组装电池的电化学性能和对比例2-2制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4组装电池的电化学性能；对比例2-1和对比例2-2的组装电池的电化学性能差距并不大，而实施例2-1制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4组装电池优于实施例2-2制备得到的表面F-掺杂改性LiMn2O4组装电池的电化学性能。
从表2的实施例3-1、实施例3-2、对比例3-1和对比例3-2可以看出，实施例3-1制备得到的表面F-掺杂改性Li4Ti5O12组装电池的电化学性能明显优于实施例3-2制备得到的表面F-掺杂改性Li4Ti5O12组装电池的电化学性能，更优于对比例3-1的未改性Li4Ti5O12组装电池的电化学性能和对比例3-2制备得到的表面F-掺杂改性Li4Ti5O12组装电池的电化学性能，而对比例3-1和对比例3-2d的组装电池的电化学性能差距并不大。
从表2的实施例4、对比例4-1、对比例4-2和对比例4-3可以看出，实施例4制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4组装电池的电化学性能明显优于对比例4-1的未改性LiNi0.5Mn1.5O4组装电池和对比例4-2制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4组装电池的电化学性能，更优于对比例4-3制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4组装电池的电化学性能，而对比例4-1和对比例4-2的组装电池的电化学性能差距并不大。
从对比例4-3的ICP-AES测试结果可以看出，使用氟源原料、溶剂及LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比例(50～100):(100～1000):(1000～10000)之外的比例，以水热气相法制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4的F-掺入量仅为15ppm，明显少于实施例4和对比例4-2的F-掺入量。这导致对比例4-3制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4组装电池的电化学性能甚至劣于未改性的LiNi0.5Mn1.5O4组装电池的电化学性能。
此外，从表2的实施例4和对比例4-3可以看出，对比例4-3制备得到的表面F-掺杂改性LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能明显劣于实施例4制备得到的表面F-掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。
由上可知，使用水热气相法制备得到的有较佳F-掺入量的表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料的电化学性能，明显优于使用高温固相法制备得到的表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料和未改性的锂离子电池电极材料。而高温固相法制备得到的表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料和未改性的锂离子电池电极材料相比，电化学性能的差距并不大。
由此可见，无论是0.5C和2C的放电倍率下的初次容量，还是在1C的倍率下50次和100次的循环后容量保持率(维持在91％以上)，使用本发明提供的水热气相法制备得到的表面F-掺杂改性锂离子电池电极材料表现出更优良的结果。由于电解液中含有的痕量水与电解液中的LiPF6反应生成HF，HF对于电极材料会产生明显的腐蚀效果，F掺杂后在电极材料的表面形成一层含氟的保护层，与其他元素(如S)掺杂相比，该含氟保护层对于HF而言具有相对更好的抗腐蚀性能，在同样的条件下进行多次循环后，其他元素(如S)表面掺杂改性材料循环后容量保持率下降较快，仅为85％左右，相对而言F表面掺杂改性锂离子电池电极材料的多次循环后容量保持率更高。
以上数据显示，本发明提供的水热气相法合成的表面F-掺杂改性的LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12和LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料组装成电池具有优异的电化学性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶剂和氟源原料放入反应釜中；
将锂离子电池电极材料放入所述反应釜中，密闭所述反应釜进行水热反应；
待反应结束后，从所述反应釜中取出反应产物，将所述反应产物进行洗涤、烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自纯净水、超纯水、去离子水或蒸馏水中的一种或至少二种的混合物，优选为去离子水；
所述氟源原料为含氟化合物，优选为HF、H2SiF6、NH4H2F3或NH4F中的一种或至少二种的混合物，更优选为NH4F；
所述锂离子电池电极材料包括含锂化合物，所述含锂化合物选自LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x<0.5，0≤y<0.5)或Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟源原料、所述溶剂及所述锂离子电池电极材料的摩尔比为50～100:100～1000:1000～10000，优选为50～100:300～500:5000，更优选为50～100:400:5000，更优选为75:400:5000。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池电极材料的放置高度高于所述氟源原料的放置高度，高度差为6～16cm，优选为11cm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水热反应的反应条件包括：
反应温度为100～230℃，优选为180℃；
反应时间为2～10h，优选为5h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述洗涤包括：使用去离子水和无水乙醇洗涤所述反应产物。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于，
将0.40mol去离子水加至水热反应釜中，随后将装有0.075mol NH4F的表面皿置于水热反应釜的底部；
将平铺有5.00mol LiNi0.5Mn1.5O4的表面皿置于水热反应釜中，并使其高于装有氟源原料的表面皿约11cm；
小心地密闭水热反应釜后将其放置在烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为180℃下反应5h；
反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后烘干。
8.一种使用如权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的锂离子电池电极材料。
9.一种锂离子电池电极材料，其特征在于，包括含锂化合物、以及掺杂于所述含锂化合物表面的含氟层；其中，以锂离子电池电极材料总量计，所述含氟层中的氟含量为80-200ppm。
10.一种电池，包括如权利要求8或9所述的锂离子电池电极材料。
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