CN112921336B - 一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，先对金属粉末进行两次烧结处理使金属形成多孔结构，然后将烧结后的金属粉末与钼酸铵和硫代乙酰胺的混合液一起进行水热反应，水热反应完成后对产物进行冲洗并干燥即得所述异质结构负载自支撑催化电极。本发明成本更低，操作更方便，适用性更强。制备的异质结构负载自支撑催化电极具有较高的催化活性、良好的导电性，有着一定的力学性能和可加工性，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解制氢，具有广阔的规模化工业生产和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体的说是一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，属于粉末冶金法制备催化材料的一种技术应用。
背景技术
为了应对化石能源过度消耗和环境污染带来的巨大压力和挑战，开发化石能源替代物已变得刻不容缓，氢能被认为是最具潜力的清洁能源。氢能的开发和利用首先需要解决的是氢气廉价、大规模生产问题。电催化水分解析氢是一项古老又成熟的技术，具有工艺简单、产物纯度高，清洁无污染等优点。但是活性最好的析氢催化剂是铂系贵金属材料，其高昂的成本严重制约了这项技术的工业化应用。目前，研究可替代贵金属材料的非贵金属催化材料成为国内外学者的共识。在诸多非贵金属催化剂中，过渡金属硫化物表现出出色的催化活性以及应用潜力，如Ni3S2，MoS2，WS2，CoS2等。但是这些过渡金属硫化物材料面临工业化应用的难题是1.活性位点缺乏；2.导电性不足；3.无法加工。尽管目前有研究已经通过将材料颗粒的纳米化、均匀化或者控制晶体生长方向以增加活性位点，但是这些研究均以粉体为主，得到的性能仅为小尺度性能，但规模化应用催化效果将不能单纯基于小尺度进行量化计算。因此，从基础研究和实用化角度考虑，对于过渡金属硫化物催化剂的研究，需要解决的最主要问题是如何在增加过渡金属硫化物催化活性大的同时提升材料的导电性，同时具有一定的力学性能以满足零件加工的需要。掺杂或负载到金属基体中形成异质结构是一项有效的措施，不仅可以使催化材料与基体材料冶金结合形成异质结构，发挥协同作用，而且可以提高材料的导电性。这种异质结构负载金属基自支撑材料，具有一定的力学性能与可加工性，这为工业化的实施奠定了基础。
发明内容
本发明提供一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，其步骤简单、原料成本低，过程可控，制备得到的成品电极兼具稳定的催化活性和良好的导电性，一定程度上可以完成机械加工制成各种形状，并且有望实现规模化生产。
本发明提供的一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据最终产品的需求的大小，称取一定量的金属粉末并选择适配的石墨模具，将金属粉末缓慢倒入石墨模具中；
步骤二、将步骤一得到的装有金属粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉对金属粉末进行预烧结处理；
步骤三、将步骤二预烧结后的金属样品取出并马上将其置入通有氩气的管式炉内，将金属样品进行再烧结处理；
步骤四、称取钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用；
步骤五、将步骤三再烧结后的金属样品取出放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤四得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤三再烧结后的金属样品和步骤四得到的混合液进行水热反应；
步骤六、在步骤五的水热反应完成之后，收集聚四氟乙烯内衬中的金属样品，先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱或者真空干燥箱中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。
优选的，在步骤一中，所选用的金属粉末可以为镍粉、钼粉、钨粉、铁粉中的一种或两种或多种的定量混合。
优选的，在步骤二中，放电等离子烧结炉预烧结温度为100℃～300℃，升温速率为50～100℃/min。
优选的，在步骤三中，管式炉烧结温度为300℃～900℃，升温速率为5～10℃/min，氩气流量10～30sccm。
优选的，在步骤四中，所述钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1：3～5，混合液中钼酸钠的浓度控制为0.01～0.05mol/L。
优选的，在步骤五中，水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～12h。
优选的，在步骤六中，干燥箱温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，本发明所得异质结构负载自支撑催化电极的催化相主体为二硫化钼，但其它具有催化性质的物质(如硫化钨、硫化镍、硫化钴等)通过本发明上述方法负载到金属基体上制得的电极材料均在本专利的保护范围内。
优选的，本发明所得异质结构负载自支撑催化电极可以用于催化水分解制氢。
本发明的反应原理是：先将金属粉末烧结为多孔的基体，然后通过水热反应在其原位附着生长催化剂材料(即二硫化钼)。在制备过程中通过预烧结、温度控制、流量控制、浓度控制等，使得到的金属基体呈现多孔疏松的微观结构，该结构有利于提供更多催化剂附着的场所，提高活性点位，同时可以大幅提高材料与电解液的接触面积，使得催化反应进行得更为充分。此外，水分解产物氢气和氧气很容易从材料的孔隙中逸出，进一步优化了材料的催化效率。
本发明的制备工艺采用粉末冶金+水热合成的组合方法，相较于现有的熔炼法、湿化学法来说，成本更低，操作更方便，适用性更强。制备的异质结构负载自支撑催化电极具有较高的催化活性、良好的导电性，同时有着一定的力学性能和可加工性，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解制氢，具有广阔的规模化工业生产前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的异质结构负载自支撑催化电极样品照片；
图2为实施例1所制备的异质结构负载自支撑催化电极的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备的异质结构负载自支撑催化电极的SEM电镜图；
图4为实施例3所制备的异质结构负载自支撑催化电极的SEM电镜图；
图5为实施例3所制备的异质结构负载自支撑催化电极的电催化水分解的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案做进一步详细阐述和说明。
一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一：根据最终产品的需求的大小，称取一定量的金属粉末并选择合适的石墨模具，将金属粉末缓慢倒入石墨模具中。
例如按照最终产品的大小，确定体积及形状参数，以此来选择合适尺寸的石墨模具，并通过体积与密度的乘积估算需要粉体的质量。
步骤二、将步骤一得到的装有金属粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉(简称SPS)中，对金属粉末进行预烧结处理。
此处选择的SPS预烧结温度为100℃～300℃，升温速率为50～100℃/min。温度及升温速率需要严格控制，若温度过低，则成型度差，极易粉化；若温度过高，则成型后的样品致密度高，无多孔结构，不利于催化剂的附着及作用发挥。同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。
步骤三、从步骤二的放电等离子烧结炉中取出经过预烧结的金属样品，之后马上将其置入通有氩气的管式炉内，对金属样品进行再烧结处理。
此处管式炉的烧结温度为300℃～900℃，升温速率为5～10℃/min，氩气流量10～30sccm。烧结温度的控制和氩气流量的控制均是为了形成多孔且成型度好的金属板材料。
步骤四、称取一定量的钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用。
此处钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1：3～5，钼酸钠的浓度控制为0.01～0.05mol/L。原料的用量及浓度需要严格控制，如果浓度及用量过少，则最终电极板表面不会附着催化剂材料；反之，催化剂材料在电极板表面大量堆垛，固结，不利于催化剂性能的高效释放。
步骤五、将步骤三再烧结后的金属样品取出放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤四得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤三再烧结后的金属样品和步骤四得到的混合液进行水热反应。
此处水热反应的温度为180～200℃，反应时间为6～12h。若水热温度过低，时间过短，催化剂将不会在电极表面充分附着生长；若水热温度过高，时间过长，将会导致催化剂形貌不均匀，降低催化效率。
步骤六、在步骤五的水热反应完成之后，取出聚四氟乙烯内衬中的混合物，倒掉上清液，收集金属样品，先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱(干燥箱可以是真空干燥箱也可以是普通干燥箱)中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。
此处干燥箱温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。蒸馏水冲洗主要是为了除去水热过程中残余的钠离子，酒精冲洗的目的是加速上一步水洗后残留的水分子，并且可有效使形成的催化剂颗粒分散。干燥温度和时间需严格控制，若温度过低，则不易去除电极板深孔内的水分；反之，温度过高容易造成产物表面氧化，破坏催化剂颗粒形貌，不利于催化性能的有效发挥。
实施例1：
(1)称取3g的镍粉，选择直径为
的石墨模具，将镍粉缓慢地倒入石墨模具中。
(2)将步骤(1)得到的装有镍粉的石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉，对金属镍粉进行预烧结处理。所述的SPS预烧结温度为100℃，升温速率为50℃/min。
(3)从步骤(2)的SPS放电等离子烧结炉中取出经过预烧结的金属镍样品，之后马上将其置入通有氩气的管式炉内，将金属镍样品进行再烧结处理。所述管式炉烧结温度为300℃，升温速率为5℃/min，氩气流量10sccm。
(4)称取一定量的钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用。所述钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1：3，混合液中钼酸钠的浓度控制为0.01mol/L。
(5)将步骤(3)再烧结后的镍样品取出，放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤(4)得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤(3)再烧结后的镍样品与步骤(4)得到的混合液进行水热反应。水热反应的温度为180℃，反应时间为6h。
(6)在步骤(5)的水热反应完成之后，收集聚四氟乙烯内衬中的金属镍样品，先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。所述干燥箱温度为60℃，干燥时间为12h。
对本实施例制备的成品电极板进行宏观和微观表征，其结果如附图1和附图2所示。由图1可知：本实施例制得产物的形状为
厚2mm的黑色小圆片，由图2可知：产物微观形貌为分布非常密集且均匀的纳米棒阵列。
实施例2：
(1)称取3g的铁粉，选择直径为
的石墨模具，将铁粉缓慢地倒入石墨模具中。
(2)将步骤(1)得到的装有金属铁粉的石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉，将金属铁粉进行预烧结处理。所述的SPS预烧结温度为300℃，升温速率为100℃/min。
(3)从步骤(2)的SPS烧结炉中取出经过预烧结的金属样品，之后马上将其置入通有氩气的管式炉内，将金属样品进行再烧结处理。所述管式炉烧结温度为900℃，升温速率为10℃/min，氩气流量30sccm。
(4)称取一定量的钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用。所述钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比1：5，混合液中钼酸钠的浓度控制为0.05mol/L。
(5)将步骤(3)再烧结后的铁样品取出，放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤(4)得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤(3)再烧结后的铁样品与步骤(4)得到的混合液进行水热反应。水热反应的温度为200℃，反应时间为12h。
(6)在步骤(5)的水热反应完成之后，收集聚四氟乙烯内衬中的金属样品，并先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。所述干燥箱温度为80℃，干燥时间为24h。
对本实施例制备的成品电极板进行SEM电镜图表征，其结果如附图3所示。由图3可知：将本实施例制得的产物放大3万倍之后，可以看到纳米棒有着均匀的尺寸，规则地竖直排列在金属镍基体表面。
实施例3：
(1)称取2g的镍粉和1g铁粉，选择直径为
的石墨模具，将金属粉末缓慢地倒入石墨模具中。
(2)将步骤(1)得到的装有混合金属粉末的石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉，将金属粉末进行预烧结处理。所述的SPS预烧结温度为200℃，升温速率为80℃/min。
(3)从步骤(2)的SPS烧结炉中取出经过预烧结的混合金属样品，之后马上将其置入通有氩气的管式炉内，将混合金属样品进行再烧结处理。所述管式炉烧结温度为600℃，升温速率为70℃/min，氩气流量20sccm。
(4)称取一定量的钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用。所述钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1：4，混合液中钼酸钠的浓度控制为0.04mol/L。
(5)将步骤(3)再烧结后的混合金属样品取出，放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤(4)得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤(3)再烧结后的混合金属样品与步骤(4)得到的混合液进行水热反应。所述水热反应的温度为200℃，反应时间为8h。
(6)在步骤(5)的水热反应完成之后，收集聚四氟乙烯内衬中的混合金属样品，先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。所述干燥箱温度为60℃，干燥时间为16h。
对本实施例制备的成品电极板进行SEM电镜图表征，其结果如附图4所示。由图4可知：将本实施例制得的产物放大10万倍之后，可以看到很多纳米小薄片结构均匀地依附在纳米棒表面，表明该方法得到的产物是一种负载有整齐排列的纳米棒阵列的金属板，并且在每根纳米棒上都有小片层物质的均匀依附。
为了测试本发明所制备电极产物的电催化分解水的性能，可采用电化学工作站通过三电极测试析氢极化曲线的实验来表证。该实验使用的电解液为1mol/L的KOH溶液，实施例3得到的金属板可直接作为工作电极，对电极使用石墨棒，参比电极使用甘汞电极。设置电压扫描区间为-1.4～0V，得到极化曲线。其结果如附图5所示。由图5可知：成品金属电极板析氢催化反应的开启电位为η10＝60mV。说明材料有着优异的电催化析氢性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：根据最终产品的需求的大小，称取金属粉末并选择适配的石墨模具，将金属粉末缓慢倒入石墨模具中；
步骤二、将步骤一得到的装有金属粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉对金属粉末进行预烧结处理；预烧结温度为100℃~300℃，升温速率为50~100℃/min；所述的金属粉末为镍粉、钼粉、钨粉、铁粉中的一种或两种或多种的混合；
步骤三、将步骤二预烧结后的金属样品取出并马上将其置入通有氩气的管式炉内，将金属样品进行再烧结处理；管式炉烧结温度为300℃~900℃，升温速率为5~10℃/min，氩气流量为10~30 sccm；
步骤四、称取钼酸钠和硫代乙酰胺，将两者溶解在蒸馏水中并充分搅拌形成混合液，备用；其中，钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1：3~5，混合液中钼酸钠的浓度控制为0.01~0.05mol/L；
步骤五、将步骤三再烧结后的金属样品取出放入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，同时将步骤四得到的混合液倒入该聚四氟乙烯内衬，使步骤三再烧结后的金属样品和步骤四得到的混合液进行水热反应；水热反应的温度为180~ 200℃，反应时间为6~12 h；
步骤六、在步骤五的水热反应完成之后，收集聚四氟乙烯内衬中的金属样品，先用蒸馏水冲洗3-5次，再用酒精冲洗1-2次，之后放入干燥箱中干燥得到最终产物-异质结构负载自支撑催化电极。
2.根据权利要求1所述的一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：在步骤六中，干燥箱温度为60~80℃，干燥时间为12~24 h。
3.根据权利要求1所述的一种异质结构负载自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：所得异质结构负载自支撑催化电极用于催化水分解制氢。
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