CN112921250B

CN112921250B - 一种耐co2腐蚀钢管及制备方法

Info

Publication number: CN112921250B
Application number: CN202110093258.0A
Authority: CN
Inventors: 武会宾; 张志慧; 顾洋; 张鹏程
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: CN112921250A

Abstract

本发明提供了一种耐CO₂腐蚀钢管及其制备方法，涉及CO₂驱油技术中油气集输过程用管线制造技术领域，所述耐CO₂腐蚀用钢板以质量百分比计有C0.03～0.07％，Cr 6.0～8.0％，Ni 0.15～0.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；制备方法为：S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型，对钢锭进行锻造；S2、钢坯加热，进行粗轧轧制；S3、板坯精整和加热，进行精轧轧制；S4、进行轧后调质处理；S5、焊接成管。制备的钢管具有优异的耐CO₂腐蚀性能、综合力学性能，其腐蚀速率低于0.06mm/a，且造价较低，在CO₂驱油技术油气集输过程中具有广阔的应用前景。

Description

一种耐CO2腐蚀钢管及制备方法

技术领域

本发明涉及油气用钢技术领域，尤其涉及在强韧性、耐CO₂腐蚀性和可焊性优异的CO₂驱油技术中油气集输用管线。

背景技术

随着油气资源的广泛应用，油气矿藏储量在逐年下降，开发深层油气资源成为解决上述问题的重要途经。深层油气资源中具有较高的水含量和CO₂含量，在未脱CO₂的情况下进行高温高压管道输送会导致CO₂腐蚀问题。CO₂-EOR (CO₂-enhanced oil recovery)技术是现代油气资源工业广泛应用的高效采输技术，但随着该技术被广泛应用，碳捕获、利用与封存(CCUS)过程中的CO₂管输腐蚀控制问题变得尤为重要，采输***中的CO₂腐蚀问题成为影响油气工业可持续发展的一个关键因素。

CO₂-EOR技术可有效提高采收率，但伴生的管道CO₂腐蚀问题不能被忽略。碳钢成本较低，但耐蚀性较差，其已不能应对目前日益苛刻的CO₂腐蚀问题；连续注入缓蚀剂或采用不锈钢等防腐技术存在成本较高难以大面积推广应用的问题。近年来，我国在高钢级、厚规格管线钢和耐蚀不锈钢等方面已取得长足进步，但适用于耐CO₂驱专用管材领域尚属空白，因此，为克服现有技术的不足，有必要研究一种耐CO₂腐蚀钢管及其制备方法来解决或减轻上述一个或多个问题，以满足我国油气采储发展的迫切需求。

发明内容

本发明旨在提供一种耐CO₂腐蚀钢管及制备方法，通过添加中Cr和Ni、Nb 等元素，设计开发出微合金化耐CO₂腐蚀钢管，在满足耐CO₂腐蚀用钢管使用性能的条件下尽可能缩减成本。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种耐CO₂腐蚀钢管，其特征在于各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％， Cr6.0～8.0％，Ni 0.15～0.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质。

进一步地，本发明钢管性能指标为：屈服强度≥520MPa，抗拉强度≥570MPa，-20℃夏比冲击功≥80J。

进一步地，本发明钢管耐CO₂腐蚀性能指标为：在温度-20～70℃、HCO₃ ^-浓度2000～4000mg/L、SO₄ ^2-浓度1000～2000mg/L、Cl^-浓度8000～12000mg/L、 CO₂分压0.1～0.5MPa、原油含量20％以上模拟CO₂驱采出油集输管线服役环境下，所述耐CO₂腐蚀钢管的腐蚀速率在0.06mm/a以下。

如上所述耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按既定的元素质量百分比进行冶炼并浇铸成型，对钢锭进行锻造；

S2、钢坯加热，进行粗轧轧制；

S3、板坯精整和加热，进行精轧轧制；

S4、进行轧后调质处理；

S5、焊接成管。

进一步地，所述S1的具体过程包括：对钢锭进行加热，严格控制锻造温度范围，始锻温度为1080～1150℃，终锻温度为910～950℃。

进一步地，所述S2的具体过程包括：首先对钢坯加热，加热温度不低于 1200℃，保温1.5～2h；采用再结晶区粗轧，粗轧开轧温度为1050～1150℃，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。

进一步地，所述S3的具体过程包括：非再结晶区轧制，将经过粗轧过程轧制得到具有工艺要求的中间坯利用精轧机经过精轧过程轧制得到目标规格的钢板。

进一步地，所述S3的具体轧制过程包括：精轧开轧温度控制在860～910℃，分5～7道次轧制，精轧总压下量为65～70％；精轧后以15～30℃/s的冷却速度冷却到450～600℃。

进一步地，所述S4涉及的调质处理包括：淬火和回火；综合考虑性能指标要求，淬火温度为(900±10)℃，保温时间为10～30min；回火工艺为：回火温度在620～650℃，保温时间为35～50min。

进一步地，综合考虑焊接处性能，所述S5的具体过程包括：选用手工焊接耐CO₂腐蚀焊管钢板，焊条直径：Φ3.2mm；焊接电流：90～120A。

与现有技术相比，本发明可以获得以下技术效果：本发明的耐CO₂腐蚀钢管具有优异的耐CO₂腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.06mm/a；与不锈钢等其他钢管相比，造价成本较低，是兼具耐蚀性和经济性良好的耐CO₂腐蚀钢管。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

图1耐CO₂腐蚀钢管母材组织形貌图(a-实施例1，b-实施例2)；

图2实施例1焊接部位组织图(a焊缝组织；b熔合区组织；c细晶区组织)；

图3实施例2焊接部位组织图(a焊缝组织；b熔合区组织；c细晶区组织)；

图4实施例焊接试板宏观腐蚀形貌(a实施例1，b实施例2)；

图5实施例焊接试板微观腐蚀形貌(a实施例1焊缝，b实施例1母材，c实施例2焊缝，d实施例2母材)；

图6为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案和优点更加清晰，下面结合图表对本发明的具体实施例进行详细描述。应当指出，本说明书中提及的任一特征描述均可被其他等效或类似的替代特征描述加以替换，除非特别描述，否则任一特征描述仅是整个系列等效或具有类似目的特征描述的个例。所述的实施例仅用以解释和帮助理解本发明，并不用于具体限定本发明。

本发明运用低碳中铬微合金化原理设计钢种成分，采用控轧控冷工艺制备成型，并加以合适的调质工艺和焊接工艺使管材具有良好的力学性能和耐蚀性能。

一种耐CO₂腐蚀钢管，所述耐CO₂腐蚀钢管各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％，Cr 6.0～8.0％，Ni 0.15～0.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质。

上述耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，步骤包括：

步骤1、按上述耐CO₂腐蚀钢管的设计成分进行冶炼并浇铸成型；对钢锭进行加热，以始锻温度为1080～1150℃，终锻温度为910～950℃进行锻造。

步骤2、粗轧工艺包括：对钢坯以不低于1200℃的加热温度进行加热，后保温1.5～2h；粗轧开轧温度控制在1050～1150℃之间，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。

步骤3、精整和加热后进行精轧轧制，其特征是：将经过粗轧过程轧制得到中间坯经过精轧过程轧制得到目标规格的钢板。精轧开轧温度控制在860～ 910℃，分5～7道次轧制，精轧总压下量为65～70％。精轧后以15～30℃/s的冷却速度较快冷却到450～600℃。

步骤4、轧后板坯需进行调质处理，包括淬火和回火。综合考虑性能指标要求，淬火温度为(900±10)℃，保温时间为10～30min；回火工艺为：回火温度在 620～650℃，保温时间为35～50min。

步骤5、采用手工焊接耐CO₂腐蚀焊管钢板，焊条直径：Φ3.2mm；焊接电流：90-120A。

制备的耐CO₂腐蚀钢管，其屈服强度≥520MPa，抗拉强度≥570MPa，-20℃夏比冲击功≥80J，模拟CO₂驱采出油容器设备服役环境的较苛刻腐蚀介质条件下的腐蚀速率≤0.06mm/a。

本发明的耐CO₂腐蚀中Cr钢管中主要合金成分的作用机理如下：

C：C是碳化物形成元素，碳化物会提高抗拉强度和屈服强度，但会降低延伸率、缺口冲击韧性从而影响钢的综合力学性能。在耐蚀性方面，碳化物会诱使晶间腐蚀的发生；同时，C和Cr元素的添加均使得碳当量值增加，从而影响材料的焊接性能。碳当量会提高会导致焊接接头硬度有一定的提高，相应的韧性和塑性就会降低，焊接性能一般。因此，为了实现焊接性能与抗腐蚀性能的良好兼顾，在开发耐蚀性钢种的过程中要适当降低基体中C的含量。

Cr：相关研究表明，随着Cr含量的增加，腐蚀速率均有所减低。低碳中铬钢在CO₂-EOR腐蚀体系中会生成FeCO₃和Cr(OH)₃混合相多层膜结构，试验钢中Cr含量越高，腐蚀产物膜的原位生成优于离子沉积，共沉积层中非晶态 Cr(OH)₃的含量越高，完整、致密的腐蚀产物膜不仅阻碍电极活化反应，而且会抑制离子扩散进程，进一步降低腐蚀速率。

Ni：Ni元素的添加能够弥补C含量减少对强度的影响，使钢管仍然具有良好的力学性能和焊接处强度。Ni的添加可以使钢的自腐蚀电位增大，提高钢的耐局部腐蚀性能，有效避免管线腐蚀穿孔危险的发生。此外，Ni的加入可改善钢的可焊性，使钢易于冷热加工和成型，便于钢管的制备。

Nb：Nb可提高钢的强度和韧性和细化奥氏体晶粒和再结晶组织，但Nb会对焊接热影响区韧性产生不利的影响，因此，在低合金钢中Nb含量不宜过高。

P和S：P和S是有害元素，P使热加工性和焊接性变坏；S会增加冷热裂纹敏感性，降低抗氢脆能力。含P、S元素的夹杂物会诱发点蚀易导致管线穿孔。所以，需要尽可能降低其在钢中的含量。

不可避免的杂质元素主要指O、H和Pb、Sn、As、Sb、Bi等五害元素。

本发明通过添加中Cr和Ni、Nb等元素，设计开发出微合金化耐蚀钢，在满足耐CO₂腐蚀钢管使用性能的条件下尽可能缩减成本。

本发明提供一种耐CO₂腐蚀钢管制备方法，本方法各实施例制备步骤包括：炼钢、锻造、轧制、调质处理、焊接。

实施例1、2成分见表1，具体包括以下步骤：

步骤1、按表1中的成分进行冶炼并浇铸成钢锭；对钢锭进行加热，以始锻温度1120℃，终锻温度940℃进行锻造。

步骤2、对钢坯以不低于1200℃的加热温度进行加热，优选1200℃，后保温1.5h；粗轧开轧温度控制在1150℃，分7道次轧制，总变形量达到72％。

步骤3、精轧开轧温度控制在860～910℃，优选880℃，分6道次轧制，总压下量为64％。精轧后以15～30℃/s的冷却速度较快冷却到450～600℃，优选25℃的冷却速度冷却到500℃。

步骤4、对轧后板坯进行淬火和回火调质处理。淬火温度为(900±10)℃，优选900℃，保温30min；之后进行回火工艺，回火温度控制在640℃，保温时间 40min。

步骤5、选用金桥A102电焊条(焊条成分见下表2)手工焊接低C中Cr耐 CO₂腐蚀焊管钢板，焊条直径：Φ3.2mm；焊接电流：100A。

对实施例1和2进行耐蚀性测试，在温度70℃、CO₂分压0.4MPa、原油含量20％以上和表3所示的较苛刻腐蚀介质条件下，实施例1和2的腐蚀速率均在 0.06mm/a以下。

根据上述实施方法的耐CO₂腐蚀钢管其强度、韧性和耐蚀性测试结果如表4 所示。对实施例1和2进行弯轴直径为20mm、弯曲角度180°、面弯方向的弯曲试验，均未出现裂纹。

由试验结果可知，实施例1和2的综合力学性能良好。通过对本发明的实施例1和实施例2所制备的耐CO₂腐蚀钢管组织形貌图进行分析，由图1a和1b 可知，实施例1和2的母材组织均为贝氏体+少量铁素体，两者组织均匀，无明显夹杂物。由图2所知，实施例1焊接部位焊缝组织为奥氏体，熔合区组织铁素体+少量贝氏体，细晶区组织为铁素体+贝氏体。由图3可知，实施例2焊接部位焊缝组织为奥氏体，熔合区组织铁素体+少量贝氏体，细晶区组织为铁素体+少量贝氏体。

图4和5分别为实施例1和2焊接试板宏观和微观腐蚀形貌图，实施例1和2的Cr、Ni含量基本相同，居于所设计成分范围中间，实施例2的Nb含量接近上限，实施例1和2焊接试板焊缝无明显腐蚀，母材发生均匀腐蚀，表面有腐蚀产物，腐蚀产物呈龟裂状形貌，结果显示两者耐CO₂腐蚀性能良好。

综上所述，在本发明所设计的成分范围和工艺范围内，方案能够达到预计的效果。

本发明与现有技术相比：

本发明充分利用微合金化设计理念的优点，通过添加中Cr和Ni、Nb等元素，制备的耐CO₂腐蚀钢管兼具良好的综合力学性能、焊接性能和耐CO₂腐蚀性能。钢板的屈服强度≥520MPa，抗拉强度≥570MPa，-20℃夏比冲击功≥80J，模拟CO₂驱采出油集输服役环境下的腐蚀速率≤0.06mm/a，十分适用于CO₂驱采出油专用采储设备的制备。

本发明采用合适的加热、锻造、控轧控冷工艺生产钢板，钢板的钢质纯净、表面缺陷少、组织细化、加工性能和可焊性良好；钢管的生产工艺简单合理、可在宽厚板线上稳定生产后焊接成管，具有较高的产品合格率和积极的社会效益。

本发明中的耐CO₂腐蚀钢管，在满足使用要求的同时，兼具可持续和经济性的优势，能够有效节省成本从而带来更大的经济效益。

表1实施例1和2元素成分(Wt.％)

表2焊条成分(Wt.％)

表3实施例1和2腐蚀介质中各离子浓度

表4实施例1和2力学性能和耐蚀性能

Claims

1.一种耐CO₂腐蚀钢管，其特征在于各成分的质量百分比为：C 0.03～0.07％，Cr 6.0～8.0％，Ni 0.15～0.50％，Nb 0.01～0.06％，P≤0.005％，S≤0.005％，其余为Fe及不可避免的杂质；

所述耐CO₂腐蚀钢管的制备方法包括以下步骤：

S2、钢坯加热，进行粗轧轧制；

S3、板坯精整和加热，进行精轧轧制；

S4、进行轧后调质处理；

S5、焊接成管；

选用手工焊接耐CO₂腐蚀焊管钢板，焊条直径：Φ3.2mm；焊接电流：90～120A；

性能指标为：屈服强度≥520MPa，抗拉强度≥570MPa，-20℃夏比冲击功≥80J；

耐CO₂腐蚀性能指标为：在温度-20～70℃、HCO₃ ^-浓度2000～4000mg/L、SO₄ ^2-浓度1000～2000mg/L、Cl^-浓度8000～12000mg/L、CO₂分压0.1～0.5MPa、原油含量20％以上模拟CO₂驱采出油集输管线服役环境下，所述耐CO₂腐蚀钢管的腐蚀速率在0.06mm/a以下。

2.一种如权利要求1所述耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、钢坯加热，进行粗轧轧制；

S3、板坯精整和加热，进行精轧轧制；

S4、进行轧后调质处理；

S5、焊接成管。

3.根据权利要求2所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，所述S1的具体过程包括：对钢锭进行加热，严格控制锻造温度范围，始锻温度为1080～1150℃，终锻温度为910～950℃。

4.根据权利要求2所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，所述S2的具体过程包括：首先对钢坯加热，加热温度不低于1200℃，保温1.5～2h；采用再结晶区粗轧，粗轧开轧温度为1050～1150℃，分5～7道次轧制，总变形量达到70～75％。

5.根据权利要求2所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，所述S3的具体过程包括：非再结晶区轧制，将经过粗轧过程轧制得到具有工艺要求的中间坯利用精轧机经过精轧过程轧制得到目标规格的钢板。

6.根据权利要求2或5所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，所述S3的具体轧制过程包括：精轧开轧温度控制在860～910℃，分5～7道次轧制，精轧总压下量为65～70％；精轧后以15～30℃/s的冷却速度冷却到450～600℃。

7.根据权利要求2所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，所述S4涉及的调质处理包括：淬火和回火；综合考虑性能指标要求，淬火温度为(900±10)℃，保温时间为10～30min；回火工艺为：回火温度在620～650℃，保温时间为35～50min。

8.根据权利要求2所述的耐CO₂腐蚀钢管的制备方法，其特征在于，综合考虑焊接处性能，所述S5的具体过程包括：选用手工焊接耐CO₂腐蚀焊管钢板，焊条直径：Φ3.2mm；焊接电流：90～120A。