CN115717214B - 一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及炼化管道用钢技术领域，尤其涉及一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法。在低C、Si、Mn成分基础上，严格控制有害元素P、S，通过复合添加Cu、Ni、Ce及Al合金元素结合制造工艺获得含有纳米级稳定析出相的回火索氏体组织，组织呈现单一均匀、细小致密的特点，保证了管道钢板的综合性能要求。其力学性能表现为常温395MPa≤R_el≤415MPa、525MPa≤R_m≤555MPa、35.0％≤A≤38.0％。本发明获得的炼化管道钢管道内壁耐H₂S、Cl^‑单一酸性介质或混合介质腐蚀，外壁耐高CI^‑、SO₂等沿海工业大气介质腐蚀，且钢板具有优异的成型工艺性能，适合在沿海大气环境下应用。

Description

一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及炼化管道用钢技术领域，尤其涉及一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法。

背景技术

石油作为“现代工业的血液”是不可或缺的战略资源，随着全球经济的发展和区域不稳定因素的加剧，石油、天然气等能源危机日益凸显。我国作为石油能源消耗大国，原油对外依存度超过70％，而且随着国内炼油能力的不断增强，原油的对外依存度或将持续升高。

在沿海地区建设炼化基地有利原油的海上进口、化工产品的外销以及运行安全。但沿海地区的高湿、高盐环境对石油炼化装备存在着潜在腐蚀风险，特别是连接各种装置的工艺管道，例如，年产能千万吨以上的炼化厂管道总长度达到几十公里，在生产中接触各种油化介质。管道内壁处于含硫化物(原油中)和含氯(有机化合物的助剂中)腐蚀环境，内壁主要发生氢致开裂和应力腐蚀；外壁处于沿海大气腐蚀环境，外壁主要发生全面腐蚀。炼化管道内壁和外壁的腐蚀对管道的安全运营提出了极大考验，一直以来管道腐蚀泄漏发生的安全事故比比皆是，代价惨重。

CN112111698A公开了“一种具有高耐蚀性的炼化厂外露管道用钢及其生产方法”，虽然涉及炼化管道应用，但应用范围不明确，不涉及专用腐蚀介质及沿海大气的特定环境，应用的腐蚀环境相对宽松。CN111471935B公开了“一种抗HIC管道用钢及其制备方法”，涉及一种抗HIC管道钢主要涉及长距离运输条件，不涉及海洋大气环境。另外该发明专利成分、工艺能满足抗HIC要求，但无法满足海洋大气和炼化高温介质的复杂环境要求。CN103469094A公开了“一种耐氯离子腐蚀的管道用钢及其制备方法”，涉及的腐蚀介质为含氯离子环境，用于地下管道工程，其所含化学成分及含量如下：C 0.008％～0.02％、Si0.05～0.15％、Mn 0.50％～0.85％、P≤0.01％、S≤0.010％、Mo 0.8％～2.0％、Als0.015％～0.050％、 Ni 0.50％～1.2％、W 0.02～0.08％，余量为Cr和Fe及不可避免杂质构成，钢板最终状态为控轧控冷，该钢板成分工艺虽然满足地下管道的氯离子腐蚀环境要求，但无法满足沿海大气环境的使用要求。CN 112795842B公开了“一种海底快速链接管道用钢及其生产方法”，涉及一种用于海洋内部的管道用钢，与裸露于海洋大气和高温腐蚀环境有本质不同，化学成分和生产工艺也有本质区别。

综上所述，目前公开的文献涉及的管道用钢腐蚀环境单一、耐蚀性能没有严格的要求，无法适用于沿海工业大气和高、低温油化品中腐蚀成分的双重介质腐蚀。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法，适用于沿海工业大气和内部工业介质双面腐蚀，满足临海的石油炼化工厂对管道安全长周期服役的要求。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种沿海大气环境炼化管道用钢，由如下重量百分含量的化学成分组成：

C 0.02％～0.06％、Si 0.10％～0.30％、Mn 0.40％～0.90％、P≤0.008％、S≤0.002％、Ni 1.0％～1.5％、Cu 0.40％～0.80％、Ce 0.010％～0.015％、Alt 0.50％～1.00％，其中 Mn+Cu＝1.00％～1.60％，余量为Fe及不可避免夹杂。

一种沿海大气环境炼化管道用钢的制备方法，工艺流程为：铁水预处理→转炉脱磷→转炉脱碳→炉外精炼(LF+RH)→板坯连铸→堆垛缓冷→铸坯清理→钢坯加热→成品轧制→热矫直→缓冷→热处理→探伤→检查、检验，具体如下：

1)冶炼工艺

钢水冶炼在转炉中进行，采用铁水和废钢作为冶炼原料，铁水含量控制在60％～80％；脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在8～10min，脱碳吹氧控制在9～12min，最终将磷质量分数降至0.007％以内；

在LF精炼炉进行深脱硫处理，硫含量控制在0.002％以下；

在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5～2.5m 处，生成的渣层厚度50～80mm；

脱气在RH炉内完成，净循环时间10～15min，开浇前镇静时间3～5min。

2)浇铸工艺

破真空后采用连铸机浇铸，过热度20～30℃，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～48h，300℃以下解垛。

3)加热工艺

钢坯加热温度控制在1180～1230℃，加热总时间5.0～8.5h。

4)控制控冷工艺

粗轧阶段开轧温度1050～1150℃，累计压下率≥65％，中间坯厚度2.5～4.0倍成品钢板；精轧阶段开轧温度900～940℃，终轧温度850～900℃，累计变形率≥60％；

通过两阶段轧制细化轧态组织，获得20～50mm厚的管道钢半成品。

5)热处理工序

采用正火快冷+淬火+回火热处理工艺；正火温度为900～930℃，保温1.0～2.0min/mm，快冷至400～500℃；淬火温度为870～900℃，保温时间0.5～1.0min/mm；回火温度为 620～670℃，保温时间2.0～4.0min/mm。

控制淬火机组水量、水压，水量100～120m³/min、水压4～7bar、上下水比1:(1.5～2.5)，摆动浇水，辊速0.5～1.0m/s，冷速20～30℃/s，冷却至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在成分设计上充分考虑了炼化管道用钢在力学性能和服役性能等多方面因素。为了保证管道钢的基体室温和高温强度，通过添加C、Mn、Ni合金元素起到固溶强化作用。另外，管道钢在服役过程中内外表面抗不同介质腐蚀是通过添加Cu、Ni、Alt元素的单一或协同作用完成的，其中通过添加1％以上的Ni，提高了耐蚀性能；0.4％以上的 Cu形成耐蚀保护层及与Mn的协同作用，形成氧化物填充裂纹和孔洞，起到耐蚀作用；添加0.5％以上的Al起到钝化作用，提高耐酸性腐蚀作用；Ce元素作为本发明的另一重要元素，不仅在冶炼过程中改变夹杂物形态，净化钢液同时其具有一定的捕氢作用，提高氢致开裂性能，从而提高耐蚀性能。

2、本发明合金元素与生产工艺的配合。通过两阶段控制轧制，保证粗轧累积压下率 60％以上，精轧终轧温度在850～900℃，充分细化轧制组织，为后续热处理奠定基础。热处理采用正火预处理+淬火+回火的多工艺处理，能获得单一、无偏析的细小致密组织，其中正火预处理可以消除轧后钢板碳、锰引起的带状组织。再通过淬火处理在正火细化的晶粒基础上获得细小的单一组织，提高致密性。由于制管的成型性能要求，需要进一步回火软化获得良好的塑韧性。

3、通过上述成分及工艺的实施，本发明产品具有优异的力学和耐蚀性能，如395MPa≤R_el≤415MPa、525MPa≤R_m≤555MPa、35.0％≤A≤38.0％；100℃下钢板370MPa≤R_p0.2≤405MPa、350℃下钢板240MPa≤R_p0.2≤285MPa、横向180°，D＝2a的冷弯后表面无裂纹、(0℃)KV₂≥310J、HBW≤165、A+B+C+D≤1.0，晶粒度极差≤1.0，带状偏析为0级。钢管道内壁耐H₂S、Cl^-单一酸性介质或混合介质腐蚀，外壁耐高CI^-、SO₂等沿海工业大气介质腐蚀耐蚀性。表现为100℃HIC的CSR为0％、350℃HIC的CSR为0％； 100℃下4MPa压力下加载4320h的SSCC试样未断裂、350℃下4MPa压力下加载2160h 的SSCC试样未断裂；炼化管道用钢在海洋大气环境下的腐蚀速率≤2.0mm/a。

具体实施方式

本发明公开了提供一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

一种沿海大气环境炼化管道用钢，由如下重量百分含量的化学成分组成：

C 0.02％～0.06％、Si 0.10％～0.30％、Mn 0.40％～0.90％、P≤0.008％、S≤0.002％、Ni 1.0％～1.5％、Cu 0.40％～0.80％、Ce 0.010％～0.015％、Alt 0.50％～1.00％，其中 Mn+Cu＝1.00％～1.60％，余量为Fe及不可避免夹杂。

钢板中C、Si、Mn、P、S、Ni、Cu、Ce、Alt各化学元素限定量的理由详述如下：

C：是重要且廉价的强化元素，添加一定量的C保证管道钢的基体强度，但过高的碳含量会增加碳化物偏析倾向，造成偏析区的硬度与周围组织出现差异，造成钢的抗HIC性能下降，另外过高的碳含量不利于管道的焊接性能及焊缝处的耐蚀性，因此本发明将C含量范围设定在0.02％～0.06％。

Mn：一定量的Mn起到固溶强化管道基体的作用，但过量Mn引起的偏析容易在焊缝及热影响区产生马氏体和贝氏体等高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，增加焊后组织开裂倾向，对管道的抗SSC极为不利，因此需要控制Mn的上限，因此本发明将 Mn含量范围设定在0.40％～0.90％。

Si：在本发明添加一定量的Si在炼钢时起到脱氧剂的作用，另外当硅含量大于1％是，可以形成致密的二氧化硅保护膜，提高耐腐蚀作用。但Si元素含量偏高时，焊缝及热影响区的硬度较高，同时Si元素易于在晶粒边界偏析，助长晶间裂纹的形成，为增加管道的腐蚀风险，因此本发明将Si含量范围设定在0.10％～0.30％。

P：易在奥氏体晶界发生偏析使基体材料晶界上原子间结合力减弱，造成材料回火脆性大，因此本发明将P含量范围设定在≤0.008％。

S：在钢中形成MnS的带状分布和FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，增加湿硫化氢环境下HIC或SOHIC的敏感性，因此本发明将S含量范围设定在≤0.002％。

Ni：一定含量的Ni能使裸露在海洋大气下的钢自腐蚀电位正移，增加基体的稳定性。同时Ni能够在锈层中富集，细化锈层晶粒并增加其致密性。另外Ni还能促进内锈层中纳米级、超顺磁性的α-FeOOH的形成，阻挡潮湿的海洋大气中的氯离子渗透，使锈层具有保护性。但由于Ni钢的析氢电位低，氢离子易于放电还原而促进游离氢的析出，从而降低钢在湿H₂S腐蚀环境中的抗力，因此湿H₂S环境中的钢Ni含量不宜过高。因此本发明将Ni含量范围设定1.0％～1.5％。

Cu：Cu能加速氢原子的再结合速度，进而减少氢的活性，提高材料在酸性介质中的耐腐蚀性。特别是饱和湿H₂S环境，含铜量大于0.4％的钢中能形成FeS_1-x和Cu的黑色保护层，使腐蚀速度和氢吸收速度减少，本发明中Cu兼具内防HCl、H₂S、H₂等介质腐蚀，外防沿海环境的氯离子腐蚀的双重作用，但过多的Cu会降低钢的韧性，因此本发明将Cu含量范围设定在0.40％～0.80％。

本发明Cu与Mn复合添加达到1％以上时耐海洋工业大气腐蚀效果更为显著，在Cu-Mn 锈层内部有以CuFeO₂和Mn₃O₄形式的氧化物，其能很好地填充裂纹和孔洞，使锈层更加致密，从而阻止氯离子向基体渗透，提高耐蚀性，因此本发明Mn+Cu的范围限定为 1.00％～1.60％。

Ce：稀土与钢液中的氧、硫、磷、氢、氮等有害元素具有较强亲和，形成稳定的稀土化合物后，自身密度小于钢液，上浮形成炉渣，起到净化钢液作用。另外，通过控制夹杂物形态，将长条状的硫化锰夹杂改变为球状的硫化物或氧化物，使硫化物形态得到完全控制，改善钢的各项异性。稀土在钢中的具有一定的固熔度，它在晶界处的偏聚可以抑制硫、磷和其他低熔点夹杂物在晶界处的偏析，并与这些夹杂物形成高熔点的化合物，减少了低熔点夹杂的有害影响，降低晶间裂纹的形成和扩展的倾向，提高钢材的高温塑性和耐腐蚀性能。Ce元素的微合金化作用主要体现在稀土在晶界处的偏聚同其它元素交互作用，引起晶界结构、化学成分和能量的变化，同时对其它元素的扩散和新相的成核数的量与长大的速度有一定作用，导致钢的组织与性能发生变化。另外稀土具有捕氢作用，能使钢的氢致延迟断裂性能得到改善，提高钢的耐蚀性能。弥散硬化作用，向钢中吹入稀土氧化物(CeO₂) 粉剂，可以提高钢的综合力学性能，降低脆性转变温度。CeO₂可以作为结晶核提供着落点，形核的数目增多，下晶粒，另外弥散分布的CeO₂质点可以提高晶界对位错运动的有阻碍作用。但Ce属于稀土战略资源，不宜过多添加，因此本发明将Ce含量范围设定为0.010％～ 0.015％。

Al：铝在钢中的主要起到脱氧，细化晶粒作用。另外铝含量达一定值时，使钢的表面产生钝化现象，使钢在氧化性酸中具有抗蚀性，提高对硫化氢的抗蚀性能，但过量的铝在中高温长时间使用时会促进钢的石墨化倾向。因此本发明将Alt含量范围设定为0.50％～1.00％。

为了获得本发明钢板的综合力学性能和耐腐蚀性，不仅要添加必要的合金元素，还需要通过生产工艺的有机结合，获得单一、稳定的组织结构。

一种沿海大气环境炼化管道用钢其制造方法如下：

1、工艺流程如下：铁水预处理—转炉脱磷—转炉脱碳—炉外精炼(LF+RH)—板坯连铸—堆垛缓冷—铸坯清理—钢坯加热—成品轧制—热矫直—缓冷—热处理—探伤—检查、检验。

2、冶炼工艺：钢水冶炼在转炉中进行，采用铁水和优质废钢作为冶炼原料，铁水含量控制在60～80％，同时为有效降低有害元素P含量，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在8～10min，脱碳吹氧控制在9～12min，最终将磷质量分数降至0.007％以内；在LF精炼炉进行深脱硫处理，硫含量控制在0.002％以下。在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5～2.5m处，该处理改变非金属夹杂物的形态，形成细小的Ce的硫化物和氧化物非金属夹杂物质点，增加钢坯等轴率的同时净化钢质，提高纯净度，改善钢的抗氢性能，生成的渣层厚度50～80mm；脱气在RH炉内完成，净循环时间10～15min，开浇前镇静时间3～5min。

3、浇铸工艺：破真空后采用连铸机浇铸，过热度20～30℃，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24～48h，300℃以下解垛，防止因急冷导致铸坯内部产生裂纹。

4、加热工艺：通过控制钢坯的加热工艺，确保合金元素充分固溶，并有效抑制原始奥氏体晶粒长大，钢坯加热温度控制在1180～1230℃，加热总时间5.0～8.5h。

5、控制控冷工艺：粗轧阶段开轧温度1050～1150℃，累计压下率≥65％，中间坯厚度 2.5～4.0倍成品钢板；精轧阶段开轧温度900～940℃，终轧温度850～900℃，累计变形率≥60％。通过两阶段轧制细化轧态组织，获得20～50mm厚的管道钢半成品。

6、热处理工序：受组织遗传性的影响，轧后组织受冶炼影响会存在一定偏析和碳化物链条状分布等缺陷，对于本发明管道钢要获得优异的综合力学性能，特别是内外壁耐不同介质的腐蚀性能极为不利。因此需要通过热处理进行组织调控，获得单一均匀、无偏析、致密的稳定组织达到本发明最终的有益效果，为此本发明采用正火快冷+淬火+回火热处理工艺，具体工艺参数及设计理由为，正火预处理温度设计为900～930℃，保温 1.0～2.0min/mm，快冷至400～500℃，由于易偏析元素的添加及选分结晶的存会造成钢坯钢坯成分不均匀，在加热轧制过程中未充分溶解和均匀化，导致轧后钢板出现碳、锰富集区，形成带状组织。在单次的奥氏体化过程中无法消除，遗传给最终组织。因此将其奥氏体化使合金元素充分固溶，晶体结构重新排列细化，快速冷却后即获得细小原始组织，又消除偏析带。淬火温度设计为870～900℃，保温时间0.5～1.0min/mm，通过淬火机组水量、水压调整获得如下工艺参数，水量100～120m³/min、水压4～7bar、上下水比1:(1.5～2.5)，摆动浇水，辊速0.5～1.0m/s，冷速20～30℃/s，快速冷却至室温，由于淬火是在钢正火细化后的晶粒基础上进行的，因此淬火的原始组织比较细小，低温、短时保温后，晶粒尚未长大，快速冷却后获得了细小均匀的单一贝氏体组织，组织的致密性得到显著提高。

但由于淬火后的贝氏体表现为硬度高、塑性差、稳定性低等特点，导致成型制管困难，高温耐蚀性能无法保证。因此需要通过回火热处理进一步调控组织，本发明设计了 620～670℃的回火温度，保温时间2.0～4.0min/mm，该工艺下淬火获得贝氏体组织充分回复软化，稳定的合金碳化物充分弥散析出，最终获得含有纳米级稳定析出相的回火索氏体组织，晶粒度极差≤1.0级，获得的钢板具有优异的强度、断后延伸率、低硬度及耐多介质腐蚀。

【实施例】

实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。

表1实施例化学成分、表2实施例工艺参数、表3实施例组织性能最终效果、表4实施例非金属夹杂物评价结果。

表1实施例化学成分(wt，％)

表2实施例工艺参数

表3实施例组织性能最终效果

表4实施例非金属夹杂物评价结果

本发明产品具有优异的力学，如395MPa≤R_el≤415MPa、525MPa≤R_m≤555MPa、35.0％≤A≤38.0％；100℃下钢板370MPa≤R_p0.2≤405MPa、350℃下钢板 240MPa≤R_p0.2≤285MPa；(0℃)KV₂≥310J、HBW≤175、横向180°，D＝2a的冷弯后表面无裂纹、A+B+C+D≤1.5，晶粒度极差≤1.0，带状偏析为0级。

钢管道内壁耐H₂S、Cl^-单一酸性介质或混合介质腐蚀，外壁耐高CI^-、SO₂等沿海工业大气介质腐蚀耐蚀性。表现为100℃HIC的CSR为0％、350℃HIC的CSR为0％；100℃下4MPa压力下加载4320h的SSCC试样未断裂、350℃下4MPa压力下加载2160h的SSCC 试样未断裂；炼化管道用钢在海洋大气环境下的腐蚀速率≤2.0mm/a。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种沿海大气环境炼化管道用钢的制备方法，其特征在于，沿海大气环境炼化管道用钢由如下重量百分含量的化学成分组成：

C 0.02%~0.06%、Si 0.10%~0.30%、Mn 0.40%~0.90%、P ≤0.008%、S ≤0.002%、Ni 1.0%~1.5%、Cu 0.40%~0.80%、Ce 0.010%~0.015%、Alt 0.50%~1.00%，其中Mn+Cu=1.00%~1.60%，余量为Fe及不可避免夹杂；

工艺流程为：铁水预处理→转炉脱磷→转炉脱碳→炉外精炼LF+RH→板坯连铸→堆垛缓冷→铸坯清理→钢坯加热→成品轧制→热矫直→缓冷→热处理→探伤→检查、检验，具体如下：

1）冶炼工艺

钢水冶炼在转炉中进行，采用铁水和废钢作为冶炼原料，铁水含量控制在60%~80%；脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼，其中脱磷吹氧控制在8~10min，脱碳吹氧控制在9~12min，最终将磷质量分数降至0.007%以内；

在LF精炼炉进行深脱硫处理，硫含量控制在0.002%以下；

2）浇铸工艺

破真空后浇铸，过热度20~30℃，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间24~48h，300℃以下解垛；

3）加热工艺

钢坯加热温度控制在1180～1230℃，加热总时间5.0～8.5h；

4）控制轧制工艺

粗轧阶段开轧温度1050~1150℃，累计压下率≥65%，中间坯厚度2.5～4.0倍成品钢板；精轧阶段开轧温度900~940℃，终轧温度850~900℃，累计变形率≥60%；

5）热处理工序

采用正火快冷+淬火+回火热处理工艺；正火温度为900~930℃，保温1.0~2.0min/mm，快冷至400~500℃；淬火温度为870~900℃，保温时间0.5~1.0min/mm；回火温度为620~670℃，保温时间2.0~4.0 min/mm；

控制淬火机组水量、水压，水量100~120m³/min、水压4~7bar、上下水比1:（1.5~2.5），摆动浇水，辊速0.5~1.0m/s，冷速20~30℃/s，冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种沿海大气环境炼化管道用钢的制备方法，其特征在于，所述1）还包括在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250~350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5~2.5m处，生成的渣层厚度50~80mm；

脱气在RH炉内完成，净循环时间10~15min，开浇前镇静时间3~5min。

3.根据权利要求1所述的一种沿海大气环境炼化管道用钢的制备方法，其特征在于，所述2）破真空后采用连铸机浇铸。

4.根据权利要求1所述的一种沿海大气环境炼化管道用钢的制备方法，其特征在于，所述4）通过两阶段轧制细化轧态组织，获得20~50mm厚的管道钢半成品。