CN112920874B - 一种聚烯烃合成油的制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃合成油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃合成油的制备方法，能够制备低粘度等级的合成油产品。所述方法包括将助催化剂与主催化剂预混合或分别加入到含有反应介质的聚合反应器中，引入低碳烯烃作为主要聚合单体，控制合适的反应温度和反应压力，通过低碳烯烃均聚或与乙烯齐聚法制备的α‑烯烃或与费托法α‑烯烃的共聚制备聚烯烃合成油(mAPO，Metallocene Apalene‑Poly‑Olefins)。本发明以我国来源丰富和较为廉价的烯烃为主要原料，可降低原料成本，减少对进口高碳α‑烯烃的依赖。同时，本发明可高转化率地制备一系列低粘度合成油基础油，产品性能优异，粘度范围宽且可灵活调节。

Description

一种聚烯烃合成油的制备方法
技术领域
本发明涉及合成润滑油基础油制备技术，涉及一种聚烯烃合成油的制备方法，尤其涉及一种通过低碳烯烃聚合制备低粘度聚烯烃合成油基础油的方法。
背景技术
全合成基础油是一类高品质润滑油原材料，其中，尤以聚α-烯烃(PAO，即Poly-Alpha-Olefins)合成油的综合性能最佳。PAO主要由C8～C12的线性α-烯烃经聚合而得，相对于矿物油具有更优的低温流动性、更高的粘度指数(一般大于135)、更佳的抗氧化性能和热安定性能、更高的重负荷机械剪切应力下的抗剪切性能以及更低的挥发度，同时具有绿色节能、安全无毒、综合使用成本更低等优势。
PAO主要可分为低粘度、中粘度和高粘度三个等级。一般地，低粘度PAO的100℃运动粘度低于10cSt，中粘度PAO的100℃运动粘度为10-40cSt，高粘度PAO的100℃运动粘度则高于40cSt，当100℃运动粘度高于100cSt则可称为超高粘度PAO。根据粘度的不同，PAO可广泛应用于工业领域和车用领域，在汽车发动机油、齿轮油、液力传动油、液压油、航空发动机油、航空润滑油、导热油以及绝缘油等诸多方面占有重要地位。比如，中、低粘度PAO在车用领域具有重要用途，而超高粘度合成润滑油则在高铁、航母、核动力潜艇、重载车、重型装甲坦克以及如远洋船舶行业、钢铁行业、水泥行业等领域应用的重负荷低速或超低速运转的运动部件的动态和静态润滑中具有极其重要的应用。
PAO的粘度和性能与采用的催化剂和聚合工艺息息相关。现行主流的PAO生产工艺大多采用BF3或AlCl3等Lewis酸型催化剂，但一般只能生产侧链不规整的中、低粘度产品。2010年，埃克森美孚公司首先推出基于茂金属催化剂技术的新一代PAO合成油。茂金属催化剂是指以IVB族过渡金属元素(如Ti、Zr、Hf等)配合物(配体中含有茂环或其衍生物)为主催化剂的催化体系，具有单活性中心的特点，在催化α-烯烃聚合时的活性更高，而且能够生产具有规整梳状结构及均一聚合度的mPAO(即Metallocene-PAO)。目前，国际上仅有埃克森美孚(ExxonMobil)、雪弗龙(Chevron Phillips)、英力士 (Ineos)、朗盛(Lanxess)和出光(Idemitsu)这五家国外公司在生产运动粘度为40- 300cSt的高粘度mPAO产品，但都不对外转让技术。
中国的合成油基础油产业化起步较晚，一直处于落后的局面，而且产品结构性矛盾日渐突出，国内主要产能集中在中低端产品，而在mPAO的研发方面仍与国际先进水平存在较大差距。PAO的生产一般采用C8～C12的线性α-烯烃(LAO)为原料。然而，国内目前缺少聚合用的高质量烯烃原料，国内现有技术仅能部分生产己烯-1，而C8及以上的LAO 完全依赖进口。由于LAO生产商99％集中在欧美，C8～C12烯烃的供应一直非常紧张和短缺，其中高纯度癸烯-1的供应更是有限，而且价格非常昂贵。在国内解决烯烃来源难题之前，采用C8～C12烯烃为原料制备PAO合成油不仅生产成本高，而且容易受制于人。
总体而言，中国在高性能mPAO合成油产业化上处于相对落后局面的原因主要在于合成方面受到上游原料供应、催化剂以及生产工艺的制约。因此，要实现高性能mPAO合成油的自主发展，国内研究机构需要在原料、催化剂以及聚合工艺等方面进一步加大研发投入。
发明内容
为降低原料成本，并减少对进口高碳α-烯烃的依赖，本发明将以我国来源丰富和较为廉价的乙烯、丙烯或1-丁烯等低碳烯烃和乙烯齐聚法制备的α-烯烃或与费托法制备的α-烯烃为主要原料，采用茂金属CGC催化剂体系制备聚烯烃合成油(mAPO，MetalloceneApalene-Poly-Olefins)，突破市场原料供应限制并大幅降低产品成本。
根据本发明提供的聚烯烃合成油的制备方法，其特征在于，将助催化剂与主催化剂预混合或分别加入到含有反应介质的聚合反应器中，引入低碳烯烃作为主要聚合单体，控制反应温度在100℃以上，反应压力在1MPa以下，通过低碳烯烃均聚或与费托法α-烯烃的共聚制备聚烯烃合成油。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂选自具有限定几何构型的茂金属CGC催化剂。
所述主催化剂具有如下结构通式：
Figure BDA0002892423940000021
其中，
i)L为N、O、P、S等杂原子配位基团，用以取代传统双Cp金属催化剂中的一个Cp 环，L与另一Cp间以桥联基团E连接，E可以是C、Si、Ge或Sn，n为≥1的整数；
ii)R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的C1至C20烃基、饱和或不饱和的C1至C20卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C20烃氧基、饱和或不饱和的C3至C20环烃基、C6至C20芳烃基或C6至C20杂环芳烃基；R1、R2亦可与En共同组成苯环、杂环或其他芳环；
iii)R3选自氢、饱和或不饱和的C1至C20烃基、饱和或不饱和的C1至C20卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C20烃氧基、饱和或不饱和的C3至C20环烃基、C6至C20芳烃基或C6至C20杂环芳烃基；
iv)R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、饱和或不饱和的C1至 C10烃基、饱和或不饱和的C1至C10卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C10烃氧基、饱和或不饱和的C3至C10环烃基、C6至C10芳烃基或C6至C10杂环芳烃基；
v)或者，R4与R5、R5与R6或R6与R7可与Cp上相连的碳原子共同组成新的茂环、苯环、杂环或其他复杂芳环；
vi)M为Ti、Zr或Hf；
vii)X1和X2相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、饱和或不饱和的C1至C20烃基。
所述CGC催化剂中，茂环Cp-桥基E-配位杂原子L-中心金属M之间形成具有几何张力的空间多元环构型，该结构限制了Cp环绕金属中心的自由转动，使催化剂结构具有刚性，桥联基团的存在使CGC催化剂金属活性中心只能向一个方向打开，达到限定几何构型的目的。在CGC中，Cp-M-L的咬合角比二茂桥联配合物Cp-M-Cp的夹角更小，这使得活性中心留给烯烃配位的空间更大，可以使大体积的α-烯烃更充分地接近活性中心，便于其配位和***，这赋予了CGC催化剂极强的共聚能力。
根据本发明的优选实施方式，所述的聚合单体低碳烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯-1。
根据本发明的优选实施方式，所述低碳烯烃进一步优选乙烯。
根据本发明的优选实施方式，所述聚烯烃合成油可通过低碳烯烃的均聚或与乙烯齐聚法制备的α-烯烃或与费托法制备的α-烯烃的共聚制备聚烯烃合成油来制备。
根据本发明的优选实施方式，所述费托法α-烯烃为煤或天然气经费托合成转化而来的α-烯烃或其粗品，其中α-烯烃含量可为10-90％，优选为超过50％，含氧化合物含量不超过 5％。
由于所述聚烯烃合成油可通过低碳烯烃的均聚或与乙烯齐聚法制备的α-烯烃或与费托法α-烯烃的共聚来制备，并且还可以利用煤或天然气经费托合成转化而来的粗品，从而采用本发明所述的制备方法能够充分利用原料资源并且大幅降低生产成本。
根据本发明的优选实施方式，所述费托法α-烯烃优选α-烯烃含量超过60％，含氧化合物含量不超过2％。
根据本发明的优选实施方式，所述费托法α-烯烃经脱除含氧化合物后用于聚烯烃合成油的制备。
所述CGC催化剂能够使聚合中形成的含端双键的长链产物再次配位并***聚合，从而得到含长侧链的聚合产物，所述CGC催化剂亦可使作为共聚单体的α-烯烃高***率地参与聚合得到长侧链聚合产物。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或两者的组合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自C1～C10烷基铝、卤化C1～C10烷基铝、C1～C10烷氧基铝、C1～～C10烷基铝氧烷或改性C1～C10烷基铝氧烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物具体可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性甲基铝氧烷及其衍生物等铝化合物中的任意一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四 (五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四 (五氟苯基)硼酸盐、三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐等硼化合物中的任意一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂优选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或烷基铝与有机硼化物的组合物。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述助催化剂中的铝与主催化剂中所含金属的摩尔比为20～5000∶1。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述助催化剂中的铝与主催化剂中所含金属的摩尔比进一步优选为50～3000∶1。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述有机硼化物中的硼与主催化剂中所含金属的摩尔比为1～5∶1。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述有机硼化物中的硼与主催化剂中所含金属的摩尔比进一步优选为1～2∶1。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述主催化剂，以中心金属计，浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应体系中，所述主催化剂，以中心金属计，浓度进一步优选为1×10-6～5×10-4mol/L。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂与主催化剂可预先混合后加入反应器，也可以分别直接加入至反应器原位形成催化活性中心。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应器选自微通道反应器、管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、填充反应器、鼓泡反应器、降膜反应器、超重力反应器、外加声场反应器、外加电场反应器和外加磁场反应器中的一种或多种。
所述反应器可以是多反应器以串联和/或并联的方式进行组合。
根据本发明的优选实施方式，所述反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃或烯烃中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述反应介质选用C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、 C1～C18脂肪烃、卤代C1～C18脂肪烃、C5～C18环脂肪烃、C5～C18线性α-烯烃、C5～C18环烯烃中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述反应介质具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、异丙苯、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、氯甲烷、氯乙烷、1-己烯、1-辛烯、环己烯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述反应介质进一步选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应温度为100～200℃。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应温度进一步优选为100～160℃。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应压力为0.05～1MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应压力进一步优选为0.1～1MPa。
在本发明提供的聚烯烃合成油制备方法中，油品的粘度对反应温度和反应压力的变化非常敏感，可通过不同的温度和压力组合对油品粘度进行灵活调节。
根据本发明的优选实施方式，所得聚合产物经淬灭后，吸附脱除催化剂残留物，并蒸馏除去溶剂和未反应单体，得到聚烯烃合成油。根据本发明提供的方法，采用不同的催化剂和/或不同的聚合工艺条件可生产一系列低粘度合成油基础油产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚烯烃合成油的制备方法包括如下步骤：
a)将聚合反应釜加热烘烤并抽真空干燥，其间以高纯氮气置换多次，以除去反应***中的水/氧杂质；
b)调节反应釜温度至设定的反应温度在100℃以上，加入一定量的反应介质和共聚单体，开启搅拌；
c)依次加入助催化剂和主催化剂，打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力在1MPa以下，开始反应；
d)反应结束后加入酸化乙醇终止反应，所得产物加入一定量活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
原料来源丰富、生产成本低、催化剂活性高、对产物链结构调控能力强、聚合产物粘度可调、粘度指数高、分子量分布窄。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所提出的聚烯烃合成油的制备方法及技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
本实施方式所应用的分析方法如下：
聚烯烃合成油运动粘度按GB265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法测量；
粘度指数根据GB2541石油产品粘度指数算表计算得到；
倾点按照GB3535石油产品倾点测定法测量。
实施例1
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度140℃，加入160mL甲基环己烷作为反应介质，并加入40mL费托法煤制烯烃作为共聚单体。该煤制烯烃中α-烯烃含量为69.6％，烷烃含量为30％，含氧化合物含量少于0.4％，α-烯烃中 97％为C5-C9烯烃。采用的主催化剂如下所示，
Figure BDA0002892423940000061
采用的助催化剂为三异丁基铝与三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝200的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Ti]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例2
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度120℃，加入160mL甲基环己烷作为反应介质，并加入40mL费托法煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成及采用的主催化剂和助催化剂同实施例1。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝200的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Ti]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例3
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入160mL甲基环己烷作为反应介质，并加入40mL费托法煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成及采用的主催化剂和助催化剂同实施例1。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝200的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Ti]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例4
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度120℃，加入180mL甲基环己烷作为反应介质，并加入20mL费托法煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成及采用的主催化剂和助催化剂同实施例1。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝200的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Ti]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例5
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度120℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例1。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝200的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Ti]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例6
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂如下所示。
Figure BDA0002892423940000091
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例7
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度115℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例6。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例8
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度130℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例6。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例9
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度140℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例6。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例10
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入180mL甲基环己烷作为反应介质，并加入20mL煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成同实施例1，采用的主催化剂和助催化剂同实施例6。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例11
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入160mL甲基环己烷作为反应介质，并加入40mL煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成同实施例1，采用的主催化剂和助催化剂同实施例6。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例12
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂如下所示，
Figure BDA0002892423940000111
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例13
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度115℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例12。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例14
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度130℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例12。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例15
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度140℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例12。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例16
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入180mL甲基环己烷作为反应介质，并加入20mL煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成同实施例1，采用的主催化剂和助催化剂同实施例12。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例17
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入160mL甲基环己烷作为反应介质，并加入40mL煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成同实施例1，采用的主催化剂和助催化剂同实施例12。
采用的助催化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-7，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝500的摩尔比加入MMAO-7，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例18
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂如下所示，
Figure BDA0002892423940000131
采用的助催化剂为三异丁基铝与三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐，设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝150的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Zr]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例19
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度120℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例18。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝150的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Zr]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例20
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度140℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例18。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝150的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Zr]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例21
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入180mL甲基环己烷作为反应介质，并加入20mL煤制烯烃作为共聚单体。煤制烯烃组成同实施例1，采用的主催化剂和助催化剂同实施例18。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Zr]＝150的摩尔比加入一定量的三异丁基铝，再加入上述主催化剂及三(对正辛基苯)甲基四(五氟苯基)硼酸盐搅拌反应，其中[B]：[Zr]＝1.2。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.5MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例22
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度100℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂如下所示，
Figure BDA0002892423940000151
采用的助催化剂为甲基铝氧烷MAO(10wt％甲苯溶液)，设定主催化剂用量为 20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝500的摩尔比加入一定量的MAO，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
实施例23
聚合反应在500mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度120℃，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。采用的主催化剂和助催化剂同实施例22。
设定主催化剂用量为20μmol，根据该设定量先以[Al]：[Ti]＝500的摩尔比加入一定量的 MAO，再加入上述主催化剂搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应时间为60min。
反应结束后加入1mL酸化乙醇终止反应，所得产物加入2-5wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂和未反应单体得到聚烯烃合成油，聚合结果如表1所示。
表1.实施例结果汇总
Figure BDA0002892423940000161
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的聚烯烃合成油制备方法可制备一系列低粘度聚烯烃合成油基础油产品(mAPO，Metallocene Apalene-Poly-Olefiins)，且产品关键指标与美孚相近粘度等级的PAO产品接近，性能优异。

Claims (19)

1.一种聚烯烃合成油的制备方法，包括：将助催化剂与主催化剂预混合或分别加入到含有反应介质的聚合反应器中，引入低碳烯烃作为主要聚合单体，控制反应温度为100℃至140℃，反应压力在1MPa以下，通过低碳烯烃均聚或与乙烯齐聚法制备的α-烯烃或与费托法制备的α-烯烃的共聚制备低粘度聚烯烃合成油；费托法制备的α-烯烃或其粗品中的α-烯烃含量为10-90%，含氧化合物含量不超过5%；上述原料条件使得通过所述制备方法能够充分利用原料资源并且显著降低生产成本；其中，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯或丁烯-1；
所述主催化剂选自具有限定几何构型的茂金属CGC催化剂，并具有如下结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，
i）L为O、P、S杂原子配位基团，用以取代传统双Cp金属催化剂中的一个Cp环，L与另一Cp间以桥联基团E连接，E为C、Ge或Sn，n为≥1的整数；
ii）R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的C1至C20烃基、饱和或不饱和的C1至C20卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C20烃氧基、饱和或不饱和的C3至C20环烃基、C6至C20芳烃基或C6至C20杂环芳烃基；或者，R1、R2与E n 共同组成苯环、杂环或其他芳环；
iii）R3选自氢、饱和或不饱和的C1至C20烃基、饱和或不饱和的C1至C20卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C20烃氧基、饱和或不饱和的C3至C20环烃基、C6至C20芳烃基或C6至C20杂环芳烃基；
iv）R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、饱和或不饱和的C1至C10烃基、饱和或不饱和的C1至C10卤代烃基、饱和或不饱和的C1至C10烃氧基、饱和或不饱和的C3至C10环烃基、C6至C10芳烃基或C6至C10杂环芳烃基；
v）M为Zr或Hf；
vi）X1和X2相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的C1至C20烃基；
而且，L、R1和R2、R3、R4、R5、R6和R7、M以及X1和X2的选择，使得茂金属CGC催化剂中的桥联基团使茂金属CGC催化剂的金属活性中心只能向一个方向打开，并且茂金属CGC催化剂中Cp-M-L的咬合角小于二茂桥联配合物Cp-M-Cp的夹角；
其中所述制备方法利用聚合产物的粘度对反应温度和反应压力的变化的敏感，通过不同的催化剂、温度和压力的组合对粘度进行调节，以制备一系列的低粘度聚烯烃合成油基础油产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述费托法α-烯烃为煤或天然气经费托合成转化而来的α-烯烃或其粗品。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或两者的组合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自下述群组中的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷，具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性甲基铝氧烷及其衍生物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机硼化合物选自下述群组中的一种或多种：环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三（五氟苯基）硼烷、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐、三（对正辛基苯）甲基四（五氟苯基）硼酸盐、二甲基苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐、二乙基苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐、甲基二苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐、乙基二苯基铵四（五氟苯基）硼酸盐、甲基二（十八烷基）铵四（五氟苯基）硼酸盐、三辛基铵四（五氟苯基）硼酸盐。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物与有机硼化物的组合物，其中所述有机铝化合物为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或烷基铝。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中，聚合反应体系中，所述主催化剂，以中心金属计，浓度为1×10-7~1×10-3 mol/L；所述有机铝化合物中的铝与主催化剂中所含金属的摩尔比为20~5000:1；所述有机硼化物中的硼与主催化剂中所含金属的摩尔比为1~5:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合反应器选自下述群组中的一种或多种：微通道反应器、管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、填充反应器、鼓泡反应器、降膜反应器、超重力反应器、外加声场反应器、外加电场反应器和外加磁场反应器，并且所述聚合反应器是多反应器以串联和/或并联的方式进行组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应介质选用下述群组中的一种或多种：芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃或烯烃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应介质为甲基环己烷。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中所述反应温度为100~140℃；所述反应压力为0.05~1MPa；聚合产物经包括淬灭、纯化的处理后得到的聚烯烃合成油。
12.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应压力为0.1~1MPa。
13.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应压力为0.05~0.1MPa。
14.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应温度为140℃，所述反应压力为0.1MPa。
15.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应温度为130℃，所述反应压力为0.1MPa。
16.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应温度为120℃，所述反应压力为0.1MPa。
17.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应温度为115℃，所述反应压力为0.1MPa。
18.如权利要求11所述的制备方法，其中所述反应温度为100℃，所述反应压力为0.1MPa。
19.如权利要求11-18任一项所述的制备方法，其中所述反应介质为甲基环己烷。
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