CN108864337B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法，该催化剂组合物包括：(1)第一烯烃聚合催化剂(A)，选自通式I所示金属配合物，式中，R1～R5，R7～R11相同或不同，选自氢、烃基或卤素；M为第IVA族金属，X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；L为第ⅥA族元素；(2)第二烯烃聚合催化剂(B)，选自通式II所示金属配合物，式中，R1和R4相同或不同，选自C1‑C30烃基或C1‑C30杂烃基；R2和R3相同或不同，选自氢、氯、C1‑C20的烃基、含杂原子的有机基团；M为第Ⅷ族金属；(3)链穿梭剂；(4)助催化剂。该催化剂可在较高温度下实现共聚。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法。
背景技术
长久以来嵌段型结构的聚合物与无规共聚合物和共混物相比常常具有更为优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及它们的氢化变换物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体(TPE)而著称的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有“软”或弹性片段连接“硬的”可结晶部分。当温度达到熔点或“硬”段的玻璃化转变温度时，这些聚合物表现出弹性材料的特性。在更高的温度，这些聚合物成为易流动的，显示出热塑性特性。现有的用于制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。但是，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体和间歇操作，并且可用于上述方法聚合的单体种类相对较少。例如，在苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合以形成SBS类嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布Mw/Mn，优选1.0到1.3。另外，阴离子和自由基聚合相对缓慢，影响其工业化发展。
人们希望能够实现更好的控制催化过程生产嵌段共聚物，即，在聚合过程中每种催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，希望能从单一单体，如乙烯，生产具有兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
以前研究人员已经指出一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转移制得具有嵌段结构的聚合物。例如，聚合过程中，通过尽量减少链转移剂和降低反应温度，控制β-氢转移或链转移制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加会导致形成具有不同单体含量的序列或片段的聚合物。上述催化剂组合物和方法的一些实施例描述于Coates、Hustad和Reinartz的Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257和US2003/0114623中。
本领域所熟知的是通过利用某些烷基金属化合物和其它的化合物如氢作为链转移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为净化剂或助催化剂。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道了通过将某些三烷基铝化合物作为链转移剂，同某些成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成了同时包含少量全同立构和无轨立构链片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的Macromolecules,2003,3026-3034文章中，也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组合催化乙烯和1-己烯共聚。
在US 6,380,341和US 6,169,151中报道，通过使用“立构的”茂金属催化剂，通过该催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等的聚合特征形成“嵌段状”结构的烯烃聚合物。
众所周知，α-二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过“链转移”形成多支的(高度支化的)的聚合物。这类聚合的实例公开于Chem.Rev.,2000,100,1169-1203、Macromol.Chem.Phys.,2004,205,897-906等。这种长链支化的聚合物也可以通过如1-、和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双(茚基)锆络合物与甲基铝氧烷助催化剂催化乙烯均聚制得。这类聚合的实例公开于J.Mol.Catal.A:Chem.,1995,102,59-65；Macromolecules,1988,21,617-622；J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,185,57-64,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中。
目前已有文章报道采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下实现链穿梭聚合反应(Macromolecules 2009,42,1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20℃。现有的α-二亚胺镍催化剂在高温下的乙烯聚合活性很低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法，所用的催化剂A和催化剂B均可实现在较高温度下保持较高的乙烯和C3～C16的α-烯烃或环烯烃共聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄，在链穿梭剂作用下可制备嵌段状聚合物，并可通过共聚单体C3～C16的α-烯烃或环烯烃选择及用量的控制，控制所得聚合物的结构及结晶性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物为包括下列各组分的混合物或反应产物：
(1)第一烯烃聚合催化剂(A)，选自通式I所示金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293718950000031
通式I中，R1～R5，R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为第IVA族金属，X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；L为第ⅥA族元素；
(2)第二烯烃聚合催化剂(B)，选自通式II所示金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293718950000041
通式II中，R1和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C30的烃基或C1-C30的杂烃基；R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、氯、C1-C20的烃基、含杂原子的有机基团，且任选地，R2和R3相互成环；M为第Ⅷ族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；n是满足M价态的整数；
(3)链穿梭剂；
(4)助催化剂。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，(1)第一烯烃聚合催化剂(A)，选自通式I所示金属配合物中的至少一种：
通式I中，R1～R5，R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪烃基、C6～C30的芳香烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M选自钛、锆或铪，X相同或不同，选自卤素、C1～C20的饱和烃基、C2～C20的不饱和烃基或C1～C20的烃氧基；L选自O或S元素；
(2)第二烯烃聚合催化剂(B)，选自通式III所示金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293718950000042
通式III中，R1和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C20的烃基或C1-C20的杂烃基；R5～R8相同或不同，各自独立地选自氢、氯、C1-C15的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的非环化合物基团，且任选地，R5～R8两两相互成环；M为第Ⅷ族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基或烃氧基；n是满足M价态的整数；
(3)链穿梭剂；
(4)助催化剂。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述第一烯烃聚合催化剂(A)选自通式IV所示金属配合物中的至少一种，
Figure BDA0001293718950000051
通式IV中，R1～R5，R7，R9，R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪烃基、C6～C30的芳香烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X为卤素，M为钛、锆或铪；
所述第二烯烃聚合催化剂(B)选自通式V所示金属配合物中的至少一种，
Figure BDA0001293718950000052
通式V中，R11-R20相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的不饱和烃基、C1-C10的烷氧基和卤素；进一步优选选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素；X为卤素，M为镍或钯。
本发明中C1～C20的脂肪烃基是指C1～C20的烷烃或C1～C20的环烷烃；C1～C20的烷烃是指C1～C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基。本发明中C1～C10的饱和烃基是指C1～C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
本发明中，所述第一烯烃聚合催化剂(A)可通过常规方法制备得到，例如参考文献Organometallics,1998,17,2152-2154；Macromolecules,1998，31,7588-7597；J.Mol.Catal.A 2009,303,102-109。前述文献公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
根据本发明提供的催化剂组合物，所述第二烯烃聚合催化剂(B)的聚合活性低于第一烯烃聚合催化剂(A)。通式V中，M例如可以为镍、铁、钴、钯等，优选为镍；X选自卤素。
优选地，所述第二烯烃聚合催化剂(B)选自如下的金属配合物中的至少一种；通式V中，R17-R20均为氢，M为镍，
配合物1：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物2：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物3：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物4：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Br；
配合物5：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物6：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Br；
配合物7：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Br；
配合物8：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物9：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物10：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物11：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物12：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物13：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物14：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物15：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Cl；
配合物16：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物17：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Cl；
配合物18：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Cl；
配合物19：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物20：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物21：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物22：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Cl。
本发明中，所述第二烯烃催化剂(B)可参考文献Macromolecules,2009，42,7789-7796中公开的配合物制备方法得到，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述第一烯烃聚合催化剂(A)与第二烯烃聚合催化剂(B)的摩尔比为1:100～100:1，优选为10:90～90:10。
根据本发明提供的催化剂组合物，所述链穿梭剂可参照现有链穿梭聚合反应中的进行选择；优选地，所述链穿梭剂选自含有至少一个C1-C20烃基的IA、ⅡA、IB、ⅡB族金属化合物或络合物，更优选选自含有C1-C12烃基的铝化合物、含有C1-C12烃基的镓化合物或含有C1-C12烃基的锌化合物；所述烃基优选为烷基。
进一步优选地，所述链穿梭剂选自三烷基铝、二烷基锌和三烷基镓中的至少一种，更优选选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌、二乙基锌和三甲基镓中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组合物，所述烯烃聚合催化剂与助催化剂结合使用，能使所述烯烃聚合催化剂具有更高的活性。所述助催化剂可选自路易斯酸，例如，优选地，所述的助催化剂选自C1-C30烃基取代的ⅢA族化合物，更优选选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种；进一步优选选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述助催化剂中的铝与所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和的摩尔比为(10-20000):1，或所述助催化剂中的硼与所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和的摩尔比为(0.01-50):1。
优选地，所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和与所述链穿梭剂的摩尔比为1:1～1:20000，优选1:1～1:1000。
本发明所述催化剂组合物用于烯烃聚合反应。在聚合反应中，两种不同活性催化剂组成的烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂等组分结合能制备包含性能不同的片段的嵌段共聚物。
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，该方法包括：将所述的催化剂组合物和单体接触进行共聚合反应。
根据本发明提供的方法，优选地，所述单体选自乙烯、C3～C16的α-烯烃和C3～C16的环烯烃中的至少一种。
所述C3～C16的α-烯烃或环烯烃的实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、癸烯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、1,5-己二烯等。
优选地，烯烃聚合的方法中所述烯烃为乙烯，或者乙烯与C3～C16的α-烯烃或环烯烃(共聚单体)的组合。此外，所述共聚单体的用量可根据制备的嵌段共聚物在实际应用中所需的熔点进行调整，在此不再赘述。
按照本发明的方法，所述聚合反应是以连续聚合，优选连续溶液聚合的方式进行聚合反应。其中将催化剂组分、一种或多种穿梭剂、单体、以及任选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂连续地供应到反应器，并且在反应容器中连续地除去聚合产物。本发明对所述溶液聚合中溶剂的选择没有特别限定，可以为烯烃聚合反应中的常规选择，例如为甲苯。
按照一种实施方式，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为-20～150℃，优选为20～100℃，更优选为40～100℃；压力为0.1～10MPa，优选为0.1～5MPa。
利用上述聚合反应条件、尤其使用两种或更多种活性聚合催化剂组分的连续溶液聚合方法。允许使用增加的反应器温度，这导致多嵌段聚合物或片段聚合物以高效率生产。可以使用均匀和柱塞流类型的反应条件。
在连续溶液聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂到催化剂的穿梭运动成为优点，并且以高效率形成本发明的多嵌段聚合物、尤其是线型多嵌段聚合物。
本发明的烯烃聚合方法属于链穿梭聚合反应，所述催化剂组合物在高温下(如60℃)仍具有较高的聚合活性。在聚合过程中，活性链通过所述链穿梭剂能在两种不同的催化剂(即所述第一烯烃聚合催化剂A和第二烯烃聚合催化剂B)的活性中间交替增长，继而生成嵌段共聚物。所制备的高分子量片段聚合物(多嵌段聚合物)，它包含密度或者其它化学或物理性质不同的两个或更多个，优选三个以上的片段。该聚合物具有小于5.0，优选小于4.0的分子量分布Mw/Mn。所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选小于5，更优选小于4。
本发明技术方案带来的有益效果在于：本发明的催化剂组合物中，所述烯烃聚合催化剂可在较高温度(例如60℃)与链穿梭剂配合实现乙烯或者乙烯与α-烯烃或环烯烃(共聚单体)的共聚，在制得嵌段聚合物的条件下，聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，本发明的方法还可通过共聚单体的选择及用量的控制，来制备不同结晶性能的嵌段共聚物。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
聚合物分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn)的表征：
分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测二次。
以下实施例用于说明本发明的催化剂组合物和烯烃聚合方法。
实施例1
第一烯烃聚合催化剂A1【其结构如式(1)所示，其合成过程见文献Organometallics,1998,17,2152-2154】。
Figure BDA0001293718950000101
第二烯烃聚合催化剂B1【其结构如式(2)所示，其合成过程见文献Macromolecules,2009,42,7789-7796】。
Figure BDA0001293718950000102
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例2
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(6ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(4ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例3
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
对比例1
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
对比例2
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(6ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(4ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
对比例3
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
对比例4
第一烯烃聚合催化剂A1同实施例1，不加入第二烯烃聚合催化剂B1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(3.2ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(0.5ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
对比例5
第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1，不加入第一烯烃聚合催化剂A1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(3.2ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(0.5ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例4
第一烯烃聚合催化剂A1同实施例1，
第二烯烃聚合催化剂B2的结构如式(3)所示，
Figure BDA0001293718950000141
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B2(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例5
第一烯烃聚合催化剂A2【其结构如式(4)所示，其合成过程见文献Macromolecules,1998，31,7588-7597】。
Figure BDA0001293718950000151
第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1，
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A2(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例6
第一烯烃聚合催化剂A3【其结构如式(5)所示，其合成过程见文献Macromolecules,1998，31,7588-7597】，
Figure BDA0001293718950000152
第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1，
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A3(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例7
第一烯烃聚合催化剂A4【其结构如式(6)所示，其合成过程见文献J.Mol.Catal.A2009,303,102-109】，
Figure BDA0001293718950000161
第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1，
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A4(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例8
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是Ph3CB(C6F5)4四(五氟苯基)硼酸盐，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(10ml浓度为1.0mM的Ph3CB(C6F5)4四(五氟苯基)硼酸盐甲苯溶液、5ml浓度为1.0M的三异丁基铝甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例9
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例10
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例11
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
对比例6
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
对比例7
第一烯烃聚合催化剂A1同实施例1，不加入第二烯烃聚合催化剂B1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将10ml癸烯、助催化剂(3.2ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(0.5ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
对比例8
第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1，不加入第一烯烃聚合催化剂A1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将10ml癸烯、助催化剂(3.2ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(0.5ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例12
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml降冰片烯(5.0M的降冰片烯甲苯溶液)、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例13
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml降冰片烯(5.0M的降冰片烯甲苯溶液)、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例14
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml降冰片烯(5.0M的降冰片烯甲苯溶液)、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(8ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(2ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
对比例9
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，不加入穿梭剂。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml降冰片烯(5.0M的降冰片烯甲苯溶液)、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例15
第一烯烃聚合催化剂A1同实施例1，第二烯烃聚合催化剂B2同实施例4。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B2(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例16
第一烯烃聚合催化剂A2同实施例5，第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A2(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例17
第一烯烃聚合催化剂A3同实施例6，第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A3(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
实施例18
第一烯烃聚合催化剂A4同实施例7，第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是甲基铝氧烷，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(6.5ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A4(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表1中。
实施例19
第一烯烃聚合催化剂A1、第二烯烃聚合催化剂B1同实施例1。
助催化剂是Ph3CB(C6F5)4四(五氟苯基)硼酸盐，穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20ml癸烯、助催化剂(1ml浓度为1.0mM的Ph3CB(C6F5)4四(五氟苯基)硼酸盐甲苯溶液)、三异丁基铝(5ml浓度为1.0M的甲苯溶液)和DEZ(1ml浓度为1.5M的甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，继续通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
具体聚合结果列于表2中。
表1乙烯均聚合结果
Figure BDA0001293718950000241
Figure BDA0001293718950000251
表2乙烯和C3-C16的α-烯烃或环烯烃共聚合结果
Figure BDA0001293718950000252
表1中“-”表示没有进行测试。
由表1和2可以看出，与对比例(使用催化剂A1和催化剂B1，但没有加入链穿梭剂)相比，使用本发明催化剂组合物的实施例中所得聚合物的分子量分布明显低于对比例。仅使用催化剂A的对比例，在相同条件下得到的聚合物分子量较小，仅使用催化剂B的对比例，得到的聚合物分子量较大，实施例1～19的聚合物分子量分布Mw/Mn较小，说明当使用包括催化剂A和催化剂B的组合物时，在链穿梭剂作用下发生共聚，形成了嵌段聚合物，而并非对比例中单独使用催化剂A、B制备的聚合物的混合物，否则实施例1～19中所得聚合物的Mw/Mn应远大于4。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物为包括下列各组分的混合物或反应产物：
(1)第一烯烃聚合催化剂(A)，选自通式I所示金属配合物中的至少一种：
Figure FDA0002772617100000011
通式I中，R1～R5，R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为第IVA族金属，X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；L为第ⅥA族元素；
(2)第二烯烃聚合催化剂(B)，选自通式II所示金属配合物中的至少一种：
Figure FDA0002772617100000012
通式II中，R1和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C30的含苯环的烃基或C1-C30的含苯环的杂烃基，且所述C1-C30的含苯环的杂烃基的苯环为被C1-C10的烷氧基或卤素取代的苯环，所述C1-C30的含苯环的烃基或C1-C30的含苯环的杂烃基各自独立地有且仅有一个苯环；R2和R3相互成环形成坎基；M为镍或钯；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；n是满足M价态的整数；
(3)链穿梭剂；
(4)助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，
(1)第一烯烃聚合催化剂(A)，选自通式I所示金属配合物中的至少一种：
通式I中，R1～R5，R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪烃基、C6～C30的芳香烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M选自钛、锆或铪，X相同或不同，选自卤素、C1～C20的饱和烃基、C2～C20的不饱和烃基或C1～C20的烃氧基；L选自O或S元素；
(3)链穿梭剂；
(4)助催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述第一烯烃聚合催化剂(A)选自通式IV所示金属配合物中的至少一种，
Figure FDA0002772617100000021
通式IV中，R1～R5，R7，R9，R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪烃基、C6～C30的芳香烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X为卤素，M为钛、锆或铪；
所述第二烯烃聚合催化剂(B)选自通式V所示金属配合物中的至少一种，
Figure FDA0002772617100000031
通式(V)中，R11-R20相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的不饱和烃基、C1-C10的烷氧基或卤素；X为卤素，M为镍或钯。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，通式(V)中，R11-R20相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素。
5.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，所述第二烯烃聚合催化剂(B)选自如下的金属配合物中的至少一种；通式V中，R17-R20均为氢，M为镍，
配合物1：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物2：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物3：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物4：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Br；
配合物5：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物6：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Br；
配合物7：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Br；
配合物8：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物9：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物10：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物11：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物12：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物13：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物14：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物15：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Cl；
配合物16：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物17：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Cl；
配合物18：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Cl；
配合物19：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物20：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物21：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物22：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Cl。
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，所述第二烯烃聚合催化剂(B)选自如下的金属配合物中的至少一种；通式V中，R17-R20均为氢，M为镍，
配合物1：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物2：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物3：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物4：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Br；
配合物5：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物6：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Br；
配合物7：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Br；
配合物8：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Br；
配合物9：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物10：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物11：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Br；
配合物12：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物13：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物14：R11＝R13＝R14＝R16＝iPr，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物15：R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝Me，X＝Cl；
配合物16：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物17：R11＝R13＝R14＝R16＝Me，R12＝R15＝Et，X＝Cl；
配合物18：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Me，X＝Cl；
配合物19：R11＝R13＝R14＝R16＝Et，R12＝R15＝Br，X＝Cl；
配合物20：R11＝R13＝R14＝R16＝F，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物21：R11＝R13＝R14＝R16＝Cl，R12＝R15＝H，X＝Cl；
配合物22：R11＝R13＝R14＝R16＝Br，R12＝R15＝H，X＝Cl。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述第一烯烃聚合催化剂(A)与第二烯烃聚合催化剂(B)的摩尔比为1:100～100:1。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述第一烯烃聚合催化剂(A)与第二烯烃聚合催化剂(B)的摩尔比为10:90～90:10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自含有至少一个C1-C20烃基的IA、ⅡA、IB、ⅡB族金属化合物或络合物。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自含有C1-C12烃基的铝化合物、含有C1-C12烃基的镓化合物或含有C1-C12烃基的锌化合物。
11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述烃基为烷基。
12.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述烃基为烷基。
13.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自三烷基铝、二烷基锌和三烷基镓中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌、二乙基锌和三甲基镓中的至少一种。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述的助催化剂选自C1-C30烃基取代的ⅢA族化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中，所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂中的铝与所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和的摩尔比为(10-20000):1，或所述助催化剂中的硼与所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和的摩尔比为(0.01-50):1；
所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和与所述链穿梭剂的摩尔比为1:1～1:20000。
19.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中，所述第一烯烃聚合催化剂(A)和第二烯烃聚合催化剂(B)总和与所述链穿梭剂的摩尔比为1:1～1:1000。
20.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-19中任一项所述的催化剂组合物和单体接触进行共聚合反应，生成共聚物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述单体选自乙烯、C3～C16的α-烯烃和环烯烃中的至少一种；所述聚合反应的条件包括：温度为-20～150℃，压力为0.1～10MPa。
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