CN112898644A - 一种阻燃耐腐型橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃耐腐型橡胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃耐腐型橡胶材料，包括以下重量份原料：天然橡胶60‑100份、氯丁橡胶30‑40份、复合纤维10‑15份、改性氧化石墨烯5‑10份、聚苯乙烯5‑8份、硫化剂1‑2份、硬脂酸2‑4份、氧化锌3‑5份、防老剂3‑5份、石蜡10‑15份和促进剂1‑3份；本发明还公开了该阻燃耐腐型橡胶材料的制备方法，天然橡胶具有良好的弹性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性，但其耐老化性、耐介质性和阻燃性能差，而氯丁橡胶具有优异的耐热老化、耐臭氧化和耐天候老化性能，本发明结合两种橡胶的优点，添加复合纤维和改性氧化石墨烯赋予橡胶材料优异的阻燃、耐腐蚀、抗冲击等性能。

Description

一种阻燃耐腐型橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料制备技术领域，具体地，涉及一种阻燃耐腐型橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。橡胶为高弹性聚合物，其分子结构为链状，分子链具有较高的柔性，橡胶的分子链交联(硫化)，交联后的材料，受外力作用发生形变时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理机械性能以及化学稳定性。橡胶只有经过交联才能成为有使用价值的高弹性材料，俗称橡皮。橡胶是橡胶工业的基础原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。它与金属、化学纤维、塑料等同为重要的材料。
通常橡胶本身不耐火，而目前火灾事故中，发生电线电缆不耐火，遇火易燃问题，本领域缺乏一种耐火的橡胶，要求能在大火中起到一定的保护作用，能够减少火灾中电给人们带来的损失，减少电的危害，并且由于电缆、电线长时间暴漏于室温，日晒、雨淋会使电缆皮发生腐蚀、老化、***无弹性等温度，因此，提高一种阻燃耐腐蚀橡胶材料是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃耐腐型橡胶材料及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，橡胶材料由于耐火性差、耐热性差和耐腐蚀性差，在很多领域限制了其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃耐腐型橡胶材料，包括以下重量份原料：天然橡胶60-100份、氯丁橡胶30-40份、复合纤维10-15份、改性氧化石墨烯5-10份、聚苯乙烯5-8份、硫化剂1-2份、硬脂酸2-4份、氧化锌3-5份、防老剂3-5份、石蜡10-15份和促进剂1-3份；
该阻燃耐腐型橡胶材料由以下步骤制成：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼30-50min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力10-12MPa，温度150-180℃，硫化时间15-20min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
进一步地，复合纤维由以下步骤制成：
步骤S11、将三聚氰胺和质量分数55％的甲醛溶液按照1mol：200-250mL加入三口烧瓶中，转速80-100r/min条件下搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在70℃水浴条件加热下，转速500-600r/min搅拌反应1-3h，得到混合液A；
步骤S12、将三氧化二锑、无水乙醇和去离子水按照用量比1-3g：90mL：10mL加入烧杯中，频率30-50kHz下超声分散10-20min后，向烧杯中加入硅烷偶联剂KH-560，室温条件下，频率不变继续反应0.5h，之后抽滤，滤饼用丙酮洗涤3-5次，最后于烘箱中80℃下干燥至恒重，得到改性三氧化二锑；
步骤S13、向混合液A中加入质量分数30％的醋酸溶液调节pH值至5，然后加入改性三氧化二锑和氢氧化镁，控制反应温度70-80℃，转速400-600r/min反应1-3h，反应结束后过滤，将滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3-5次，于100-110℃的烘箱中干燥8-10h，得到复合材料；
步骤S14、在氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂加入反应釜中，转速200-300r/min条件下，边搅拌边向反应釜中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，反应30min后降温至零下5℃，然后向反应釜中三次等量加入间苯二甲酰氯，每次间隔5min，保持反应体系温度不超过30℃，加料完毕后继续反应40min，最后加入步骤S13得到的复合材料和氢氧化锂，提高转速至300-500r/min，反应2-4h，得到纺丝溶液；
步骤S15、将步骤S14得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到改性纤维，所述纺丝电压为18KV，注射泵速率0.9mL/h，接受距离15cm。
进一步地，步骤S12中所述偶联剂KH-560的添加量为三氧化二锑质量的0.5-1％，步骤S13中所述混合液A、改性三氧化二锑和氢氧化镁的用量比为50-80mL：1g：3g；步骤S14中所述N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二甲酰氯、复合材料和氢氧化锂的用量比为5L：150g：672g：610g：5-8g：130g。
利用硅烷偶联剂KH-560对三氧化二锑进行改性处理，提高三氧化二锑在聚合物中的分散性，氢氧化镁具有良好的稳定性、无毒无害、产生烟量小等诸多优点，但其表面含有大量的-OH亲水基团，与聚合物的相容性差，通过采用原位聚合法制备三聚氰胺甲醛树脂包覆氢氧化镁离子与改性三氧化二锑共混，结合聚氰胺甲醛树脂优异的耐热、防水性能，经过滤、洗涤、干燥得到复合材料，然后以间苯二甲酰氯和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料，以述N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，复合材料为填料，通过静电纺丝制备出改性纤维。
进一步地，所述改性氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将氧化石墨烯和去离子水按照1g：20-30mL加入烧杯中，于30-50kHz频率下，超声分散15-20min，得到石墨烯分散液，然后向烧杯加入苯胺和5-氨基水杨酸，频率不变的条件下，继续超声分散1h，得到悬浮液，将悬浮液在氮气气氛下加热至95℃，保温24h后，冷却至室温，向烧杯中加入体积分数50-60％的盐酸溶液调整pH至1，得到混合料B；
步骤S22、将混合料B转移至冰水浴中，将过硫酸胺和去离子水按照10-11g：40mL加入烧杯中混合均匀得引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合料B中，转速300-400r/min条件下搅拌24h，之后向混合料B中加入加强剂，于温度58℃下，转速不变搅拌24h后反应结束，真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中40-50℃下干燥24h后取出，研磨过400目筛，得到改性氧化石墨烯。
进一步地，步骤S21中所述石墨烯分散液、苯胺和5-氨基水杨酸的用量比为30-50mL：1mL：1g；步骤S22中所述加强剂为过硫酸铵和硫酸按照用量比0.017mol：50mL混合而成，混合料B、引发剂溶液和加强剂的用量比为100mL：40-50mL:50mL。
首先制备氧化石墨烯分散液，然后向分散液中加入苯胺和5-氨基水杨酸，由于氧化石墨烯具有较大的比表面积，石墨烯上的环氧基和羧基可以苯胺中的氨基形成氢键，苯胺单体吸附在氧化石墨烯上在引发剂作用下聚合成聚苯胺，聚苯胺能形成一层致密性好的膜层，阻隔腐蚀介质的进入，并且石墨烯上的羟基和羧基能与5-氨基水杨酸的羟基和羧基发生酯化反应和差生氢键作用，提高石墨烯在橡胶材料中的分散性。
进一步地，所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化二异苯丙中的一种或几种安任意比例混合。
进一步地，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺和防老剂4020中的一种或两种按任意比例混合。
进一步地，所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类促进剂中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，一种阻燃耐腐型橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼30-50min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力10-12MPa，温度150-180℃，硫化时间15-20min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
本发明的有益效果：
本发明以天然橡胶和氯丁橡胶为主料，添加复合纤维、改性氧化石墨烯和氧化锌为填料，聚苯乙烯为增韧剂，以及其他辅助剂制备出一种阻燃耐腐型橡胶材料，其中天然橡胶具有良好的弹性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性，但其耐老化性、耐介质性和阻燃性能差，而氯丁橡胶97％以上的氯原子连在双键碳上，分子链结构相对稳定，因此氯丁橡胶具有优异的耐热老化、耐臭氧化和耐天候老化性能，本发明结合两种橡胶的优点，添加复合纤维赋予橡胶材料优异的阻燃、耐腐蚀、抗冲击等性能，其中改性纤维由含有三氧化二锑、氢氧化镁和含有咪唑结构的间位芳香族聚酰胺树脂通过静电纺丝制备而得，其中三氧化二锑和氢氧化镁作为无机填料，协同发挥阻燃性能，纺丝液中含有苯并咪唑结构，其不仅使纺丝液中形成大的共轭体系，增强改性纤维的刚性，且极强的咪唑环与酰胺基团可相互作用形成氢键(咪唑与咪唑、酰胺与酰胺、咪唑与酰胺)并进行层状排列，使分子间作用力进一步加强，提高改性纤维的机械性能，并且改性纤维具有优异的耐热性能，一方面是由无机复合材料的加入，另一方面由于改性纤维中含有大量的酰胺键，在火焰中发生热分解可释放出NO、CO2、H2O等不可燃气体从而达到释放效应，同时具有高比例的苯环骨架结构易发生表面炭化，从而隔绝氧气介入，阻止可燃性气体扩散，咪唑结构的引入不仅降低了主要燃烧源氢原子的含量，引入耐热性能更好的、更易成炭的苯并咪唑，同时与热氧降解类似，咪唑环可捕获热氧降解过程中产生的活性自由基并生产水和N2，NO等不燃性含氮气体，兼具成炭隔绝、捕捉自由基、吸热降温和稀释等阻燃作用，赋予复合橡胶材料优异的阻燃性能，改性氧化石墨烯的加入能够更好的发挥屏蔽效应，延长腐蚀介质进入橡胶材料的时间，填补橡胶材料中的气孔和缺陷，提高橡胶材料的耐腐蚀性能，并且当橡胶材料收到冲击时，能够作用应力集中点吸收一部分冲击量，提高橡胶材料的抗冲击性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃耐腐型橡胶材料，包括以下重量份原料：天然橡胶60份、氯丁橡胶30份、复合纤维10份、改性氧化石墨烯5份、聚苯乙烯5份、硫化剂1份、硬脂酸2份、氧化锌3份、防老剂3份、石蜡10份和促进剂1份；
该阻燃耐腐型橡胶材料由以下步骤制成：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼30min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力10MPa，温度150℃，硫化时间15min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
所述复合纤维由以下步骤制成：
步骤S11、将三聚氰胺和质量分数55％的甲醛溶液按照1mol：200mL加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在70℃水浴条件加热下，转速500r/min搅拌反应1h，得到混合液A；
步骤S12、将三氧化二锑、无水乙醇和去离子水按照用量比1g：90mL：10mL加入烧杯中，频率30kHz下超声分散10min后，向烧杯中加入硅烷偶联剂KH-560，室温条件下，频率不变继续反应0.5h，之后抽滤，滤饼用丙酮洗涤3次，最后于烘箱中80℃下干燥至恒重，得到改性三氧化二锑；
步骤S13、向混合液A中加入质量分数30％的醋酸溶液调节pH值至5，然后加入改性三氧化二锑和氢氧化镁，控制反应温度70℃，转速400r/min反应1h，反应结束后过滤，将滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，于100℃的烘箱中干燥8h，得到复合材料；
步骤S14、在氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂加入反应釜中，转速200r/min条件下，边搅拌边向反应釜中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，反应30min后降温至零下5℃，然后向反应釜中三次等量加入间苯二甲酰氯，每次间隔5min，保持反应体系温度不超过30℃，加料完毕后继续反应40min，最后加入步骤S13得到的复合材料和氢氧化锂，提高转速至300r/min，反应2h，得到纺丝溶液；
步骤S15、将步骤S14得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到改性纤维，所述纺丝电压为18KV，注射泵速率0.9mL/h，接受距离15cm。
步骤S12中所述偶联剂KH-560的添加量为三氧化二锑质量的0.5％，步骤S13中所述混合液A、改性三氧化二锑和氢氧化镁的用量比为50mL：1g：3g；步骤S14中所述N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二甲酰氯、复合材料和氢氧化锂的用量比为5L：150g：672g：610g：5g：130g。
所述改性氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将氧化石墨烯和去离子水按照1g：20mL加入烧杯中，于30kHz频率下，超声分散15min，得到石墨烯分散液，然后向烧杯加入苯胺和5-氨基水杨酸，频率不变的条件下，继续超声分散1h，得到悬浮液，将悬浮液在氮气气氛下加热至95℃，保温24h后，冷却至室温，向烧杯中加入体积分数50％的盐酸溶液调整pH至1，得到混合料B；
步骤S22、将混合料B转移至冰水浴中，将过硫酸胺和去离子水按照10g：40mL加入烧杯中混合均匀得引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合料B中，转速300r/min条件下搅拌24h，之后向混合料B中加入加强剂，于温度58℃下，转速不变搅拌24h后反应结束，真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，于真空干燥箱中40℃下干燥24h后取出，研磨过400目筛，得到改性氧化石墨烯。
步骤S21中所述石墨烯分散液、苯胺和5-氨基水杨酸的用量比为30mL：1mL：1g；步骤S22中所述加强剂为过硫酸铵和硫酸按照用量比0.017mol：50mL混合而成，混合料B、引发剂溶液和加强剂的用量比为100mL：40mL:50mL。
所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂。
实施例2
一种阻燃耐腐型橡胶材料，包括以下重量份原料：天然橡胶80份、氯丁橡胶35份、复合纤维12份、改性氧化石墨烯8份、聚苯乙烯7份、硫化剂1.5份、硬脂酸3份、氧化锌4份、防老剂4份、石蜡13份和促进剂2份；
该阻燃耐腐型橡胶材料由以下步骤制成：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼40min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力11MPa，温度170℃，硫化时间18min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
复合纤维由以下步骤制成：
步骤S11、将三聚氰胺和质量分数55％的甲醛溶液按照1mol：230mL加入三口烧瓶中，转速90r/min条件下搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在70℃水浴条件加热下，转速550r/min搅拌反应2h，得到混合液A；
步骤S12、将三氧化二锑、无水乙醇和去离子水按照用量比2g：90mL：10mL加入烧杯中，频率40kHz下超声分散15min后，向烧杯中加入硅烷偶联剂KH-560，室温条件下，频率不变继续反应0.5h，之后抽滤，滤饼用丙酮洗涤4次，最后于烘箱中80℃下干燥至恒重，得到改性三氧化二锑；
步骤S13、向混合液A中加入质量分数30％的醋酸溶液调节pH值至5，然后加入改性三氧化二锑和氢氧化镁，控制反应温度75℃，转速500r/min反应2h，反应结束后过滤，将滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤4次，于105℃的烘箱中干燥9h，得到复合材料；
步骤S14、在氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂加入反应釜中，转速250r/min条件下，边搅拌边向反应釜中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，反应30min后降温至零下5℃，然后向反应釜中三次等量加入间苯二甲酰氯，每次间隔5min，保持反应体系温度不超过30℃，加料完毕后继续反应40min，最后加入步骤S13得到的复合材料和氢氧化锂，提高转速至400r/min，反应3h，得到纺丝溶液；
步骤S15、将步骤S14得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到改性纤维，所述纺丝电压为18KV，注射泵速率0.9mL/h，接受距离15cm。
步骤S12中所述偶联剂KH-560的添加量为三氧化二锑质量的0.8％，步骤S13中所述混合液A、改性三氧化二锑和氢氧化镁的用量比为70mL：1g：3g；步骤S14中所述N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二甲酰氯、复合材料和氢氧化锂的用量比为5L：150g：672g：610g：7g：130g。
所述改性氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将氧化石墨烯和去离子水按照1g：25mL加入烧杯中，于40kHz频率下，超声分散18min，得到石墨烯分散液，然后向烧杯加入苯胺和5-氨基水杨酸，频率不变的条件下，继续超声分散1h，得到悬浮液，将悬浮液在氮气气氛下加热至95℃，保温24h后，冷却至室温，向烧杯中加入体积分数55％的盐酸溶液调整pH至1，得到混合料B；
步骤S22、将混合料B转移至冰水浴中，将过硫酸胺和去离子水按照10g：40mL加入烧杯中混合均匀得引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合料B中，转速350r/min条件下搅拌24h，之后向混合料B中加入加强剂，于温度58℃下，转速不变搅拌24h后反应结束，真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤4次，于真空干燥箱中45℃下干燥24h后取出，研磨过400目筛，得到改性氧化石墨烯。
步骤S21中所述石墨烯分散液、苯胺和5-氨基水杨酸的用量比为40mL：1mL：1g；步骤S22中所述加强剂为过硫酸铵和硫酸按照用量比0.017mol：50mL混合而成，混合料B、加强剂溶液和促进剂的用量比为100mL：45mL:50mL。
所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂。
实施例3
一种阻燃耐腐型橡胶材料，包括以下重量份原料：天然橡胶60-100份、氯丁橡胶40份、复合纤维15份、改性氧化石墨烯10份、聚苯乙烯8份、硫化剂2份、硬脂酸4份、氧化锌5份、防老剂5份、石蜡15份和促进剂3份；
该阻燃耐腐型橡胶材料由以下步骤制成：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼50min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力12MPa，温度180℃，硫化时间20min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
复合纤维由以下步骤制成：
步骤S11、将三聚氰胺和质量分数55％的甲醛溶液按照1mol：250mL加入三口烧瓶中，转速100r/min条件下搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在70℃水浴条件加热下，转速600r/min搅拌反应3h，得到混合液A；
步骤S12、将三氧化二锑、无水乙醇和去离子水按照用量比3g：90mL：10mL加入烧杯中，频率50kHz下超声分散20min后，向烧杯中加入硅烷偶联剂KH-560，室温条件下，频率不变继续反应0.5h，之后抽滤，滤饼用丙酮洗涤5次，最后于烘箱中80℃下干燥至恒重，得到改性三氧化二锑；
步骤S13、向混合液A中加入质量分数30％的醋酸溶液调节pH值至5，然后加入改性三氧化二锑和氢氧化镁，控制反应温度80℃，转速600r/min反应1-3h，反应结束后过滤，将滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤5次，于110℃的烘箱中干燥10h，得到复合材料；
步骤S14、在氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂加入反应釜中，转速300r/min条件下，边搅拌边向反应釜中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，反应30min后降温至零下5℃，然后向反应釜中三次等量加入间苯二甲酰氯，每次间隔5min，保持反应体系温度不超过30℃，加料完毕后继续反应40min，最后加入步骤S13得到的复合材料和氢氧化锂，提高转速至500r/min，反应4h，得到纺丝溶液；
步骤S15、将步骤S14得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到改性纤维，所述纺丝电压为18KV，注射泵速率0.9mL/h，接受距离15cm。
步骤S12中所述偶联剂KH-560的添加量为三氧化二锑质量的1％，步骤S13中所述混合液A、改性三氧化二锑和氢氧化镁的用量比为80mL：1g：3g；步骤S14中所述N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二甲酰氯、复合材料和氢氧化锂的用量比为5L：150g：672g：610g：8g：130g。
所述改性氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将氧化石墨烯和去离子水按照1g：30mL加入烧杯中，于350kHz频率下，超声分散20min，得到石墨烯分散液，然后向烧杯加入苯胺和5-氨基水杨酸，频率不变的条件下，继续超声分散1h，得到悬浮液，将悬浮液在氮气气氛下加热至95℃，保温24h后，冷却至室温，向烧杯中加入体积分数60的盐酸溶液调整pH至1，得到混合料B；
步骤S22、将混合料B转移至冰水浴中，将过硫酸胺和去离子水按照11g：40mL加入烧杯中混合均匀得引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合料B中，转速400r/min条件下搅拌24h，之后向混合料B中加入加强剂，于温度58℃下，转速不变搅拌24h后反应结束，真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤5次，于真空干燥箱中50℃下干燥24h后取出，研磨过400目筛，得到改性氧化石墨烯。
步骤S21中所述石墨烯分散液、苯胺和5-氨基水杨酸的用量比为50mL：1mL：1g；步骤S22中所述促进剂加强剂为过硫酸铵和硫酸按照用量比0.017mol：50mL混合而成，混合料B、引发剂溶液和加强剂的用量比为100mL：50mL:50mL。
所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂。
对比例1
将实施例1中复合纤维去除，其余原料及制备过程均不变。
对比例2
将实施例2中改性氧化石墨烯去除，其余原料及制备过程均不变。
对比例3
本对比例为市场上常见的一种阻燃耐腐蚀橡胶材料。
将实施例1-3和对比例1-3的橡胶材料进行性能测试，氧指数GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》中的方法测试；拉伸强度按照GB/T1040.2-92《塑料拉伸性能试验方法》的方法测试；断裂伸长率按照GB/T1040.2-92《塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试；耐腐蚀将各组橡胶材料在质量分数60％的氢氧化钠溶液中浸泡500h以及质量分数80％氢氧化钠溶液中浸泡500h，观察橡胶材料的变化，测试结果如下表所示：
Figure BDA0002919786650000141
由上表可以看出，实施例1-3的橡胶材料在氧指数测试、机械性能测试以及耐腐蚀性能测试过程中，测试结果均优于对比例1-3，说明本发明制备的橡胶材料不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份原料：天然橡胶60-100份、氯丁橡胶30-40份、复合纤维10-15份、改性氧化石墨烯5-10份、聚苯乙烯5-8份、硫化剂1-2份、硬脂酸2-4份、氧化锌3-5份、防老剂3-5份、石蜡10-15份和促进剂1-3份；
该阻燃耐腐型橡胶材料由以下步骤制成：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼30-50min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力10-12MPa，温度150-180℃，硫化时间15-20min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，复合纤维由以下步骤制成：
步骤S11、将三聚氰胺和质量分数55％的甲醛溶液按照1mol：200-250mL加入三口烧瓶中，转速80-100r/min条件下搅拌5min，然后向三口烧瓶中加入浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在70℃水浴条件加热下，转速500-600r/min搅拌反应1-3h，得到混合液A；
步骤S12、将三氧化二锑、无水乙醇和去离子水按照用量比1-3g：90mL：10mL加入烧杯中，频率30-50kHz下超声分散10-20min后，向烧杯中加入硅烷偶联剂KH-560，室温条件下，频率不变继续反应0.5h，之后抽滤，滤饼用丙酮洗涤3-5次，最后于烘箱中80℃下干燥至恒重，得到改性三氧化二锑；
步骤S13、向混合液A中加入质量分数30％的醋酸溶液调节pH值至5，然后加入改性三氧化二锑和氢氧化镁，控制反应温度70-80℃，转速400-600r/min反应1-3h，反应结束后过滤，将滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3-5次，于100-110℃的烘箱中干燥8-10h，得到复合材料；
步骤S14、在氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂加入反应釜中，转速200-300r/min条件下，边搅拌边向反应釜中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，反应30min后降温至零下5℃，然后向反应釜中三次等量加入间苯二甲酰氯，每次间隔5min，保持反应体系温度不超过30℃，加料完毕后继续反应40min，最后加入步骤S13得到的复合材料和氢氧化锂，提高转速至300-500r/min，反应2-4h，得到纺丝溶液；
步骤S15、将步骤S14得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到改性纤维，所述纺丝电压为18KV，注射泵速率0.9mL/h，接受距离15cm。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，步骤S12中所述偶联剂KH-560的添加量为三氧化二锑质量的0.5-1％，步骤S13中所述混合液A、改性三氧化二锑和氢氧化镁的用量比为50-80mL：1g：3g；步骤S14中所述N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二甲酰氯、复合材料和氢氧化锂的用量比为5L：150g：672g：610g：5-8g：130g。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，所述改性氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将氧化石墨烯和去离子水按照1g：20-30mL加入烧杯中，于30-50kHz频率下，超声分散15-20min，得到石墨烯分散液，然后向烧杯加入苯胺和5-氨基水杨酸，频率不变的条件下，继续超声分散1h，得到悬浮液，将悬浮液在氮气气氛下加热至95℃，保温24h后，冷却至室温，向烧杯中加入体积分数50-60％的盐酸溶液调整pH至1，得到混合料B；
步骤S22、将混合料B转移至冰水浴中，将过硫酸胺和去离子水按照10-11g：40mL加入烧杯中混合均匀得引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合料B中，转速300-400r/min条件下搅拌24h，之后向混合料B中加入加强剂，于温度58℃下，转速不变搅拌24h后反应结束，真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中40-50℃下干燥24h后取出，研磨过400目筛，得到改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，步骤S21中所述石墨烯分散液、苯胺和5-氨基水杨酸的用量比为30-50mL：1mL：1g；步骤S22中所述加强剂为过硫酸铵和硫酸按照用量比0.017mol：50mL混合而成，混合料B、引发剂溶液和加强剂的用量比为100mL：40-50mL:50mL。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化二异苯丙中的一种或几种安任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺和防老剂4020中的一种或两种按任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类促进剂中的一种或多种按任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃耐腐型橡胶材料，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将天然橡胶放入70℃烘箱内烘烤12h，然后剪裁成条，控制密炼机的初始温度为80℃，转子转速60r/min，将天然橡胶胶条和氯丁橡胶投入密炼机中，混合20min后依次向密炼机中加入复合纤维、氧化锌、改性氧化石墨烯和聚苯乙烯，继续密炼30min后转移至开炼机上，加入硫化剂、硬脂酸、防老剂、石蜡和促进剂，混炼30-50min得到混炼胶；
第二步、将第一步所得的混炼胶转移至硫化机上成型，设置压力10-12MPa，温度150-180℃，硫化时间15-20min，最后进行修边剪裁，得到阻燃耐腐型橡胶材料。
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